一種鎳鈷鋁鋰離子電池正極材料及其製備方法和應用與流程

2023-08-08 02:18:46

本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鎳鈷鋁鋰離子電池正極材料及其製備方法和應用。

背景技術：

隨著電動汽車的快速發展，鋰離子電池材料獲得越來越來廣泛的應用，鋰離子電池的安全問題也受到更廣泛的關注。電動車更長的續航裡程要求鋰離子電池具有更高的能量密度。三元材料因為比容量高、循環性能好、價格低廉等特點，吸引了廣泛關注，其中鎳鈷鋁三元材料更因具有更高的比容量而被認為是最有前途的鋰離子電池正極材料之一。

鎳鈷鋁三元材料在實際應用過程中存在安全隱患問題，同時大倍率三元正極材料穩定性較差，易釋放出氧氣，有機溶劑易和氧氣發生反應放出大量熱和氣體，產生的熱量會進一步加劇正極的分解，造成惡性循環。當溫度達到電解液燃點時，電解液就會燃燒。由於電池處於封閉狀態，生成的大量氣體會使電池內部壓力迅速升高導致爆炸。為了提高鋰離子電池容量，同時兼顧電池安全性能，通常對鎳鈷鋁三元材料進行摻雜和包覆來改善電化學性能，達到提高整體效益的目的。

CN104037404B中公開了一種包覆摻雜型錳酸鋰(LiMn2-xMxO4,0.1≤x≤0.5,M為Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti)的鎳鈷鋁三元正極材料製備方法，該方法將鎳鈷鋁鋰與水混合配製成懸浮液，再利用沉澱法製備摻雜型錳酸鋰前驅體，使製備的前驅體均勻地沉澱在鎳鈷鋁鋰的表面，再經過焙燒、破碎、篩分後得到摻雜型錳酸鋰包覆鎳鈷鋁鋰的複合材料。但是該方法沒有對鎳鈷鋁材料的結構進行改進，仍存在熱穩定性差，容易釋放氧的問題，存在安全隱患。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的不足，本發明提供一種鎳鈷鋁鋰離子電池正極材料及其製備方法和應用，該材料該材料具有核殼結構，且核材料和殼材料均摻雜鈰、鑭、鋯等具有儲存釋放氧能力的氧化物，能夠提高鎳鈷鋁鋰離子電池材料的耐壓性、熱穩定性、循環性能和倍率性，在鋰離子電池製備領域具有良好的應用前景。

為達此目的，本發明採用以下技術方案：

第一方面，本發明提供一種鎳鈷鋁鋰離子電池正極材料，其特徵在於，所述正極材料具有核殼結構，其核材料為摻雜鈰、鑭或鋯中至少一種元素的鎳鈷鋁鋰材料，其殼材料為氧化鈰、氧化鑭或氧化鋯中的至少一種和氧化鋁組成的複合材料。

本發明製備的鎳鈷鋁鋰離子電池正極材料具有核殼結構，其核材料和殼材料均摻雜有氧化鈰、氧化鑭、氧化鋯等具有儲存釋放氧能力的氧化物，因而減小核材料的由於氧釋放而產生的不可逆相轉變和容量衰退。同時，鈰、鑭、鋯等元素與氧化鋁材料具有共生共存效應，對氧原子具有更強的結合能力，抑制了由於高價鎳不穩地性導致的氧釋放，增強了材料在高溫高壓條件下的結構穩定性，因而能有效地改善鎳鈷鋁材料的耐壓性(高壓循環穩定性能)、熱穩定性(熱分解溫度)、循環性能和倍率性，提高了鎳鈷鋁鋰離子電池材料的安全性和電化學性能。

根據本發明，所述核材料為摻雜鈰、鑭或鋯中至少一種元素的鎳鈷鋁鋰材料，例如可以摻雜鈰、鑭或鋯中的任意一種，或者同時摻雜鈰和鑭；鈰和鋯；鑭和鋯；鈰、鑭和鋯。

根據本發明，所述殼材料為氧化鈰、氧化鑭或氧化鋯中的至少一種和氧化鋁組成的複合材料，例如可以是氧化鈰、氧化鑭或氧化鋯中的任意一種和氧化鋁組成的複合材料，或者可以是氧化鈰、氧化鑭與氧化鋁組成的複合材料，氧化鈰、氧化鋯與氧化鋁組成的複合材料，氧化鑭、氧化鋯與氧化鋁組成的複合材料，氧化鈰、氧化鑭、氧化鋯與氧化鋁組成的複合材料。

根據本發明，所述核材料的結構式為LiNixCoyAlzMO2，其中0.5≤x＜1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，0.5＜x+y+z＜1；M＝CeαLaβZrγ，0≤α≤0.2，0≤β≤0.2，0≤γ≤0.2，且0＜α+β+γ≤0.2，x+y+z+α+β+γ＝1。

上述x的取值範圍為0.5-1，但不包括1，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.99，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

上述y的取值範圍為0-0.3，但不包括0，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

上述z的取值範圍為0-0.2，但不包括0，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.15或0.2，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

上述x、y、z之和的範圍為0.5-1，但不包括0.5和1，例如可以是0.51、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.99，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

上述α、β、γ的取值範圍均為0-0.2，例如可以是0、0.05、0.1、0.15或0.2，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

上述α、β和γ之和的取值範圍為0-0.2，但不包括0，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.15或0.2，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

上述x、y、z、α、β和γ的總和為1。

根據本發明，所述殼材料的結構式為(Al2O3)1-ε-ζ-η-(CeO2)ε-(La2O3)ζ-(ZrO2)η，其中0≤ε＜1，0≤ζ＜1，0≤η＜1，且0＜ε+ζ+η＜1。

上述ε、ζ、η的取值範圍均為0-1，但不包括1，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.99，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

上述ε、ζ、η之和的取值範圍為0-1，但不包括0和1，例如可以是0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.99，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，所述核材料的粒徑為5-15μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，所述殼材料的厚度為1-5μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm或5μm，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

第二方面，本發明提供一種如第一方面所述的鎳鈷鋁鋰離子電池正極材料的製備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)採用共沉澱法合成摻雜鈰、鑭或鋯中至少一種元素的鎳鈷鋁核材料前驅體；

(2)將鈰源、鑭源以及鋯源中的至少一種與鋁源配製成金屬鹽溶液B，向其中加入步驟(1)得到的鎳鈷鋁核材料前驅體後得到懸濁液，將懸濁液噴霧乾燥後得到核殼結構材料；

(3)將步驟(2)得到的核殼結構材料與鋰源混合後研磨，然後進行煅燒，冷卻後得到具有核殼結構的鎳鈷鋁鋰離子電池正極材料。

根據本發明，步驟(1)所述共沉澱法合成鎳鈷鋁材料前驅體包括以下步驟：

(a)將鈰源、鑭源、鋯源中的至少一種和鋁源、鎳源以及鈷源混合，配製成金屬鹽溶液A，將金屬鹽溶液A、沉澱劑和絡合劑混合後進行攪拌，生成沉澱；

(b)將步驟(a)得到的沉澱進行陳化，過濾，洗滌，乾燥後得到鎳鈷鋁材料核前驅體。

根據本發明，步驟(a)所述鋁源為硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的任意一種，典型但非限定性的組合為：硫酸鋁和氯化鋁，硫酸鋁和硝酸鋁，氯化鋁和硝酸鋁，硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁。

根據本發明，步驟(a)所述鎳源為硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的任意一種，典型但非限定性的組合為：硫酸鎳和氯化鎳，硫酸鎳和硝酸鎳，氯化鎳和硝酸鎳，硫酸鎳、氯化鎳和硝酸鎳。

根據本發明，步驟(a)所述鈷源為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的任意一種，典型但非限定性的組合為：硫酸鈷和氯化鈷，硫酸鈷和硝酸鈷，氯化鈷和硝酸鈷，硫酸鈷、氯化鈷和硝酸鈷。

根據本發明，步驟(a)所述鈰源為硫酸鈰、氯化鈰或硝酸鈰中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是硫酸鈰、氯化鈰或硝酸鈰中的任意一種，典型但非限定性的組合為：硫酸鈰和氯化鈰，硫酸鈰和硝酸鈰，氯化鈰和硝酸鈰，硫酸鈰、氯化鈰和硝酸鈰。

根據本發明，步驟(a)所述鑭源為硫酸鑭、氯化鑭或硝酸鑭中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是硫酸鑭、氯化鑭或硝酸鑭中的任意一種，典型但非限定性的組合為：硫酸鑭和氯化鑭，硫酸鑭和硝酸鑭，氯化鑭和硝酸鑭，硫酸鑭、氯化鑭和硝酸鑭。

根據本發明，步驟(a)所述鋯源為硫酸鋯、氯化鋯或硝酸鋯中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是硫酸鋯、氯化鋯或硝酸鋯中的任意一種，典型但非限定性的組合為：硫酸鋯和氯化鋯，硫酸鋯和硝酸鋯，氯化鋯和硝酸鋯，硫酸鋯、氯化鋯和硝酸鋯。

根據本發明，將步驟(a)中所述鋁源、鎳源、鈷源、鈰源、鑭源和鋯源中的金屬元素的總摩爾數計為1，則步驟(a)所述鋁源中鋁元素的摩爾數為0-0.2，但不包括0，例如可以是0.05、0.1、0.15或0.2等；步驟(a)所述鎳源中鎳元素的摩爾數為0.5-1，但不包括1，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等；步驟(a)所述鈷源中鈷元素的摩爾數為0-0.3，但不包括0，例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等；鋁元素、鎳元素和鈷元素摩爾數之和大於0.5且小於1，例如可以是0.51、0.55、0.6、0.7、0.8、0.9或0.99等；步驟(a)所述鈰源中鈰元素、鑭源中鑭元素和鋯源中鋯元素的摩爾數之和大於0，小於等於0.2，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.15或0.19等。

根據本發明，步驟(a)所述金屬鹽溶液A的濃度為0.05-5mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，步驟(a)所述沉澱劑為氫氧化物或碳酸鹽。沉澱劑在溶液中與金屬離子生成晶體顆粒，同時起著調節體系中pH值的作用。

根據本發明，所述氫氧化物為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。

根據本發明，當沉澱劑為氫氧化物時，金屬鹽溶液A、沉澱劑和絡合劑混合後溶液的pH為9-12，例如可以是9、9.5、10、10.5、11、11.5或12，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨中的任意一種，典型但非限定性的組合為：碳酸鈉和碳酸鉀，碳酸鉀和碳酸銨，碳酸氫鉀和碳酸氫銨，碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨等，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉。

根據本發明，當沉澱劑為碳酸鹽時，金屬鹽溶液A、沉澱劑和絡合劑混合後溶液的pH為7.5-9.5，例如可以是7.5、8、8.5、9或9.5，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

本發明所述沉澱劑是以溶液的形式加入並進行反應的，當沉澱劑為氫氧化物時，加入的是氫氧化鈉和/或氫氧化鉀溶液，當沉澱劑為碳酸鹽時，加入的是碳酸鹽溶液。

根據本發明，所述氫氧化鈉和/或氫氧化鉀溶液的濃度為1-10mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，所述碳酸鹽溶液的濃度為1-10mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，步驟(a)所述絡合劑為氨水。

根據本發明，所述氨水的濃度為0.1-5mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

優選地，步驟(a)所述金屬鹽溶液A中金屬離子的總量和絡合劑中NH3·H2O分子的摩爾比為1:(0.2-4)，例如可以是1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，步驟(a)所述攪拌的速度為200-1200r/min，例如可以是200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min或1200r/min，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，步驟(a)所述攪拌時溶液的溫度為30-60℃，例如可以是30℃、40℃、50℃或60℃，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，步驟(b)所述陳化的時間為1-24h，例如可以是1h、4h、8h、12h、16h、20h或24h，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，步驟(b)所述乾燥的溫度為60-140℃，例如可以是60℃、80℃、100℃、120℃或140℃，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，步驟(2)所述鋁源為硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的任意一種，典型但非限定性的組合為：硫酸鋁和氯化鋁，硫酸鋁和硝酸鋁，氯化鋁和硝酸鋁，硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁。

根據本發明，步驟(2)所述鈰源為硫酸鈰、氯化鈰或硝酸鈰中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是硫酸鈰、氯化鈰或硝酸鈰中的任意一種，典型但非限定性的組合為：硫酸鈰和氯化鈰，硫酸鈰和硝酸鈰，氯化鈰和硝酸鈰，硫酸鈰、氯化鈰和硝酸鈰。

根據本發明，步驟(2)所述鑭源為硫酸鑭、氯化鑭或硝酸鑭中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是硫酸鑭、氯化鑭或硝酸鑭中的任意一種，典型但非限定性的組合為：硫酸鑭和氯化鑭，硫酸鑭和硝酸鑭，氯化鑭和硝酸鑭，硫酸鑭、氯化鑭和硝酸鑭。

根據本發明，步驟(2)所述鋯源為硫酸鋯、氯化鋯或硝酸鋯中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是硫酸鋯、氯化鋯或硝酸鋯中的任意一種，典型但非限定性的組合為：硫酸鋯和氯化鋯，硫酸鋯和硝酸鋯，氯化鋯和硝酸鋯，硫酸鋯、氯化鋯和硝酸鋯。

優選地，將步驟(b)中所述核殼結構材料中殼材料中的氧化鋁、氧化鈰、氧化鑭以及氧化鋯的總摩爾數計為1，則步驟(b)中所述鋁源中鋁元素的摩爾數為0-2，但不包括0和2，例如可以是0.5、1或1.5等；步驟(b)所述鈰源中鈰元素的摩爾數為0-1，但不包括1，例如可以是0、0.3、0.6或0.9等；步驟(b)所述鑭源中鑭元素的摩爾數為0-2，但不包括2，例如可以是0、0.4、0.8、1.2、1.6或1.9等；步驟(b)所述鋯源中鋯元素的摩爾數為0-1，但不包括1，例如可以是0、0.3、0.6或0.9等；且鈰元素、鑭元素以及鋯元素的摩爾數不能同時為0。

根據本發明，步驟(2)所述金屬鹽溶液B的濃度為0.01-0.2mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.04mol/L、0.08mol/L、0.12mol/L、0.16mol/L或0.2mol/L，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，步驟(2)所述鎳鈷鋁核材料前驅體與所述金屬鹽溶液B中金屬離子的質量比為(5-15):1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，步驟(2)所述噴霧乾燥時的溫度為120-160℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，步驟(3)所述鋰源為磷酸二氫鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、溴化鋰、氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰或硫酸鋰中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是磷酸二氫鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、溴化鋰、氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰或硫酸鋰中的任意一種，典型但非限定性的組合為：磷酸二氫鋰和碳酸鋰，醋酸鋰和甲酸鋰，檸檬酸鋰和氯化鋰，硝酸鋰和溴化鋰，氫氧化鋰和叔丁醇鋰，苯甲酸鋰和磷酸鋰，磷酸氫二鋰和草酸鋰，磷酸二氫鋰、碳酸鋰和硫酸鋰等，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉。

根據本發明，步驟(3)所述鋰源中的鋰元素與步驟(1)所述鎳鈷鋁核材料前驅體中金屬元素總量的摩爾比為(0.9-1.4):1，例如可以是0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

本發明中步驟(3)所述鋰源中的鋰元素與步驟(1)所述鎳鈷鋁核材料前驅體中金屬元素總量的摩爾比優選為(1-1.2):1，進一步優選為1.05:1。

由於在煅燒過程中鋰源會有所揮發損失，因而需要添加稍過量的鋰源。

根據本發明，步驟(3)所述研磨的時間為3-24h，例如可以是3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h或24h，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

本發明對研磨方式並不進行限定，只要能到達使核殼結構材料與鋰源充分混合的目的即可，示例性的，所述研磨方式可以為球磨，但非僅限於此。

本發明所述煅燒是在富氧氣氛中進行的，例如可以為純氧氣或空氣等，出於提高材料的性能的考慮，優選為在純氧氣中進行，但非僅限於此。

根據本發明，步驟(3)所述煅燒分為第一段煅燒和第二段煅燒。第一步煅燒使前驅體和鋰源充分反應，放出部分水，初步形成層狀結構；第二段煅燒使得物料更加均勻，反應進行的更加充分，煅燒後生成均勻的層狀結構料。

根據本發明，所述第一段煅燒的溫度為400-650℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，所述第一段煅燒的升溫速率為1-10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，所述第一段煅燒的時間為3-20h，例如可以是3h、5h、7h、10h、12h、15h、17h或20h，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

本發明中所述第一段煅燒的時間優選為4-6h，進一步優選為5h。

根據本發明，所述第二段煅燒的溫度為660-950℃，例如可以是660℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，所述第二段煅燒的升溫速率為1-5℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，所述第二段煅燒的時間為8-24h，例如可以是8h、12h、16h、20h或24h，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

本發明中所述第二段煅燒的時間優選為10-20h，進一步優選為15h。

第三方面，本發明提供如第一方面所述的鎳鈷鋁鋰離子電池正極材料在鋰離子電池製備中的應用。

與現有技術方案相比，本發明至少具有以下有益效果：

(1)殼材料為氧化鋁與氧化鈰、氧化鑭或氧化鋯等組成的複合氧化物材料，相比於傳統三氧化二鋁包覆層，其具有更低的電阻，能有效提高材料的循環性能和倍率性能。

(2)氧化鋁與氧化鈰、氧化鑭或氧化鋯等氧化物組成的複合材料作為殼材料能夠吸收鎳鈷鋁鋰材料在高溫高壓條件下釋放出的自由氧，並在低壓條件下重新將氧釋放，氧化低價鎳鈷離子，提高材料耐壓性能。

(3)核材料摻雜有氧化鈰、氧化鑭、氧化鋯等具有儲存釋放氧能力的氧化物，因而減小核材料的由於氧釋放而產生的不可逆相轉變和容量衰退。殼材料中鈰、鑭、鋯等元素與氧化鋁材料具有共生共存效應，對氧原子具有更強的結合能力，抑制了由於高價鎳不穩地性導致的氧釋放，增強了材料在高溫高壓條件下的結構穩定性。

(4)本發明所用的噴霧乾燥包覆方法設備簡單，操作方便，相比於氣固相沉積方法和水熱法具有更低成本，更易實現工業化。

附圖說明

圖1為本發明實施例1步驟(1)製備的摻雜鈰的鎳鈷鋁核材料前驅體的掃描電鏡圖。

圖2為本發明實施例1步驟(2)製備的具有核殼結構的前驅體材料的掃描電鏡圖。

圖3為本發明實施例1製備的具有核殼結構的鎳鈷鋁鋰電池正極材料的掃描電鏡圖。

圖4為本發明實施例1製備的具有核殼結構的鎳鈷鋁鋰離子電池正極材料的循環容量圖。

具體實施方式

為更好地說明本發明，便於理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下：

實施例1

(1)採用氫氧化物共沉澱法製備摻雜的鎳鈷鋁核材料前驅體，將NiSO4、CoSO4、Al2(SO4)3、Ce2(SO4)3按照金屬離子摩爾比0.8:0.1:0.05:0.05的比例配成濃度為2M的800ml溶液A，將NaOH配成濃度為2M的800ml溶液，配製3M的800ml的NH3·H2O溶液，將A溶液、NaOH溶液和氨水併流加入至反應釜中，控制反應釜中的pH為11，溫度50℃，攪拌速率800r/min，滴加完後繼續陳化12h，洗滌三次，100℃下乾燥4h，製備得到摻雜鈰的鎳鈷鋁核材料前驅體。如圖1所示，所得前驅體的粒徑在6μm左右，前驅體的球形度較高，這有利於提高材料的振實密度。

(2)將Al2(SO4)3、Ce2(SO4)3按照金屬離子摩爾比0.5:0.5的比例配成濃度為0.1M的400ml溶液，命名為溶液B，稱量40g步驟(1)製備的鎳鈷鋁核材料前驅體加入B溶液配成懸濁液，將製備的懸濁液進行噴霧乾燥，調整噴霧乾燥機溫度為150℃，並調整風速造粒製備得到核殼結構的前驅體材料。如圖2所示，納米尺度氧化鋁-氧化鈰所組成的氧化物顆粒均勻覆蓋在摻雜的鎳鈷鋁核材料前驅體表面。

(3)將步驟(2)得到的前驅體與碳酸鋰按照鋰元素與核材料金屬元素總量的摩爾比為1.03:1的比例混合後球磨10h，然後在氧氣氣氛下按照2℃/min的升溫速率，由室溫升到450℃預煅燒4h，然後以2℃/min的速率升溫到800℃煅燒10h，自然冷卻後得到具有核殼結構的鎳鈷鋁鋰離子電池正極材料。如圖3所示，包覆結構的前驅體材料經煅燒後，熔融形成均一，光滑的包覆層。顆粒保持較高球形度，無破碎。

(4)將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試。如圖4所示，所得材料在0.1C下比容量達到162mAh/g，比能量達到530Wh/kg；0.5C電流密度下循環100次容量保持在94.0％，是一種電化學性能優異的鋰電池正極材料。

實施例2

(1)採用氫氧化物共沉澱法製備摻雜的鎳鈷鋁核材料前驅體，將NiSO4、CoSO4、Al2(SO4)3、Ce2(SO4)3、LaCl3按照金屬離子摩爾比0.8:0.1:0.05:0.025:0.025的比例配成濃度為1M的800ml溶液A，將NaOH配成濃度為2M的800ml溶液，配製2M的800ml的NH3·H2O溶液，將A溶液、NaOH溶液和氨水併流加入至反應釜中，控制反應釜中的pH為11.2，溫度40℃，攪拌速率850r/min，滴加完後繼續陳化10h，洗滌三次，80℃下乾燥6h，製備得到摻雜鈰和鑭的鎳鈷鋁核材料前驅體。

(2)將Al2(SO4)3、CeCl3、Zr(SO4)2按照金屬離子摩爾比0.3:0.3:0.4的比例配成濃度為0.2M的450ml溶液，命名為溶液B，稱量40g步驟(1)製備的鎳鈷鋁核材料前驅體加入B溶液配成懸濁液，將製備的懸濁液進行噴霧乾燥，調整噴霧乾燥機溫度為155℃，並調整風速造粒製備得到核殼結構的前驅體材料。

(3)將步驟(2)得到的前驅體與碳酸鋰按照鋰元素與核材料金屬元素總量的摩爾比為1.03:1的比例混合後球磨8h，然後在氧氣氣氛下按照2℃/min的升溫速率，由室溫升到500℃預煅燒10h，然後以3℃/min的速率升溫到660℃煅燒12h，自然冷卻得到具有核殼結構的鎳鈷鋁鋰離子電池正極材料。

(4)將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0.1C下比容量達到185mAh/g，比能量達到703Wh/kg，0.5C電流密度下循環100次容量保持在95％以上，是一種電化學性能優異的鋰電池正極材料。

實施例3

(1)採用氫氧化物共沉澱法製備摻雜的鎳鈷鋁核材料前驅體，將NiSO4、CoSO4、Al2(SO4)3、La(NO3)3、Zr(NO3)4按照金屬離子摩爾比0.7:0.1:0.1:0.05:0.05的比例配成濃度為0.2M的800ml溶液A，將KOH配成濃度為2M的800ml溶液，配製0.2M的800ml的NH3·H2O溶液，將A溶液、KOH溶液和氨水併流加入至反應釜中，控制反應釜中的pH為9，溫度45℃，攪拌速率900r/min，滴加完後繼續陳化8h，洗滌三次，60℃下乾燥8h，製備得到摻雜鑭和鋯的鎳鈷鋁核材料前驅體。

(2)將Al2(SO4)3、Ce(NO3)3、La(NO3)3按照金屬離子摩爾比0.9:0.05:0.05的比例配成濃度為0.15M的800ml溶液，命名為溶液B，稱量40g步驟(1)製備的鎳鈷鋁核材料前驅體加入B溶液配成懸濁液，將製備的懸濁液進行噴霧乾燥，調整噴霧乾燥機溫度為120℃，並調整風速造粒製備得到核殼結構的前驅體材料。

(3)將步驟(2)得到的前驅體與碳酸鋰按照鋰元素與核材料金屬元素總量的摩爾比為1.05:1的比例混合後球磨20h，然後在氧氣氣氛下按照3℃/min的升溫速率，由室溫升到600℃預煅燒8h，然後以5℃/min的速率升溫到700℃煅燒14h，自然冷卻後得到具有核殼結構的鎳鈷鋁鋰離子電池正極材料。

(4)將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0.1C下比容量達到176mAh/g，比能量達到669Wh/kg，0.5C電流密度下循環100次容量保持在90％以上，是一種電化學性能優異的鋰電池正極材料。

實施例4

(1)採用氫氧化物共沉澱法製備摻雜的鎳鈷鋁核材料前驅體，將NiSO4、CoSO4、Al2(SO4)3、CeCl3、Zr(SO4)2按照金屬離子摩爾比0.9:0.05:0.025:0.015:0.01的比例配成濃度為0.5M的800ml溶液A，將NaOH配成濃度為2M的800ml溶液，配製1M的800ml的NH3·H2O溶液，將A溶液、NaOH溶液和氨水併流加入至反應釜中，控制反應釜中的pH為10.5，溫度55℃，攪拌速率950r/min，滴加完後繼續陳化16h，洗滌三次，140℃下乾燥10h，製備得到摻雜鈰和鋯的鎳鈷鋁核材料前驅體。

(2)將Al2(SO4)3、La(NO3)3、Zr(NO3)4按照金屬離子摩爾比0.7:0.1:0.2的比例配成濃度為0.05M的1200ml溶液，命名為溶液B，稱量40g步驟(1)製備的鎳鈷鋁核材料前驅體加入B溶液配成懸濁液，將製備的懸濁液進行噴霧乾燥，調整噴霧乾燥機溫度為145℃，並調整風速造粒製備得到核殼結構的前驅體材料。

(3)將步驟(2)得到的前驅體與碳酸鋰按照鋰元素與核材料金屬元素總量的摩爾比為1.1:1的比例混合後球磨5h，然後在氧氣氣氛下按照4℃/min的升溫速率，由室溫升到400℃預煅燒6h，然後以2℃/min的速率升溫到800℃煅燒16h，自然冷卻後得到具有核殼結構的鎳鈷鋁鋰離子電池正極材料。

(4)將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0.1C下比容量達到190mAh/g，比能量達到722Wh/kg，0.5C電流密度下循環100次容量保持在95％以上，是一種電化學性能優異的鋰電池正極材料。

實施例5

(1)採用氫氧化物共沉澱法製備摻雜的鎳鈷鋁核材料前驅體，將NiSO4、CoSO4、Al2(SO4)3、Ce(NO3)3、La2(SO4)3按照金屬離子摩爾比0.7:0.15:0.05:0.08:0.02的比例配成濃度為4M的800ml溶液A，將碳酸鈉配成濃度為4M的800ml溶液，配製2M的800ml的NH3·H2O溶液，將A溶液、碳酸鈉溶液和氨水併流加入至反應釜中，控制反應釜中的pH為8.5，溫度60℃，攪拌速率1000r/min，滴加完後繼續陳化20h，洗滌三次，90℃下乾燥12h，製備得到摻雜鈰和鑭的鎳鈷鋁核材料前驅體。

(2)將Al2(SO4)3、Ce2(SO4)3、LaCl3、ZrCl4按照金屬離子摩爾比0.4:0.2:0.2:0.2的比例配成濃度為0.03M的2000ml溶液，命名為溶液B，稱量40g步驟(1)製備的鎳鈷鋁核材料前驅體加入B溶液配成懸濁液，將製備的懸濁液進行噴霧乾燥，調整噴霧乾燥機溫度為140℃，並調整風速造粒製備得到核殼結構的前驅體材料。

(3)將步驟(2)得到的前驅體與碳酸鋰按照鋰元素與核材料金屬元素總量的摩爾比為1.15:1的比例混合後球磨3h，然後在氧氣氣氛下按照5℃/min的升溫速率，由室溫升到500℃預煅燒10h，然後以4℃/min的速率升溫到850℃，煅燒18h，自然冷卻後得到具有核殼結構的鎳鈷鋁鋰離子電池正極材料。

(4)將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0.1C下比容量達到180mAh/g，比能量達到684Wh/kg，0.5C電流密度下循環100次容量保持在90％以上，是一種電化學性能優異的鋰電池正極材料。

實施例6

(1)採用碳酸鹽共沉澱法製備摻雜的鎳鈷鋁核材料前驅體，將NiSO4、CoSO4、Al2(SO4)3、Ce2(SO4)3、La(NO3)3、ZrCl4按照金屬離子摩爾比0.5:0.2:0.1:0.1:0.04:0.06的比例配成濃度為1M的800ml溶液A，將碳酸銨配成濃度為2M的800ml溶液，配製1.5M的800ml的NH3·H2O溶液，將A溶液、碳酸銨溶液和氨水併流加入至反應釜中，控制反應釜中的pH為9，溫度50℃，攪拌速率1200r/min，滴加完後繼續陳化24h，洗滌三次，120℃下乾燥24h，製備得到摻雜鈰的鎳鈷鋁核材料前驅體。

(2)將Al2(SO4)3、Ce(NO3)3、La2(SO4)3、ZrCl4按照金屬離子摩爾比0.2:0.4:0.3:0.1的比例配成濃度為0.1M的400ml溶液，命名為溶液B，稱量40g步驟(1)製備的鎳鈷鋁核材料前驅體加入B溶液配成懸濁液，將製備的懸濁液進行噴霧乾燥，調整噴霧乾燥機溫度為160℃，並調整風速造粒製備得到核殼結構的前驅體材料。

(3)將步驟(2)得到的前驅體與碳酸鋰按照鋰元素與核材料金屬元素總量的摩爾比為1.2:1的比例混合後球磨24h，然後在氧氣氣氛下按照10℃/min的升溫速率，由室溫升到600℃預煅燒20h，然後以4℃/min的速率升溫到900℃煅燒20h，自然冷卻後得到具有核殼結構的鎳鈷鋁鋰離子電池正極材料。

(4)將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0.1C下比容量達到172mAh/g，比能量達到654Wh/kg，0.5C電流密度下循環100次容量保持在90％以上，是一種電化學性能優異的鋰電池正極材料。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。