電極用粘結劑組合物的製作方法

2023-08-08 13:59:16

電極用粘結劑組合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種水系的鋰離子二次電池電極用粘結劑組合物，其能夠得到性狀良好且貯藏穩定性優異的鋰離子二次電池電極材料漿料，另外能夠得到放電倍率特性、循環特性優異的鋰離子二次電池。提供一種鋰離子二次電池電極用粘結劑組合物，其包含聚合物顆粒，所述聚合物顆粒含有(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物和(b)烯屬不飽和磺酸化合物，前述(a)/(b)以質量比計為98～91/2～9，且前述(a)和(b)的總量為單體原料中的70質量％以上。
【專利說明】電極用粘結劑組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及電極用粘結劑組合物、使用了該粘結劑組合物的電極用漿料、以及利用其的電極、二次電池等。
【背景技術】
[0002]近年來，在電子設備中使用可通過充電而反覆使用的鋰離子二次電池、鎳氫二次電池、鎳鎘二次電池等二次電池、雙電層電容器等電容器。
[0003]這些二次電池、電容器通常具備電極、隔離體、包含電解質的電解液而構成。電極通過如下方法製作:使電極活性物質分散在溶解有樹脂粘結劑(粘合劑)的溶劑中，將由此得到的電極材料漿料塗布在電極集電體上並使其乾燥，製成合劑層。
[0004]一直以來，作為鋰離子二次電池電極用的樹脂粘結劑，在工業上大多使用聚偏氟乙烯(以下稱為PVDF)，但其無法充分地應對近年來與電池的高性能化相關的要求水準。
[0005]另外，在將PVDF用作粘結劑時，例如，像專利文獻I等中公開的那樣，作為用於層疊合劑層的溶劑，使用N-甲基吡咯烷酮(以下記為NMP)等醯胺類、脲類那樣的含氮系有機溶劑。但是，對於NMP等含氮系有機溶劑，若將其乾燥時產生的溶劑蒸氣直接排放至大氣中，則會成為環境問題，因此必須進行回收。
[0006]因而，提出了使用水系粘結劑作為樹脂粘結劑的方案。例如，專利文獻2中示出了一種糊劑狀的負極合劑，其是使用作為負極活性物質的碳材料和作為粘結劑的丙烯酸類共聚物的水性乳液與羧甲基纖維素的混合水合物，並使它們分散在作為溶劑的水中而得到的。
[0007]然而，以往的水系粘結劑以對負極板的轉用為主，存在對正極板的轉用、尤其對於在電極板製造工序中的塗覆漿料的分散而言尚不充分、或者所得到的電池的性能不充分等問題。
[0008]另外，尤其在近年，現狀是:從電池的高性能化要求至活性材料的變更均在推進，對粘結劑也要求高性能。
[0009]現有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2004-134365號公報
[0012]專利文獻2:日本特開2000-294230號公報

【發明內容】

[0013]發明要解決的問題
[0014]本發明的課題在於，鑑於上述問題和實際狀況，提供性狀更加良好且貯藏穩定性優異的電極用粘結劑組合物。
[0015]用於解決問題的方案
[0016]本發明是為了解決前述課題而提供的，是以下的[I]?[16]所述的技術方案。[0017][I] 一種電極用粘結劑組合物，其包含聚合物顆粒，所述聚合物顆粒含有(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物和(b)烯屬不飽和磺酸化合物，前述(a)/(b)以質量比計為98?91/2?9，且前述(a)和(b)的總量為單體原料中的70質量％以上。
[0018][2]根據[I]所述的電極用粘結劑組合物，其中，前述(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物為選自(al)醇部分具有羥基的烯屬不飽和羧酸酯化合物、(a2)具有多個(甲基)丙烯醯基和/或(甲基)烯丙基的烯屬不飽和羧酸酯化合物、以及(a3)醇部分具有碳數8以上的烷基的烯屬不飽和羧酸酯化合物中的I種或2種以上。
[0019][3]根據[I]或[2]所述的電極用粘結劑組合物，其中，前述(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物包含(al)醇部分具有羥基的烯屬不飽和羧酸酯化合物，該(al)的含量為I?9
質量％。
[0020][4]根據[I]?[3]中任一項所述的電極用粘結劑組合物，其中，前述(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物包含(a2)具有多個(甲基)丙烯醯基和/或(甲基)烯丙基的烯屬不飽和羧酸酯化合物，該(a2)的含量為I?10質量％。
[0021][5]根據[I]?[4]中任一項所述的電極用粘結劑組合物，其中，前述(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物包含(a3)醇部分具有碳數8以上的烷基的烯屬不飽和羧酸酯化合物，該(a3)的含量為10?98質量％。
[0022][6]根據[2]?[5]中任一項所述的電極用粘結劑組合物，其還包含前述(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物的(a4)醇部分具有碳數I?7的烷基的烯屬不飽和羧酸酯化合物，該(a4)的含量為I?30質量％。
[0023][7]根據[I]?[6]中任一項所述的電極用粘結劑組合物，其還包含(C)烯屬不飽和羧酸，該烯屬不飽和羧酸的含量為0.1?1.0質量％。
[0024][8] 一種電極材料漿料，其含有上述[I]?[7]中任一項所述的電極用粘結劑組合物和活性物質。
[0025][9] 一種電極材料漿料，其包含上述[I]?[7]中任一項所述的電極用粘結劑組合物和將活性物質以及導電助劑煅燒得到的複合材料。
[0026][10]根據[8]或[9]所述的電極材料漿料，其中，活性物質為正極活性物質，該正極活性物質為橄欖石型鋰化合物或者選自以鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳酸鋰等為代表的鋰金屬複合氧化物中的I種或2種以上的化合物。
[0027][11]根據[9]所述的電極材料漿料，其中，前述複合材料的前述活性物質包含橄欖石型鋰化合物系粉體(例如，磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、或其複合化合物)，且前述導電助劑包含乙炔黑和/或碳納米管，前述複合材料是將這些活性物質與導電助劑混合而成的或者將碳原子間鍵合而成的。
[0028][12]根據[8]或[9]所述的電極材料漿料，其中，活性物質為負極活性物質，該負極活性物質為選自碳系負極材料、氧化矽(SiOx)負極材料、合金系負極材料以及氧化錫系負極材料中的I種或2種以上。
[0029][13]根據[8]所述的電極材料漿料，其中，活性物質為活性炭。
[0030][14] 一種電極，其使用上述[8]?[13]中任一項所述的電極材料漿料來製造。
[0031][15] 一種二次電池，其使用上述[14]所述的電極來製造。
[0032][16] 一種雙電層電容器，其使用上述[14]所述的電極來製造。[0033]發明的效果
[0034]利用本發明的電極用粘結劑組合物，能夠得到性狀良好且貯藏穩定性優異的水系的電極用漿料。
【具體實施方式】
[0035]1.粘結劑組合物
[0036]本發明的電極用粘結劑組合物(以下有時簡稱「粘結劑組合物」)包含聚合物顆粒，所述聚合物顆粒含有(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物和(b)烯屬不飽和磺酸化合物，前述(a)/(b)的質量比為98?91/2?9。進而，本發明的粘結劑組合物包含以前述(a)和(b)的總量為單體原料中的70質量％以上的方式含有前述(a)和(b)而成的聚合物顆粒。
[0037]通過使前述(a)/(b)的質量比為98?91/2?9的數值範圍，利用了本發明的粘結劑組合物的電極材料漿料的貯藏穩定性變得非常良好。為除此以外的數值範圍時，電極材料漿料的貯藏穩定性不理想，因此還會變得難以獲得用於得到放電倍率特性、循環特性優異的鋰離子二次電池的電極。
[0038]進而，本發明的粘結劑組合物通過以前述(a)和(b)作為主成分，電極材料漿料的貯藏穩定性良好，且塗膜的平滑性優異。
[0039]而且，通過利用含有本發明的粘結劑組合物的電極材料漿料，在將該電極材料漿料塗覆在集電體上而形成合劑層時，能夠獲得該合劑層的附著性、鉛筆硬度等特性優異的電極。另外，通過利用該電極，能夠得到放電倍率特性和循環特性優異的鋰離子二次電池、鎳氫二次電池、雙電層電容器等。
[0040]與此相對，以往的水系粘結劑組合物雖然解決了電極板製造工序時的毒性、回收成本的問題，但是其原本在電極板製造工序中的適用性就不充分，或者所得到的電子性能不充分，但若使用本發明的粘結劑組合物，則能夠解決這樣的問題，而且這樣的水系粘結劑組合物在產業方面的需求高，因此在產業上的利用性高。
[0041](I)單體原料
[0042]對(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物沒有特別限定。
[0043]需要說明的是，烯屬不飽和羧酸酯化合物可以利用公知的製法由烯屬不飽和羧酸與單醇或二醇而得到，該酯化合物由烯屬不飽和羧酸部分和醇部分構成。另外，該酯化合物可以使用這樣製造的化合物，另外也可以使用市售品。
[0044]作為前述烯屬不飽和羧酸酯化合物，例如可列舉出各種(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)類和(甲基)烯丙基酸酯((meth)allyl acid ester)類。此處，「(甲基)丙烯醯((meth)aCryliC) 」和「(甲基)烯丙基」表示「丙烯醯(acrylic)和甲基丙烯醯(methacrylic) 」這兩者以及「烯丙基和甲基烯丙基」這兩者。
[0045](a)烯屬不飽和羧酸酯化合物之中，以下的(al)?(a4)所示的化合物是適合的。具體而言，(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物可列舉選自(al)醇部分具有羥基的烯屬不飽和羧酸酯化合物、(a2)具有多個(甲基)丙烯醯基和/或(甲基)烯丙基的烯屬不飽和羧酸酯化合物、以及(a3)醇部分具有碳數8以上的烷基的烯屬不飽和羧酸酯化合物中的I種或2種以上。將前述(al)、(a2)以及(a3)進行組合是適合的。
[0046]對於前述(al)醇部分具有「帶羥基的烷基」的烯屬不飽和羧酸酯化合物而言，該烷基優選為直鏈和支鏈，更優選為直鏈。
[0047]進而，前述烷基的碳數優選為I?8、更優選為I?3。另外，對前述羥基的數量沒有特別限定，優選為I?2。烯屬不飽和羧酸部分優選為甲基丙烯酸。
[0048]作為前述(al)的具體例，例如可列舉出(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基環己酯等。這些之中，優選為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯。
[0049]前述(al)中例示的化合物可以單獨使用，也可以以2種以上的混合物的形式使用。
[0050]前述(al)的含量在原料單體總量中優選為I?15質量％、更優選為I?9質量％、特別優選為3?8質量％。
[0051]前述(a2)具有多個(適合為2個)「(甲基)丙烯醯基和/或(甲基)烯丙基」的烯屬不飽和羧酸酯化合物沒有特別限定。前述(a2)例如可以用「(甲基)丙烯醯基和/或(甲基)烯丙基」-o- 「亞烷基_0」n_ 「(甲基)丙烯醯基和/或(甲基)烯丙基」來表
/Jn ο
[0052]此處，醇部分「亞烷基-O」的「亞烷基」優選為直鏈和支鏈，更優選為直鏈。另外，該「亞烷基」的碳數優選為I?5、更優選為I?2。
[0053]另外，η(整數)優選為O?4、更優選為O?2、特別優選為O和I。
[0054]作為前述(a2)的具體例，例如可列舉出(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯)、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四亞甲基二醇酯、以及二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯等。其中，優選為甲基丙烯酸烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯等。
[0055]前述(a2)中例示的化合物可以單獨使用，也可以以2種以上的混合物的形式使用。
[0056]前述(a2)的含量在原料單體總量中優選為I?15質量％、更優選為I?10質量％、特別優選為I?7質量％。
[0057]對於前述(a3)醇部分具有「碳數8以上的烷基」的烯屬不飽和羧酸酯化合物而言，前述烷基的碳數優選為8?18、更優選為8?12、進一步優選為8?10。該烷基優選為直鏈和支鏈，更優選為支鏈。
[0058]作為前述(a3)的具體例，例如可列舉出(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯等。其中，優選為(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
[0059]前述(a3)中例示的化合物可以單獨使用，也可以以2種以上的混合物的形式使用。
[0060]前述(a3)的含量在原料單體總量中優選為10?98質量％、更優選為60?90質量％、特別優選為70?90質量％。
[0061]進而，前述(a)中可以包含(a4)醇部分具有「碳數I?7的烷基」的烯屬不飽和羧酸酯化合物。作為該(a4)，可列舉出醇部分具有碳數I?7的烷基的(甲基)丙烯酸酯。例如，可列舉出選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯等中的I種或2種以上。
[0062]另外，該烷基優選為直鏈和支鏈，更優選為直鏈。進而，前述烷基的碳數優選為I?3。另外，烯屬不飽和羧酸部分優選為甲基丙烯酸。其中，優選為甲基丙烯酸甲酯。
[0063]前述(a4)的含量在原料單體總量中優選為I?30質量％、更優選為2?25質量％。
[0064](b)烯屬不飽和磺酸化合物例如可列舉出選自乙烯基磺酸、對苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、聚氧乙烯-1-烯丙氧基甲基烷基磺酸酯、聚氧亞烷基烯基醚磺酸酯、聚氧乙稀稀丙氧基甲基燒氧基乙基橫酸酷、燒基稀丙基橫基玻拍酸、以及聚氧亞燒基(甲基)丙烯酸酯磺酸酯等中的I種或2種以上以及它們的鹽等。該鹽可列舉出鹼金屬鹽(Na、K等)、鹼土金屬鹽以及銨鹽等。
[0065]這些之中，優選為對苯乙烯磺酸、聚氧乙烯-1-烯丙氧基甲基烷基磺酸酯、聚氧亞烷基烯基醚磺酸酯、聚氧乙烯烯丙氧基甲基烷氧基乙基磺酸酯、以及它們的鹽，更優選為聚氧乙烯-1-烯丙氧基甲基烷基磺酸酯及其鹽。
[0066]需要說明的是，它們可以單獨使用或者組合2種以上使用。
[0067]前述(a)和(b)的總量在原料單體總量中為70質量％以上、更優選為90質量％以上。通過使其為這樣的含量，本發明的粘結劑組合物能夠作為二次電池電極用漿料使用。
[0068]進而，前述(a)和(b)中可以含有(C)烯屬不飽和羧酸，例如可列舉出(甲基)丙稀酸和(甲基)稀丙基酸等。
[0069]前述(c)的含量在原料單體總量中優選為0.1?1.0質量％、更優選為0.1?0.9質量％、特別優選為0.3?0.9質量％。此處，使其為這樣的低含量時，含有本發明的粘結劑組合物的電極材料漿料的貯藏穩定性優異，塗覆該漿料時的塗膜的平滑性優異。由此，本發明的粘結劑組合物作為電極材料漿料是適宜的。
[0070]作為除(a)?(C)以外的單體原料，也可以含有乙烯等烯烴系化合物；醋酸乙烯酯等乙烯基酯系化合物；苯乙烯等芳香族烴系化合物；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系化合物等。
[0071](2)聚合物乳液
[0072]對聚合物乳液的製造方法沒有特別限定，可以通過乳液聚合法、懸浮聚合法、乳化分散法等公知方法來製造。為了將上述各單體聚合而得到本發明相關的聚合物乳液，可以使用聚合引發劑、分子量調節劑、乳化劑等添加劑。
[0073]在聚合方法之中，尤其是通過乳液聚合，能夠簡單地獲得本發明中使用的聚合物乳液。另外，尤其是通過利用將單體、水、乳化劑的一部分事先混合分散並在聚合中進行添加的乳液滴加法的乳液聚合，能夠得到性狀良好的聚合物乳液。
[0074]從集電體金屬的腐蝕性、活性物質的分散穩定性等出發，聚合物乳液優選的是，pH為5?10、優選為pH5?9的範圍。也可以添加溶解有氨、鹼金屬氫氧化物等的鹼性水溶液來調節。作為鹼金屬氫氧化物，例如可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
[0075](3)聚合物顆粒
[0076]本發明中使用的聚合物顆粒包含(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物和(b)烯屬不飽和磺酸化合物，前述(a)/(b)以質量比計為98?91/2?9，且前述(a)和(b)的總量為單體原料中的70質量％以上、優選為90質量％以上。
[0077]另外，本發明的粘結劑組合物中可以包含除了前述聚合物顆粒以外的聚合物以及聚合物顆粒、粘度調節劑、流動化劑等添加劑。
[0078]本發明的粘結劑組合物由將上述聚合物顆粒分散在水中得到的聚合物乳液形成，組合物中的聚合物顆粒含量為0.2~80質量％、優選為0.5~70質量％、更優選為20~60質量％。
[0079]若使用本發明的水系的粘結劑組合物，則可以得到貯藏穩定性優異、在集電體上的塗膜的平滑性優異的電極材料漿料。進而，通過使用利用了本發明的粘結劑組合物的電極材料漿料，能夠得到集電體與活性物質之間的附著性、膜的鉛筆硬度優異的電極。通過在二次電池、電容器中使用該電極，可以得到放電倍率特性、循環特性優異的二次電池、電容器。
[0080]2.本發明的電極材料漿料
[0081]本發明的電極材料漿料由上述的本技術的粘結劑組合物得到。此時，可以混合活性物質、添加劑等而得到。另外，本發明的電極材料漿料優選用於形成鋰離子二次電池、鎳氫二次電池以及雙電層電容器等中的電極，特別優選用於形成鋰離子二次電池電極。
[0082](I)活性物質
[0083]活性物質只要是可在通常的二次電池、電容器中使用的活性物質，則可以使用任何活性物質。
[0084]作為正極活性物質,可列舉出作為通式用AaMmZzOoNnFf (A為鹼金屬元素；M為過渡金屬元素(Fe、Mn、V、T1、Mo、W、Zn)或其複合物；Z為非金屬元素(P、S、Se、As、S1、Ge、B)；O為氧元素；N為氮元素；F為氟元素；a、m、z、n、f≥O ;o > O)表示的化合物。
[0085]另外，作為鋰離子二次電池的正極活性物質，例如可列舉出以LixMetO2為主體的鋰金屬複合氧化物。此時的Met為I種或2種以上的過渡金屬，例如為選自鈷、鎳、錳和鐵中的I種或2種以上，X通常為0.05 ≤ X≤1.0的範圍。作為這樣的鋰金屬複合氧化物的具體例，可列舉出 LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiFeO2 等。
[0086]另外，例如，可列舉出橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)、用LiMetPO4(Met = V、Fe、N1、Mn)表示的橄欖石型磷酸鋰化合物等橄欖石型鋰化合物；TiS2、MoS2, NbS2, V2O5等不含鋰的金屬硫化物和金屬氧化物；他3%等複合金屬等公知的正極活性物質。這些正極活性物質之中，LiFePO4對本技術的粘結劑組合物而言是特別適合的。
[0087] 作為鋰離子二次電池的負極活性物質，可列舉出選自鋰金屬；Li與Pb、Bi以及Sn等低熔點金屬的合金；L1-Al合金等鋰合金；碳質材料等中的I種或2種以上。作為碳質負極活性物質，只要是能夠吸存、釋放成為電池運行的主體的鋰離子的物質就可以使用，優選使用易石墨化碳、難石墨化碳、聚並苯、聚乙炔等碳系化合物；芘、茈等包含並苯結構的芳香族烴化合物。可以使用各種碳質材料。另外，也可以使用LixTiyOz等所示的鈦酸鋰、SiOx、SnOx等金屬氧化物系化合物。
[0088]作為鎳氫二次電池的正極活性物質，例如可列舉出氫氧化鎳等。作為鎳氫二次電池的負極活性物質，例如可列舉出貯氫合金。作為雙電層電容器的正極活性物質、負極活性物質，可列舉出活性炭等。
[0089]本發明的電極材料漿料中的本技術的前述粘結劑組合物的量相對於活性物質100質量份，優選設為0.1?10質量份。粘結劑量為0.1質量份以上時，LiFePO4等活性物質變得容易在塗布液中均勻分散，容易實現塗布後的乾燥皮膜的強度。另外，粘結劑量為10質量份以下時，能夠抑制正極中的活性物質量減少，因此可以抑制充電容量減少。
[0090](2)導電助劑
[0091 ] 本發明的電極材料漿料根據需要也可以添加導電助劑等。
[0092]作為導電助劑，可列舉出乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑；碳納米管、石墨粉末、各種石墨。它們可以為I種或者組合2種以上。
[0093](3)複合材料
[0094]本發明的電極材料漿料中，為了提高導電助劑和活性物質的導電性賦予能力、導電性，可以含有將多種導電助劑、活性物質連結而成的複合材料。例如，在鋰離子二次電池電極材料漿料的情況下，可列舉出纖維狀碳和炭黑連結而成的炭黑複合體、進而使進行了碳包覆的橄欖石型磷酸鐵鋰也複合一體化而成的複合材料等。纖維狀碳和炭黑連結而成的炭黑複合體例如可以通過煅燒纖維狀碳與炭黑的混合物而得到。另外，也可以使用將該炭黑複合體與橄欖石型磷酸鐵鋰等正極活性物質的混合物煅燒而成的複合材料。
[0095]一直以來通常因為分散性的問題等而難以獲得性狀良好的水系的電極材料漿料，但通過使用本技術的粘結劑組合物，能夠得到良好的電極材料漿料。
[0096](4)添加劑
[0097]本發明的前述電極材料漿料中根據需要還可以添加粘度調節劑、流動化劑等。
[0098]作為這樣的添加劑，可列舉出聚乙烯醇、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
[0099]3.電極
[0100]本發明的電極是使用本技術的前述電極材料漿料而得到的。具體而言，本發明的電極可以通過將本技術的前述電極材料漿料塗布在集電體上並進行乾燥，層疊電極合劑層而得到。需要說明的是，利用包含前述正極活性物質的電極材料漿料來製造正極，利用包含前述負極活性物質的電極材料漿料來製造負極。另外，本發明的電極優選用於製造鋰離子二次電池、鎳氫二次電池以及雙電層電容器，特別優選用於製造鋰離子二次電池。
[0101](I)集電體
[0102]正極集電體通常優選使用鋁。負極集電體通常優選使用銅或鋁。對集電體的形狀沒有特別限定，可以使用箔狀、網狀、金屬板網(expand metal)等。從容易保持粘接後的電解液的方面出發，集電體的形狀優選為網狀、金屬板網等空隙面積大的形狀，厚度優選為
0.001 ?0.03mm 左右。
[0103](2)電極的製造方法
[0104]電極材料漿料的塗布方法可以使用通常的方法。例如可列舉出逆轉輥法、直接棍法(direct roll method)、刮板法(blade method)、刮刀法(knife method)、擠出法(extrusion method)、簾幕法、凹版法、棒法、浸潰法以及擠壓法(squeeze method)。其中，優選為刮板法(逗點輥(comma roll)或模切)、刮刀法以及擠出法。此時，結合粘結劑的溶液物性、乾燥性來選擇上述塗布方法，從而能夠獲得良好的塗布層的表面狀態。塗布可以在單面實施，也可以在雙面實施，在雙面的情況下，可以單面依次實施也可以雙面同時實施。另外，塗布可以是連續的也可以是間斷的，還可以是條狀的。電極材料漿料的塗布厚度、長度、寬度結合電池的大小而適當決定即可。例如，電極材料漿料的塗布厚度、即合劑層的厚度可以設為10 μ m?500 μ m的範圍。
[0105]電極材料漿料的乾燥方法可以利用通常採用的方法。特別優選單獨或組合使用熱風、真空、紅外線、遠紅外線、電子束以及低溫風。在本發明中，通過使用以水作為溶劑而製備的電極材料漿料，能夠在50?130°C左右的溫度下進行乾燥，能夠減少用於乾燥的能量。
[0106]電極可以根據需要而進行壓制。壓制方法可以使用通常採用的方法，特別優選模具壓製法、輥壓機法(calender press，冷輥或熱輥)。對壓制壓力沒有特別限定，優選為
0.2 ?3t/cm2。
[0107]4.二次電池和電容器
[0108]本發明的二次電池和電容器是使用本技術的電極而得到的。作為二次電池，可列舉出鋰離子二次電池、鎳氫二次電池等，作為電容器，可列舉出雙電層電容器等。其中，本技術的電極尤其適宜利用於鋰離子二次電池。另外，本發明的二次電池、電容器適宜具有本發明的前述電極(正極和負極)、隔離體以及電解質溶液(以下有時簡稱為「電解液」)而構成。需要說明的是，本發明的正極或負極也可以與除本發明以外的電極進行組合。
[0109](I)隔離體
[0110]隔離體只要是電絕緣性的多孔質膜、網、無紡布等具有充分強度的物質就可以使用任意的隔離體。尤其是，可以使用對電解液的離子移動的電阻低、且溶液保持優異的隔離體。對材質沒有特別限定，可列舉出玻璃纖維等無機物纖維或有機物纖維、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚氟利昂等合成樹脂或者它們的層狀複合體等。從粘接性和安全性的觀點出發，理想的是聚乙烯、聚丙烯或者它們的層狀複合膜。
[0111](2)電解液
[0112]作為在鋰離子二次電池的情況下的電解液，適宜為具有包含鋰鹽的支持電解質(以下有時簡稱為「電解質」)的有機溶劑等非水溶液系溶劑而構成的電解質。此時的電解液中的電解質可以使用公知的任意鋰鹽，可列舉出LiC104、LiBF4, LiBF6, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiBlclCllcl、LiAlCl4、LiCl、LiBr、Li1、LiB(C2H5)4、LiCF3S03、LiCH3S03、LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、低級脂肪酸羧酸鋰等，沒有特別限定。
[0113]作為在鎳氫電池的情況下的電解液，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等電解質的水溶液。作為在雙電層電容器的情況下的電解液，具有含銨鹽、鋶鹽等電解質的有機溶劑等非水溶液系溶劑而構成。作為此時的有機溶劑，可以使用碳酸酯類、醇類、腈類、醯胺類、醚類等中的I種或2種以上的混合溶劑。
[0114]作為在鋰離子二次電池的情況下溶解電解質的前述有機溶劑，例如可以使用碳酸酯類、Y-丁內酯等內酯類、醚類、二甲亞碸等亞碸類、氧雜環戊烷(oxolane)類、含氮化合物類、酯類、無機酸酯類、醯胺類、甘醇二甲醚(glyme)類、酮類、環丁碸(sulfolane)等環丁碸類、3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮類、磺內酯類等中的I種或2種以上的混合溶劑。
[0115]具體而言，作為碳酸酯類，可列舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。
[0116]作為醚類，可列舉出三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。[0117]作為氧雜環戊烷類，可列舉出1，3_ 二(氧雜環戊烷)、4_甲基-1，3-二(氧雜環戍燒)等。
[0118]作為含氮化合物類，可列舉出乙腈、硝基甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
[0119]作為酯類，可列舉出甲酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙
酯、磷酸三酯等。
[0120]作為無機酸酯類，可列舉出硫酸酯、硝酸酯、鹽酸酯等。
[0121]作為醯胺類，可列舉出二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。
[0122]作為甘醇二甲醚類，可列舉出二(甘醇二甲醚)、三(甘醇二甲醚)、四(甘醇二甲醚)等。
[0123]作為酮類，可列舉出丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等。
[0124]作為磺內酯類，可列舉出1，3-丙磺酸內酯、4-丁磺酸內酯、萘磺酸內酯等。
[0125]作為這些非水電解液，在鋰離子二次電池的情況下，優選為在碳酸酯類中溶解有LiPF6的非水電解液，電解質濃度隨著所使用的電極、電解液而不同，優選為0.5?3摩爾/L.[0126]實施例
[0127]以下，通過實施例和比較例來具體說明本發明，但本發明不限定於此。
[0128]
[0129](I)聚合物乳液的製備
[0130]向帶攪拌機的可調溫容器中添加作為(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯84質量份(以下簡稱為「份」)、作為(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作為(al)的甲基丙烯酸_2_羥基乙酯5份、作為(c)的甲基丙烯酸0.8份、作為(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作為(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯銨鹽(第一工業製藥株式會社製造的「AqualonKH-10」、以下相同)3份、水100份，利用過硫酸銨0.2份以80V聚合6小時。聚合轉化率為99%。用10%氫氧化鉀水溶液中和至pH7，得到固體成分50質量％的聚合物乳液。S卩，該聚合物乳液中含有50質量％的聚合物顆粒。
[0131](2)正極材料漿料的製備
[0132]將所得聚合物乳液(粘結劑組合物)的固體成分5份、羧甲基纖維素2份、LiFeP0484份、乙炔黑7份、纖維狀碳2份混合，製備了固體成分42%的正極材料漿料。
[0133](3)正極材料漿料的評價
[0134](A)漿料貯藏穩定性的評價
[0135]將所製備的正極材料漿料密封並靜置，I周后進行漿料性狀的確認。進行目視評價，將產生凝膠化、粗粒、產生極端的粘度變化的漿料記為「不可」;性狀良好且未產生粗粒、粘度變化小的漿料記為「良」;存在粘度變化但未產生粗粒的漿料記為「可」。
[0136](B)塗膜的平滑性的評價
[0137]將所製備的正極材料漿料在正極集電體(鋁箔)上塗覆成200 μ m的厚度，進行目視評價，將顆粒粗且在塗覆面上有條狀痕跡附著的漿料記為「不可」;將沒有條狀痕跡附著的漿料記為「良」;將有若干痕跡附著的漿料記為「可」。
[0138](4)正極的製作
[0139]接著，在厚度20 μ m的正極集電體(鋁箔)的兩面塗布所製備的正極材料漿料，以使得合劑塗布量為每個單面140g/m2，將其乾燥而形成正極合劑層。將其用輥壓機進行壓制，以使得正極合劑層的厚度以兩面計達到148 μ m,切斷成54mm寬度，製作矩形條狀的合劑片。在合劑片的端部超聲波熔接鋁製的集電體片後，為了完全去除殘留溶劑、吸附水分之類的揮發成分，在120°C下真空乾燥14小時而得到正極。對於所製作的正極，通過以下的方法評價正極合劑層的附著性和鉛筆強度。
[0140](5)正極的評價
[0141](C)附著性的評價
[0142]使用所製作的正極，按照JIS K-5600-5-6，通過切割間隔2mm且格子圖案25塊的交叉切割(crosscut)法試驗,評價集電體和正極活性物質之間的附著性。評價基於O?5的6個階段進行，數字越少則表示結合性越良好。
[0143](D)鉛筆硬度的評價
[0144]使用所製作的正極，按照JIS K-5600-5-4,利用6B?6H的14個階段評價刮擦硬度(鉛筆法)。
[0145](6)負極的製作
[0146]接著，將作為負極活性物質的石墨98份、所製備的聚合物乳液(粘結劑組合物)的固體成分I份、羧甲基纖維素I份混合，根據需要補足水並進行混煉，製備負極材料漿料。
[0147]在厚度10 μ m的負極集電體(銅箔)的兩面塗布負極材料漿料，以使得合劑塗布量為每個單面70g/m2，將其乾燥而形成負極合劑層。接著，將其用輥壓機壓延在負極集電體上，以使得在兩面形成90 μ m的負極合劑層，切斷成56mm寬度，製作短細狀的合劑片。在合劑片的端部超聲波熔接鎳制的集電體片後，為了完全去除殘留溶劑、吸附水分之類的揮發成分，在120°C下真空乾燥14小時而得到負極。
[0148](7)鋰離子二次電池的製作
[0149]將所得到的正極和負極組合，隔著厚度25 μ m、寬度60mm的聚乙烯微多孔膜隔離體而卷繞，製作螺旋狀的卷繞組後，將其插入電池罐中，接著，向電池容器中注入5ml非水溶液系的電解液(碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯=30/70(質量比)混合液)後，將該部分嵌緊並密閉，製作直徑18mm、高度65mm的圓筒形的鋰二次電池(3.4V-940mAh)。對於所製作的鋰離子二次電池，通過以下的方法評價了電池性能。
[0150](8)鋰離子二次電池的評價
[0151]將所製作的鋰離子二次電池在25°C下進行4.0V,0.2ItA(188mA)限度的恆定電流恆定電壓充電後，以0.2ItA的恆定電流放電至2.0V。
[0152](E)放電倍率特性(容量維持率)的評價
[0153]接著，使放電電流變化為0.2ItA、lItA，測定相對於各放電電流的放電容量。關於各測定中的恢復充電，進行4.0V(lItA cut)的恆定電流恆定電壓充電。然後，計算IItA放電時相對於0.2ItA放電時的高倍率放電容量維持率。
[0154](F)循環特性(容量維持率)的評價
[0155]在25°C的環境溫度下，進行充電電壓4.0VUItA的恆定電流恆定電壓充電和放電終止電壓2.0V的IItA的恆定電流放電。重複進行充電和放電的循環，求出第500次循環的放電容量相對於第I次循環的放電容量的比率，記為循環容量維持率。
[0156]將各評價結果示於「表I」。[0157]
[0158]關於實施例2的聚合物乳液(粘結劑組合物)，使實施例1的聚合物乳液(粘結劑組合物)中的聚合物組成為:作為(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯83份、作為(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作為(al)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯5份、作為(c)的甲基丙烯酸0.8份、作為(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作為(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯銨鹽4份，除此以外，與實施例1同樣製作，並進行評價。另外，使用所製作的聚合物乳液，與實施例1同樣操作，製作電極材料漿料和鋰離子二次電池並進行評價。需要說明的是，以下的實施例3?9中也相同。
[0159]
[0160]關於實施例3的聚合物乳液(粘結劑組合物)，使實施例1的聚合物乳液(粘結劑組合物)中的聚合物組成為:作為(a3)的甲基丙烯酸-2-乙基己酯87份、作為(al)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯5份、作為(c)的甲基丙烯酸0.8份、作為(a2)的甲基丙烯酸烯丙酯2份、作為(b)的聚氧亞烷基烯基醚磺酸酯銨鹽(花王株式會社製造的「Latemul PD-104")5份，除此以外，與實施例1同樣製作，並進行評價。
[0161]
[0162]關於實施例4的聚合物乳液(粘結劑組合物)，使實施例1的聚合物乳液(粘結劑組合物)中的聚合物組成為:作為(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯85份、作為(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作為(al)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯5份、作為(c)的甲基丙烯酸0.8份、作為(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作為(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯銨鹽1.5份和對苯乙烯磺酸鈉I份，除此以外，與實施例1同樣製作，並進行評價。
[0163]
[0164]關於實施例5的聚合物乳液(粘結劑組合物)，使實施例1的聚合物乳液(粘結劑組合物)中的聚合物組成為:作為(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯84份、作為(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作為(al)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯5份、作為(c)的甲基丙烯酸0.8份、作為(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作為(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯銨鹽1.5份和對苯乙烯磺酸鈉2份，除此以外，與實施例1同樣製作，並進行評價。
[0165]
[0166]關於實施例6的聚合物乳液(粘結劑組合物)，使實施例1的聚合物乳液(粘結劑組合物)中的聚合物組成為:作為(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯38份和甲基丙烯酸-2-乙基己酯50份、作為(al)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯5份、作為(c)的甲基丙烯酸0.8份、作為(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作為(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯銨鹽4份，除此以外，與實施例1同樣製作，並進行評價。
[0167]
[0168]關於實施例7的聚合物乳液(粘結劑組合物)，使實施例1的聚合物乳液(粘結劑組合物)中的聚合物組成為:作為(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯76份、作為(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作為(al)的丙烯酸-4-羥基丁酯5份、作為(c)的甲基丙烯酸0.8份、作為(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯10份、作為(b)的聚氧乙烯烯丙氧基甲基烷氧基乙基磺酸酯銨鹽(ADEKA Corporation製造的「ADEKA REASOAP SR-10」)3份，除此以外，與實施例1同樣製作，並進行評價。[0169]
[0170]關於實施例8的聚合物乳液(粘結劑組合物)，使實施例1的聚合物乳液(粘結劑組合物)中的聚合物組成為:作為(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯83份、作為(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作為(al)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯5份、作為(c)的甲基丙烯酸2份、作為(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作為(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯銨鹽3份，除此以外，與實施例1同樣製作，並進行評價。
[0171]
[0172]關於實施例9的聚合物乳液(粘結劑組合物)，使實施例1的聚合物乳液(粘結劑組合物)中的聚合物組成為:作為(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份和丙烯酸丁酯84份、作為(al)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯5份、作為(C)的甲基丙烯酸0.8份、作為(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作為(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯銨鹽3份，除此以外，與實施例1同樣製作，並進行評價。
[0173]
[0174]關於比較例I的聚合物乳液(粘結劑組合物)，使實施例1的聚合物乳液(粘結劑組合物)中的聚合物組成為:作為(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯89份、作為(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作為(al)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯5份、作為(c)的甲基丙烯酸0.1份、作為(a2)的甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、作為(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯銨鹽1.5份，除此以外，與實施例1同樣製作，並進行評價。
[0175]
[0176]關於比較例2的聚合物乳液(粘結劑組合物)，使實施例1的聚合物乳液(粘結劑組合物)中的聚合物組成為:作為(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯77份、作為(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作為(al)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯5份、作為(c)的甲基丙烯酸0.8份、作為(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作為(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯銨鹽10份，除此以外，與實施例1同樣製作，並進行評價。
[0177]實施例2?9、比較例I和2中的各評價結果也示於「表I 」。
[0178][表I]
【權利要求】
1.一種電極用粘結劑組合物，其包含聚合物顆粒，所述聚合物顆粒含有(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物和(b)烯屬不飽和磺酸化合物，所述(a)/(b)以質量比計為98?91/2?9，且所述(a)和(b)的總量為單體原料中的70質量％以上。
2.根據權利要求1所述的電極用粘結劑組合物，其中，所述(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物為選自 (al)醇部分具有羥基的烯屬不飽和羧酸酯化合物、 (a2)具有多個(甲基)丙烯醯基和/或(甲基)烯丙基的烯屬不飽和羧酸酯化合物、以及 (a3)醇部分具有碳數8以上的烷基的烯屬不飽和羧酸酯化合物中的I種或2種以上。
3.根據權利要求1或2所述的電極用粘結劑組合物，其中，所述(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物包含(al)醇部分具有羥基的烯屬不飽和羧酸酯化合物， 該(al)的含量為I?9質量％。
4.根據權利要求1?3中任一項所述的電極用粘結劑組合物，其中，所述(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物包含(a2)具有多個(甲基)丙烯醯基和/或(甲基)烯丙基的烯屬不飽和羧酸酯化合物， 該(a2)的含量為I?10質量％。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的電極用粘結劑組合物，其中，所述(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物包含(a3)醇部分具有碳數8以上的烷基的烯屬不飽和羧酸酯化合物， 該(a3)的含量為10?98質量％。
6.根據權利要求2?5中任一項所述的電極用粘結劑組合物，其還包含所述(a)烯屬不飽和羧酸酯化合物的(a4)醇部分具有碳數I?7的烷基的烯屬不飽和羧酸酯化合物， 該(a4)的含量為I?30質量％。
7.根據權利要求1?6中任一項所述的電極用粘結劑組合物，其還包含(c)烯屬不飽和羧酸，該烯屬不飽和羧酸的含量為0.1?1.0質量％。
8.一種電極材料漿料，其含有權利要求1?7中任一項所述的電極用粘結劑組合物和活性物質。
9.一種電極，其使用權利要求8所述的電極材料漿料來製造。
10.一種二次電池，其使用權利要求9所述的電極來製造。
11.一種雙電層電容器，其使用權利要求9所述的電極來製造。
【文檔編號】H01M4/62GK103918111SQ201280054654
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年11月2日 優先權日:2011年11月7日
【發明者】小西宏典, 四宮大輔, 小手和洋, 澤井嶽彥, 齊藤慎治, 中川潤 申請人:電氣化學工業株式會社, Sei株式會社