一種以類水滑石為前驅體製備複合金屬氧化物薄膜的方法

2023-08-08 15:18:56 5

專利名稱：一種以類水滑石為前驅體製備複合金屬氧化物薄膜的方法
技術領域：
本發明屬於複合金屬氧化物薄膜的製備技術領域，特別是提供了一種以類水滑石為前驅體製備複合金屬氧化物薄膜的方法。
背景技術：
類水滑石(hydrotalcite-like compounds簡稱HTLcs)是一種具有層狀結構的複合金屬氫氧化物(layered double hydroxies簡稱LDHs)。類水滑石因其在化學和結構上表現出的特殊性質，可直接作為催化劑和催化劑載體。然而，類水滑石更多的應用是作為催化劑前驅體，即將其在一定溫度下焙燒製得複合金屬氧化物後再進行應用。類水滑石衍生的複合金屬氧化物，以其特殊的結構，如，高比表面、二價和三價金屬高度均勻分散、表面具有較多的鹼中心，以及種類的多樣化和優異的催化性能，成為頗有開發前景和應用價值的新型催化材料。其作為催化劑載體、固體鹼催化劑以及氧化還原催化劑引起越來越多的科研工作者的關注。實際應用中類水滑石衍生的複合金屬氧化物催化劑均為粉末狀，使用後難以回收再利用。如果使催化劑固定在相應的基體上使其薄膜化，可以解決其流失，便於回收再利用，從而降低成本。另外，薄膜材料具有高比表面積和表面晶格缺陷等特徵，將催化劑薄膜化可以提高其催化活性。近年來，儘管報導了一些複合金屬氧化物催化劑薄膜化的研究，但是，只限於一些TiO2複合金屬氧化物薄膜催化劑和載體催化劑方面的研究，因此，進行類水滑石衍生複合金屬氧化物薄膜化的研究勢在必行。
目前存在有多種薄膜製備技術，如，濺射、離子束誘導和金屬有機化學的氣相沉積、溶膠凝膠、塗敷高溫分解、電化學等方法已經應用於複合金屬氧化物薄膜材料的製備研究。其中塗敷燒結法是近年來經常採用的一種方法，例如，在J.Phys.Chem.B 2001，105，4816-4823中，Sergey K.Poznyak等人採用溶膠-凝膠法在矽基片上製備得到了TiO2-In2O3複合金屬氧化物薄膜；在Langmuir 2005，21，8035-8041中，Song-Zhu Chu等人在Sn/In2O3/玻璃基體上採用連續陽極氧化以及溶膠-凝膠法，製備得到了TiO2/Al2O3複合金屬氧化物薄膜。在眾多複合金屬氧化物薄膜的製備報導中，均採用旋塗技術將前驅體溶膠液沉積在基體上。這樣不可避免地存在膜表面不均勻、與基體結合不緊密、實用性不高等缺陷。因此，探索新的薄膜沉積技術具有實際意義，即製備具有高附著力、不易脫落的複合金屬氧化物薄膜，以實現複合金屬氧化物在工業上的廣泛應用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種以類水滑石為前驅體製備複合金屬氧化物薄膜的方法，彌補目前類水滑石衍生的複合金屬氧化物在應用上的不足，同時拓寬其應用領域。提供了一種新的薄膜沉積技術，以改善塗敷燒結法中存在的缺陷，採用原位合成技術製備得到了類水滑石薄膜前驅體。
本發明採用原位合成技術，通過直接利用表面經陽極氧化過的鋁基體(AAO/Al)上的鋁源，製備得到了多元類水滑石薄膜前驅體，然後通過高溫焙燒獲得結構均勻、生長緻密、連續的、不易脫落的系列複合金屬氧化物薄膜材料，其化學通式為M12+zM22+1-x-zAl3+xO1+x/2，其中，M12+和M22+分別代表二價金屬離子Mg2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何兩種元素，[M12++M22+]/[Al3+]的摩爾比值為2～6，[M12+]/[M22+]摩爾比為0.2～6；x、z的取值範圍分別是0.2≤x≤0.3，0.03≤z≤0.7。
其具體工藝步驟如下aAAO/Al基體的製備以純度大於90％的鋁片為原料，根據電解槽的尺寸將其剪成長方形。先將鋁片浸於丙酮或者乙醇中超聲3～5min除去表面油汙，再將鋁片轉入1％～5％的氫氧化鈉溶液中浸泡1～3min以除去其表面的氧化層，最後用去離子水衝洗乾淨，放入電解槽作陰極，採用鉛板作陽極，電解液為0.1～2mol/l的硫酸溶液，氧化電壓為0.1～20V/cm2，鋁片電解時間為0.5～2.5小時，待鋁片表面形成陽極氧化鋁層後，取出鋁片，用去離子水衝洗掉鋁片表面殘留的酸液後，將其置於60℃～90℃中烘箱中乾燥6～15個小時，最後取出處理好的AAO/Al基體，將其放置乾燥器中保存。
b類水滑石薄膜前驅體的製備①在玻璃反應器中，將M12+和M22+的可溶性無機鹽溶於去離子水中，配製成濃度為0.003～0.1mol/l的溶液，沉澱劑的投料比為[沉澱劑]/[M12++M22+]＝4～40。
②將步驟a中製備的AAO/Al基片剪成長方形小片，將AAO/Al基片同側的兩個角穿孔，用細線將其垂直懸掛於玻璃反應器中央，AAO/Al基片需全部浸入反應溶液中，將玻璃反應器置於烘箱中進行反應；若需製備的複合金屬氧化物薄膜中含有鈷等在空氣中易發生氧化反應的金屬元素時，則應將玻璃反應器置於水浴中加熱、同時進行惰性氣體保護，以避免金屬元素被氧化而得不到目標產物。反應溫度在70℃～90℃下，經過6～80小時的反應，在AAO/Al基體上原位合成了類水滑石薄膜前驅體。
③將步驟②製得的類水滑石薄膜前驅體取出，用去離子水衝洗1～5次，置於50℃～90℃的烘箱中乾燥6～12小時，取出後放於乾燥器中保存。
c複合金屬氧化物薄膜的製備將步驟b中製備得到的類水滑石薄膜置於馬弗爐中，控制升溫速度為1～10℃/min，控制溫度在450℃～600℃的範圍內，保溫4～8小時，之後隨爐冷卻，自然冷卻至室溫，製備得到了複合金屬氧化物薄膜。
本發明利用沉澱劑在反應過程中均勻分解，反應條件溫和，溶液中各處的pH值均一，有利於溶液中多種金屬的共沉澱，同時還可以通過控制反應溫度及反應時間來控制沉澱劑的分解速度，從而實現對該前驅體薄膜的可控制備，進而可以實現對類水滑石衍生複合金屬氧化物薄膜生長緻密性、連續性，金屬元素的種類及其結構的可控制備。採用的沉澱劑可以是尿素或者碳酸銨，其中尿素的效果更好，獲得的薄膜上晶片更加完整，晶相單一。
鋁片上的陽極氧化鋁層在電解過程中在鋁片表面富集了Al3+，因此當反應溶液達到一定的pH值時，與反應液中的二價陽離子在該基體表面發生共沉澱反應，從而在基體表面形成了類水滑石薄膜。另外由於薄膜與基體之間這種較強的化學作用，使得合成獲得的複合金屬氧化物薄膜與基體之間結合緊密，連續且不易脫落。
此外，形成的類水滑石薄膜由於受其晶格能最低效應以及晶格定位效應的影響，在其每一個結構單元中，其化學組成不變，使其焙燒後仍然能夠保持片狀結構的結構單元，從而得到成分和結構均勻的複合金屬氧化物薄膜。
本發明的優點在於以原位合成法直接利用表面經過陽極氧化處理的鋁片基體上的鋁源，製備得到的類水滑石薄膜為前驅體，通過焙燒實現水滑石薄膜向複合金屬氧化物薄膜的轉化。通過這種方法可以獲得顆粒均勻分散、緻密、連續、厚度在微米級、附著力好的系列複合金屬氧化物薄膜材料，為實現複合金屬氧化物在工業上的廣泛應用奠定基礎。


圖1為本發明中採用的AAO/Al基體的XRD譜圖。
圖2為本發明中採用的AAO/Al基體分別放大1萬倍和10萬倍的SEM照片。
圖3為本發明中採用的AAO/Al基體的EDS譜圖。
圖4為本發明實施例1中得到的Zn/Mg/Al類水滑石薄膜前驅體刮下來粉體的XRD譜圖。
圖5為本發明實施例1中得到的Zn/Mg/Al類水滑石薄膜前驅體的SEM譜圖。
圖6為本發明實施例1中得到的Zn/Mg/Al類水滑石薄膜前驅體的EDS能譜圖。
圖7為本發明實施例1中得到的Zn/Mg/Al複合金屬氧化物薄膜的XRD譜圖。
圖8為本發明實施例1中的Zn/Mg/Al複合金屬氧化物薄膜的SEM圖。
圖9為本發明實施例1中的Zn/Mg/Al複合金屬氧化物薄膜在放大倍數為300倍時掃描得到的EDS圖。
圖10為本發明實施例1中的Zn/Mg/Al複合金屬氧化物薄膜在放大倍數為3000倍時掃描得到的EDS圖。
圖11為本發明實施例1中的Zn/Mg/Al複合金屬氧化物薄膜在放大倍數為5000倍時掃描得到的EDS圖。
圖12為本發明實施例2得到的Ni/Co/Al複合金屬氧化物薄膜的XRD譜圖。
圖13為本發明實施例2得到的Ni/Co/Al複合金屬氧化物薄膜的SEM譜圖。
圖14為本發明實施例2中得到的Ni/Co/Al複合金屬氧化物薄膜的EDS圖。
具體實施例方式
實施例1步驟A將高純鋁片置於無水乙醇和去離子水中超聲清洗3min，然後將其放入0.1M的NaOH溶液中溶解2min，然後用去離子水衝洗1min，將衝洗後的鋁片放入電解池中，鋁片作為陰極，鉛片作為陽極，濃度為1mol/l硫酸溶液作電解液，進行恆壓氧化，工作電壓為16V，電流為1A，電解時間為1h，電解溫度為室溫，鋁片氧化面積為10×7×2＝126cm2。將氧化好的鋁片取出，用去離子水衝去表面殘餘的酸液，在70℃下乾燥12h，將其剪為17mm×25mm的規格，在其同側的兩角上綁上細線，放入乾燥器中待用。由X-射線衍射譜圖(圖1)以及SEM電鏡照片(圖2)以及EDS能譜圖(圖3)證明在鋁片上形成了多孔的氧化鋁薄膜。
步驟B稱取Mg(NO3)2·6H2O 1.2307g，Zn(NO3)2·6H2O 0.3570g，尿素2.8829g，溶於200ml去離子水中，[Mg2+]/[Zn2+]＝1/2，[尿素]/[M12++M22+]＝4，總的二價金屬的離子濃度為0.03mol/l，將AAO/Al基體垂直懸掛在玻璃反應器中，基體全部浸入反應液中，在90℃烘箱中反應72h，之後取出基片，用去離子水衝洗掉殘留在表面的反應液後，在70℃下乾燥12h，製備得到Zn/Mg/Al類水滑石薄膜前驅體，從附圖4可以看到類水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)以及(113)特徵衍射峰。由圖5可以看出得到的Zn/Mg/Al類水滑石薄膜前驅體具有連續、緻密均勻的特點，薄膜上的Zn/Mg/Al類水滑石片狀結構清晰可見，由圖6可以看出，得到的該薄膜是層間陰離子為碳酸根的Zn/Mg/Al類水滑石薄膜。
步驟C將乾燥好的類水滑石薄膜置於馬弗爐中，以5°/min的速度升溫至500℃，並在500℃保溫6個小時，然後通過隨爐冷卻自然降溫到室溫。由X-射線衍射譜圖(圖7)、薄膜的SEM電鏡照片(圖8)以及EDS能譜圖(圖9)可以看出獲得的薄膜為Zn/Mg/Al類水滑石衍生複合金屬氧化物薄膜。其中在該XRD譜圖中出現明顯的基體Al2O3強衍射峰和ZnO弱而寬的衍射峰，沒有出現MgAl2O4、ZnAl2O4和MgO的衍射峰，圖譜的峰形較寬、毛刺較明顯，說明存在有很多應歸屬於高度分散的MgO或Zn/Mg複合氧化物的微晶和非晶相。由於前驅體的焙燒溫度不高，也應沒有MgAl2O4、ZnAl2O4尖晶石的晶相生成。此外，由圖8電鏡照片可以直觀地看出形成了厚度為微米級的連續單層Zn/Mg/Al複合金屬氧化物薄膜。另外，在不同放大倍數下得到的Zn/Mg/Al複合金屬氧化物薄膜的EDS能譜圖(圖9，圖10，圖11)證明在AAO/Al基體上，形成了組成均勻分布的Zn/Mg/Al複合金屬氧化物薄膜。
實施例2步驟A陽極氧化的鋁片製備方法同實施例1步驟B稱取Co(NO3)2·6H2O 0.04362g，Ni(NO3)2·6H2O 0.1310g，尿素2.8829g，溶於200ml去離子水中，[Co2+]/[Ni2+]＝1/3，[尿素]/[M12++M22+]＝40。，總的二價金屬的離子濃度為0.003mol/l，將AAO/Al基體垂直懸掛在玻璃反應器中，基體全部浸入反應液中，採用氮氣保護，在90℃水浴鍋中反應6h，之後取出鋁片，用去離子水衝洗掉殘留在表面的反應液後，在在70℃下乾燥12h。
步驟C將乾燥好的水滑石薄膜前驅體置於馬弗爐中，以5℃/min的升溫速度從室溫升溫至600℃，並在600℃保溫8個小時，然後通過隨爐冷卻自然降溫到室溫。XRD和SEM圖(圖12和圖13)，以及EDS譜圖(圖14)證明得到了Ni/Co/Al類水滑石衍生複合金屬氧化物薄膜。其中在該XRD譜圖中僅出現明顯的Al2O3基體和NiO的強衍射峰，沒有出現CoAl2O4、NiAl2O4和CoO的衍射峰，圖譜的峰形較寬、毛刺較明顯，說明存在有很多應歸屬於高度分散的CoO或Co/Ni複合氧化物的微晶和非晶相。由於前驅體的焙燒溫度不高，也應沒有CoAl2O4、NiAl2O4尖晶石的晶相生成。
實施例3步驟A陽極氧化的鋁片製備方法同實施例1步驟B稱取Ni(NO3)2·6H2O 1.3086g，Mg(NO3)2·6H2O 0.3846g，尿素2.8829g，溶於200ml去離子水中，[Mg2+]/[Ni2+]＝1/3，，[尿素]/[M12++M22+]＝4，總的二價金屬的離子濃度為0.03mol/l，將AAO/Al基體垂直懸掛在玻璃反應器中，AAO/Al基體全部浸入反應溶液中，在90℃烘箱中反應48h，之後取出鋁片，用去離子水衝洗掉殘留在表面的反應液後，在70℃下乾燥12h。
步驟C將乾燥好的水滑石薄膜前驅體置於馬弗爐中，以5℃/min的升溫速度從室溫升溫至600℃，並在600℃保溫8個小時，然後隨爐冷卻自然降溫到室溫。得到了Ni/Mg/Al複合金屬氧化物薄膜。
實施例4步驟A陽極氧化的鋁片製備方法同實施例1步驟B稱取Cu(NO3)2·6H2O 1.8072g，Mg(NO3)2·6H2O 0.3846g，尿素2.8829g，[Cu2+]/[Mg2+]/＝3/1，溶於200ml去離子水中，總的二價金屬的離子濃度為0.03mol/l，將AAO/Al基體垂直懸掛在玻璃反應器中，基體全部浸入反應液中，在90℃烘箱中反應18h，之後取出鋁片，用去離子水衝洗掉殘留在表面的反應液後，在70℃下乾燥12h。
步驟C將乾燥好的水滑石薄膜前驅體置於馬弗爐中，以5℃/min的升溫速度從室溫升溫至450℃，並在450℃保溫8個小時，然後隨爐冷卻自然降溫到室溫，得到了Cu/Mg/Al複合金屬氧化物薄膜。
實施例5步驟A陽極氧化的鋁片製備方法同實施例1步驟B稱取Zn(NO3)2·6H2O0.1487，Mg(NO3)2·6H2O 0.02564g，碳酸銨0.4517g，[Mg2+]/[Zn2+]＝1/5，溶於200ml去離子水中，總的二價金屬的離子濃度為0.003mol/l，將AAO/Al基體垂直懸掛在玻璃反應器中，基體全部浸入反應液中，在90℃烘箱中反應80h，之後取出鋁片，用去離子水衝洗掉殘留在表面的反應液後，在在70℃下乾燥12h。
步驟C將乾燥好的水滑石薄膜前驅體置於馬弗爐中，以5℃/min的升溫速度從室溫升溫至600℃，並在600℃保溫8個小時，隨爐冷卻自然降溫到室溫，得到了Zn/Mg/Al複合金屬氧化物薄膜。
權利要求
1.一種以類水滑石為前驅體製備複合金屬氧化物薄膜的方法，採用原位合成技術直接利用經過表面陽極氧化的鋁基體AAO/Al上的鋁源，首先在基體上獲得多元類水滑石薄膜前驅體，然後經過焙燒製得到顆粒均勻分散、緻密、連續、厚度在微米級、附著力好的複合金屬氧化物薄膜，膜層的結構通式為M12+zM22+1-x-zAl3+xO1+x/2；工藝步驟為aAAO/Al基體的製備採用純度大於90％的鋁片為原料，剪成長方形，先將鋁片分別浸於丙酮或者乙醇中並超聲3～5min除去表面油汙，再將鋁片轉入1％～5％的氫氧化鈉溶液中浸泡1～3min除去其表面的氧化層，最後用去離子水衝洗乾淨，放入電解槽作陰極，採用鉛板作陽極，電解液為0.1～2mol/l的硫酸溶液，氧化電壓為0.1～20V/cm2，鋁片電解時間為0.5～2.5小時，待鋁片表面形成陽極氧化鋁層後，取出鋁片，用去離子水衝洗掉鋁片表面殘留的酸液後，將其置於60℃～90℃中烘箱中乾燥6～15個小時，取出鋁片將其放於乾燥器中保存；b類水滑石薄膜的製備步驟1在玻璃反應器中，將M12+和M22+的可溶性無機鹽溶於去離子水中，配製成濃度為0.003～0.1mol/l的溶液，[M12++M22+]/[Al3+]的摩爾比值為2～6，[M12+]/[M22+]摩爾比為0.2～6，將沉澱劑按照[沉澱劑]/[M12++M22+]＝4～40的比例攪拌溶解於該無機鹽溶液中；步驟2將步驟a中製備好的鋁片剪成長方形，將鋁片的同側的兩個角穿孔，綁好細線後，垂直懸掛於玻璃反應器中央，基體位置通過玻璃反應器的密封蓋進行固定，AAO/Al基體需全部浸入反應溶液中，將玻璃反應器置於烘箱中進行反應，當製備的複合金屬氧化物薄膜中含有在空氣中易發生氧化反應的鈷金屬元素時，反應將玻璃反應器放入水浴鍋中進行，同時進行惰性氣體保護，以避免金屬元素被氧化而發生化學價改變的情況出現；反應溫度為70℃～90℃，反應時間為6～80小時。步驟3將步驟2中反應完成的鋁片基體取出，用去離子水衝洗1～5次，置於50℃～90℃的烘箱中乾燥6～12小時，取出後放於乾燥器中保存，反應完的pH值範圍在8.0～10.0；c複合金屬氧化物薄膜的製備將步驟b中製備得到的類水滑石薄膜置於馬弗爐中，在升溫速度為1～10℃/min的條件下升溫進行焙燒，在450℃～600℃保溫焙燒4～8小時，自然降溫到室溫後，取出樣品，獲得了複合金屬氧化物薄膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於M12+zM22+1-x-zAl3+xO1+x/2式中M12+和M22+分別代表二價金屬離子Mg2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何兩種元素。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於M12+zM22+1-x-zAl3+xO1+x/2式中x、z的取值範圍分別是0.2≤x≤0.3，0.03≤z≤0.7。
4.根據權力要求1所述的方法，其特徵在於所採用的沉澱劑為尿素或碳酸銨。
全文摘要
一種以類水滑石為前驅體製備複合金屬氧化物薄膜的方法，屬於複合氧化物薄膜的製備技術領域。採用原位合成技術直接利用表面經過陽極氧化的鋁基體AAO/Al上的鋁源，首先得到類水滑石薄膜前驅體，然後採用焙燒技術實現水滑石薄膜向複合金屬氧化物薄膜的轉化，膜層的結構通式為M
文檔編號C25D11/18GK1908244SQ200610089768
公開日2007年2月7日 申請日期2006年7月14日 優先權日2006年7月14日
發明者段雪, 楊蘭, 田媛媛, 張法智 申請人:北京化工大學