一種鉛基反鐵電納米材料和鉛基反鐵電陶瓷儲能材料的製備的製作方法

2023-08-08 05:32:31 2

專利名稱：一種鉛基反鐵電納米材料和鉛基反鐵電陶瓷儲能材料的製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鉛基反鐵電納米材料和鉛基反鐵電陶瓷儲能材料的製備，屬於電子材料與器件技術領域。
背景技術：
高儲能密度介電材料的開發和應用僅有50多年。根據經典電磁學理論的定義，其儲能密度是指單位體積容納的電能，單位為J/cm3。研究發現，儲能密度與外加電場強度密切相關外加電場強度越大，測得的儲能密度越大，當外加電場臨近介質的擊穿場強時，材料的儲能密度趨於最大。傳統的固相法製備陶瓷，有它一定的優勢，比如成本低、過程易控制、環境要求低；但它的不足也顯而易見，首先，合成溫度高(這是因為簡單的機械混合是不可能使各個氧化物組分在分子及原子級別混合均勻，使得各個元素之間反應成相的溫度過高)，其次，局部組分不均勻(原因同樣是因為不能均勻混合)，再次，成瓷的晶粒相對較大，這將直接惡化陶瓷的耐壓性能。另外對於鉛基反鐵電陶瓷材料來說，PbO的揮發將導致焦綠石相生成。對於PLZST反鐵電陶瓷來說，用傳統固相法製備的陶瓷低溫下容易形成PbSnO3焦綠石相。主要原因在於活性較高的SnO2在低溫下首先與PbO反應形成焦綠石相，其次高溫下PbO的揮發，也造成焦綠石相生成。而先用化學法製備陶瓷粉料，之後按照一定的方式製備陶瓷，則可以克服固相法的缺點，從而在低溫下製備出純度高、成分可控、組分均勻、活性高的陶瓷粉料，之後按照不同的工藝製備出性能優異的塊體陶瓷和厚膜。

發明內容
本發明的目的在於針對現有固相法製備陶瓷技術的不足，提供一種PLZST鉛基反鐵電納米粉體材料和具有高儲能密度的PLZST鉛基反鐵電陶瓷儲能材料的製備方法。本發明是通過如下技術方案實現的本發明的Pba97Laatl2(ZivxVrixSny)O3 可簡寫為 PLZST。一種Pba97Laatl2(ZivxVrixSny)O3 (PLZST)鉛基反鐵電納米材料的製備方法，所述PLZST鉛基反鐵電納米材料採用硝酸銨-氨水緩衝溶液作為沉澱劑製得。本發明的PLZST鉛基反鐵電納米材料的製備方法，具體包括如下步驟a、製備硝酸銨-氨水緩衝溶液；b、製備 Pba97Laatl2(Zr1IyTixSny)O3 透明前驅體混合溶液，其中，O. 05 ^ x ^ O. 08，O. 05 ^ y ^ O. 38 ;化學式中各元素右下角部分代表元素的摩爾比；C、將步驟b製得的透明前驅體混合溶液按照一定的速度滴加進步驟a製備好的硝酸銨-氨水緩衝溶液中，並根據需要緩慢滴加一定濃度的氨水溶液以保持緩衝溶液的PH值在8. 8-9. I之間，且滴加過程中劇烈攪拌，獲得含有白色絮狀沉澱物的混合液；d、將步驟c獲得的含有白色絮狀沉澱物的混合液繼續劇烈攪拌3_4h，之後靜置陳化 O.5-2h。、
e、將步 驟d獲得的含有白色絮狀沉澱物的混合液過濾，並用有機洗滌劑對白色絮狀沉澱物進行洗滌，直到濾液中用硝酸銀溶液檢測不到氯離子為止，獲得白色沉澱物；f、將步驟e獲得的白色沉澱物進行烘乾，獲得乾燥沉澱物；g、將步驟f所得的乾燥沉澱物研磨後在550-800°C下預燒，得到反鐵電納米粉體，即為所述的PLZST鉛基反鐵電納米材料。本發明的具有高儲能密度的PLZST反鐵電陶瓷儲能材料的製備方法，包括如下步驟h、將步驟g所得的鉛基反鐵電納米粉體依次經球磨、造粒、壓片、排粘、燒結工序
Jyti結成陶瓷，獲得陶瓷塊，即為所述PLZST反鐵電陶瓷儲能材料；i、將燒結後的陶瓷塊打磨至厚度為O. 1-0. 3mm,塗覆銀電極即可。較佳的，步驟b中，所述Pba97Laatl2(ZrmTixSny)O3透明前驅體混合溶液為含有Pb2+、La3+、Zr4+、Ti4+、Sn4+和CH3C00_的透明混合溶液；且所述透明混合溶液中Pb2+、La3+、Zr4+、Ti4+和Sn4+五種陽離子的濃度之和不高於O. 132mol/L ;CH3C00_的量控制為醋酸根離子與Pb2+的物質的量之比不低於4:1。較佳的，步驟b中，所述Pb097La002 (Zrl-x-yTixSny) 03透明前驅體混合溶液的製備方法為將稱取的Pb元素的相應鹽、La元素的相應鹽、Zr元素的相應鹽、Ti元素的相應鹽、Sn元素的相應鹽分別溶於去離子水製備成五種透明溶液；先將除了 Pb元素的相應鹽的透明溶液之外的其他四種透明溶液混合得到透明的混合溶液B，然後向混合溶液B加入冰醋酸，之後再將Pb元素的相應鹽的透明溶液緩慢倒入加有冰醋酸的混合溶液中，獲得所述Pba97Laatl2(Zr1^yTixSny)O3的透明前驅體混合溶液；其中，冰醋酸的加入量控制為醋酸根離子與Pb2+的物質的量之比不低於4:1。優選的，所述Pb元素的相應鹽為Pb (Ac) 2、Pb (Ac) 2 ·3Η20或Pb (NO3) 2 ；La元素的相應鹽為La (NO3)3 ；Zr元素的相應鹽為Zr (NO3) 4或Zr (NO3) 4 ·5H20 ;Ti元素的相應鹽為TiCl4 ；Sn元素的相應鹽為SnCl4或SnCl4 · 5H20。優選的，所述Pb元素的相應鹽、La元素的相應鹽、Zr元素的相應鹽、Ti元素的相應鹽、Sn元素的相應鹽的稱取量為按照Pba97Laatl2(Zr1IyTixSny)O3中Pb、La、Zr、Ti和Sn元素的化學計量比稱取Pb元素的相應鹽、La元素的相應鹽、Zr元素的相應鹽、Ti元素的相應鹽、Sn元素的相應鹽,並且Pb元素的相應鹽的重量再過量I. 5%, La元素的相應鹽的重量再過量O. 6%, Zr元素的相應鹽的重量再過量4%, Sn元素的相應鹽的重量再過量3%。較佳的，步驟c中，將透明前驅體混合溶液滴加進硝酸銨-氨水緩衝溶液時採用分液漏鬥進行滴加。較佳的，步驟c中，需要緩慢滴加一定濃度的氨水溶液保持緩衝溶液的PH值為
8.8—9. I ο較佳的，步驟e中，過濾時採用反覆過濾的方式。較佳的，步驟e中，所述有機洗滌劑為正丁醇。較佳的，步驟e中，洗滌的方法為先向白色絮狀沉澱物中加入適量的去離子水，之後再添加體積為去離子水體積三分之一的正丁醇進行洗滌。
較佳的，步驟f中，將白色沉澱物進行烘乾的方法為將白色沉澱物置於120°C的烘箱裡烘4-6h。優選的，步驟g中，所述預燒的時間為2h。較佳的，步驟h中，所述燒結採用一步燒結方式或兩步燒結方式進行燒結；所述一步燒結方式的燒結溫度為1150-1250°C ;所述兩步燒結方式進行燒結時，先採用10°C /min的速度進行升溫至第一溫度點，在第一溫度點不保溫並繼續以40°C /min的速度進行降溫至第二溫度點，並保溫20h ;其中，第一溫度點為1150-1250°C中的任一溫度；第二溫度點為1050-1100°C中的任一溫度。較佳的，步驟i中，塗覆銀電極的面積為O. 07-0. 10cm2。進一步的，上述步驟a中，所述硝酸銨-氨水緩衝溶液採用如下步驟的方法製得A、配置NH4Cl水溶液，該NH4Cl水溶液中NH4Cl的濃度控制在50g/L_80g/L ；B、按照Pb(NO3)2和NH4Cl的質量比為不低於3. I :1的比例，將Pb(NO3)2加入步驟A所得的NH4Cl溶液中，獲得含有白色沉澱物的溶液；C、將步驟B所得的白色沉澱物進行過濾，獲取濾液；D、將步驟C所得的濾液中加入一定量的濃氨水，並保持溶液的pH在8. 8-9. 1，最後加入分散劑PEG6000，完全溶解後獲得所述硝酸銨-氨水緩衝溶液；其中，加入濃氨水時，若有沉澱，將沉澱過濾掉，取透明溶液。優選的，步驟B中，Pb (NO3)JPNH4Cl的質量比為3. I :1。優選的，步驟D中，保持溶液的ρΗ=9· O。較佳的，步驟D中，硝酸銨-氨水緩衝溶液中使用的分散劑PEG6000的量為保持其折算在透明前驅體混合溶液中的濃度為7. 0-7. 5g/L。較佳的，步驟D中，所述濃氨水為氨的體積百分含量為60vol%的氨水溶液。本發明的鉛基反鐵電納米材料，通過使用硝酸銨-氨水緩衝溶液作為沉澱劑，製備出的鉛基反鐵電納米粉體的粒徑小、分布均勻，其粒徑分布為D (O. 5) =0. 06 lum，D (O. 9)=0. lllum，使用此鉛基反鐵電納米粉體製備出的塊體陶瓷的擊穿場強高達145kV/cm，儲能密度達到2. 52J/cm3，可廣泛用於儲能電容器、高功率脈衝電源、高速列車、電動汽車技術、動能武器等領域。


圖I是用硝酸銨-作為沉澱劑，製備的Pba97Laatl2 (Zra Jiatl8Snai7) O3鉛基反鐵電納米粉體的粒度分布。圖2是Pba97Laatl2 (Zra75Tiatl8Sna 17) O3前驅體不同預燒溫度下的XRD衍射圖譜。圖3 是？13(|.971^(|.(12(21'(|.7511(|.(18511(|.17)03在 1150°C燒結 2h 陶瓷樣品的 XRD衍射圖譜。圖4是固相法與用硝酸銨-氨水緩衝液作為沉澱劑的共沉澱方法製備的 Pb0.97La0.02(Zr0.75Ti0.08Sn0.17)03 反鐵電陶瓷的 P-E 曲線。圖5是通過兩步燒結後Pba97Laatl2(Zra54Tiatl8Sna38)O3反鐵電陶瓷P_E曲線。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步闡述本發明，應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的保護範圍。實施例Ia、稱取20g NH4Cl溶解於300ml的去離子水中，按照質量比Pb (NO3) 2:NH4C1=3. 1:1，向NH4Cl溶液中加入62g Pb (NO3)20攪拌30min，之後過濾掉沉澱物，取濾液，得到透明溶液，然後向溶液中加入濃氨水直到溶液的pH=9. 0，過濾掉沉澱 ，最後加入4. 5g PEG6000，攪拌至完全溶解，得到NH4NO3-NH4OH緩衝溶液A。b、按照化學式 Pba97Laatl2(Zra75Tiatl8Snai7)O3 中 Pb、La、Zr、Ti 和 Sn 元素的化學計量比稱取 Pb (Ac)2 · 3H20 或 Pb(NO3)2' La(NO3)3' Zr (NO3)4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5H20,總共30g,然後Pb (Ac) 2 · 3H20或Pb (NO3) 2的重量再過量I. 5%，La (NO3) 3的重量再過量O. 6%，Zr (NO3) 4 ·5Η20的重量再過量4%，SnCl4 ·5Η20的重量再過量3%，TiCl4按照化學計量比稱取。將稱取的 Pb (Ac) 2 · 3Η20 或 Pb (NO3) 2、La (NO3) 3、Zr (NO3) 4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5Η20 分別溶於水製備成透明溶液。先將除了 Pb(Ac)2 · 3Η20或Pb(NO3)2溶液之外的四種溶液混合得到透明的混合溶液B，然後向B中加入至少4. 47g冰醋酸，之後向B中緩慢倒入Pb (Ac) 2 ·3Η20或Pb (NO3) 2溶液並攪拌，得到五種離子的透明前驅體混合溶液C，並最終保證C溶液的體積為 O. 6L。C、將C溶液採用分液漏鬥緩慢滴入A緩衝溶液中，伴隨劇烈攪拌，同時按需要滴入60vol%的氨水(60vol%為氨水中氨的體積百分含量)，保持A中溶液的PH值在8. 8-9. I之間。溶液反應完全後，繼續劇烈攪拌3-4h，之後靜置陳化O. 5-2h，得到含有白色絮狀沉澱物的混合液D。d、反覆過濾含有白色絮狀沉澱物的混合液D，並用去離子水與正丁醇(體積比為3:1)對白色絮狀沉澱物洗滌，直到濾液中用硝酸銀溶液檢測不到氯離子為止，得到白色沉澱物E。e、將白色沉澱物E置於120°C的烘箱裡烘4_6h，獲得乾燥沉澱物。按照步驟a_e的方法再製備5份乾燥沉澱物。f、將6份乾燥沉澱物分別研磨後，並分別在550 V、600 V、650 V、700 V、750 V、
800°C下預燒2h,分別獲得不同預燒溫度下的Pba97Laaci2 (Zra75Tiaci8Snai7) O3反鐵電納米粉體。圖I為650°C預燒下製備的Pba97Laatl2 (Zra75Tiatl8Snai7)O^鐵電納米粉體的粒度分布，圖2為不同預燒溫度下Pba97Laatl2 (Zra75Tiatl8Snai7)O3反鐵電納米粉體的XRD衍射圖譜。g、將獲得的反鐵電納米粉體依次通過球磨、造粒、壓片、排粘、1150°C下燒結2h成陶瓷。圖3是Pba97Laatl2(Zra75Tiatl8Snai7)O3在1150。。燒結2h陶瓷樣品的XRD衍射圖譜。h、將燒結後的陶瓷塊打磨至厚度約為O. 2mm,塗覆面積為O. 08cm2的銀電極,獲得Pb0.97La0.02 (Zr0.75Ti0.08Sn0.17) O3 反鐵電陶瓷。將製備得到的 Pb0.97La0.02 (Zra75Ti0.08Sn0.17) O3 反鐵電陶瓷經檢測獲得其P-E曲線，如圖4所示。實施例2a、稱取20g NH4Cl溶解於300ml的去離子水中，按照質量比Pb (NO3) 2:NH4C1=3. 1:1，向NH4Cl溶液中加入62g Pb (NO3)20攪拌30min，之後過濾掉沉澱物，取濾液，得到透明溶液，然後向溶液中加入濃氨水直到溶液PH=9. 0，過濾掉沉澱，最後加入7. 5g PEG6000，攪拌至完全溶解，得到NH4NO3-NH4OH緩衝溶液A。
b、按照化學式 Pb0.97La0.02 (Zr0.54Ti0.08Sn0.38) O3 中 Pb、La、Zr、Ti 和 Sn 元素的化學計量比稱取 Pb (Ac)2 · 3H20 或 Pb(NO3)2' La(NO3)3' Zr (NO3)4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5H20,總共40g,然後Pb (Ac) 2 · 3H20或Pb (NO3) 2的重量再過量I. 5%，La (NO3) 3的重量再過量O. 6%，Zr (NO3) 4 ·5Η20的重量再過量4%，SnCl4 ·5Η20的重量再過量3%，TiCl4按照化學計量比稱取。將稱取的 Pb (Ac) 2 · 3Η20 或 Pb (NO3) 2、La (NO3) 3、Zr (NO3) 4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5Η20 分別溶於水製備成透明溶液。先將除了 Pb(Ac)2 · 3Η20或Pb(NO3)2溶液之外的四種溶液混合得到透明的混合溶液B，然後向B中加入至少6. 15g冰醋酸，之後向B中緩慢倒入Pb (Ac) 2 ·3Η20或Pb (NO3) 2溶液並攪拌，得到五種離子的透明混合前驅體溶液C，並最終保證C溶液體積為IL0C、將C溶液緩慢滴入A緩衝溶液，伴隨劇烈攪拌，同時按需要滴入60vol%的氨水(60vol%為氨水中氨的體積百分含量)，保持A中溶液的PH值在8. 8-9. I之間。溶液反應完全後，繼續劇烈攪拌3-4h，之後靜置陳化O. 5-2h，得到含有白色絮狀沉澱物的混合液D。d、反覆過濾含有白色絮狀沉澱物的混合液D，並用去離子水與正丁醇(體積比為 3:1)對白色絮狀沉澱物洗滌，直到濾液中用硝酸銀溶液檢測不到氯離子為止，得到白色沉澱物E。e、將白色沉澱物E置於120°C的烘箱裡烘4_6h，獲得乾燥沉澱物。f、將乾燥沉澱物研磨後，在 650°C 下預燒 2h，獲得 Pb097Laa(l2 (Zra54Tiatl8Sna38)O3反鐵電納米粉體。g、將Pb。. 97LaQ. 02 (Zr0 54Ti0.08Sn0.38) O3反鐵電納米粉體依次通過球磨、造粒、壓片、排粘、兩步燒結成陶瓷，獲得陶瓷塊，其中以10°C /min的速度升溫到1250°C，不保溫，再以400C /min的速度降溫到1100°C，之後保溫20h。h、將燒結後的陶瓷塊打磨至厚度約為O. 2mm，塗覆面積為O. 08cm2的銀電極，獲得Pb0.97La0.02 (Zr0.54Ti0.08Sn0.38) O3 反鐵電陶瓷。將製備得到的 Pb0.97La0.02 (Zra54Ti0.08Sn0.38) O3 反鐵電陶瓷經檢測獲得其P-E曲線，如圖5所示。由圖I可以看出，本發明所得到的反鐵電陶瓷粉末粒徑分布窄，均勻性好，粒徑分布為D (O. 5) =0. 06 lum (D (O. 5)代表50%的顆粒數的粉體的粒徑)，D (O. 9) =0. 11 Ium(D(0. 9)代表90%的顆粒數的粉體的粒徑)；由圖2可以看出本發明所得到的粉末在550°C下預燒就能成相；由圖3可以看出，由本發明製備的粉末做成的陶瓷塊體樣品其物相單一，沒有焦慮石相生成。由圖4可以看出，由本發明製備的樣品的耐擊穿場強有了明顯提高，剩餘極化強度趨近於零，儲能密度得到了提高。由圖5可以看出，由本發明製備的Pba97Laaci2(Zra54Tiatl8Sna38)O3反鐵電陶瓷,通過兩步燒結,耐擊穿場強達到145kv/cm,反鐵電-鐵電相變電場達到125kv/cm，反向相變電場為86kv/cm，飽和極化強度為32μ C/cm2，其儲能密度高達2. 52J/cm3。實施例3製備Pb0.97La0.02 (Zra60Ti0.05Sn0.35) O3反鐵電納米粉體材料和反鐵電陶瓷儲能材料a、稱取20gNH4Cl溶解於300ml的去離子水中，按照質量比Pb (N03)2:NH4C1=3. 1:1，向NH4Cl溶液中加入62g Pb (NO3)20攪拌30min，之後過濾掉沉澱物，取濾液，得到透明溶液，然後向溶液中加入濃氨水直到溶液的pH=9. O,過濾掉沉澱，最後加入7. 0gPEG6000,攪拌至完全溶解，得到NH4NO3-NH4OH緩衝溶液A。
b、按照化學式 Pb0.97La0.02 (Zr0.60Ti0.05Sn0.35) O3 中 Pb、La、Zr、Ti 和 Sn 元素的化學計量比稱取 Pb (Ac)2 · 3H20 或 Pb(NO3)2' La(NO3)3' Zr (NO3)4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5H20,總共40g,然後Pb (Ac) 2 · 3H20或Pb (NO3) 2的重量再過量I. 5%，La (NO3) 3的重量再過量O. 6%，Zr (NO3) 4 ·5Η20的重量再過量4%，SnCl4 ·5Η20的重量再過量3%，TiCl4按照化學計量比稱取。將稱取的 Pb (Ac) 2 · 3Η20 或 Pb (NO3) 2、La (NO3) 3、Zr (NO3) 4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5Η20 分別溶於水製備成透明溶液。先將除了 Pb(Ac)2 · 3Η20或Pb(NO3)2溶液之外的四種溶液混合得到透明的混合溶液B， 然後向B中加入至少6. 07g冰醋酸，之後向B中緩慢倒入Pb (Ac) 2 ·3Η20或Pb (NO3) 2溶液並攪拌，得到五種離子的透明前驅體混合溶液C，並最終保證C溶液的體積為1L。e、將C溶液採用分液漏鬥緩慢滴入A緩衝溶液中，伴隨劇烈攪拌，同時按需要滴入60vol%的氨水(60vol%為氨水中氨的體積百分含量)，保持A中溶液的PH值在8. 8-9. I之間。溶液反應完全後，繼續劇烈攪拌3-4h，之後靜置陳化O. 5-2h，得到白色絮狀沉澱物的混合液D。f、反覆過濾白色絮狀沉澱物的混合液D，並用去離子水與正丁醇(體積比為3:1)對白色絮狀沉澱物洗滌，直到濾液中用硝酸銀溶液檢測不到氯離子為止，得到白色沉澱物
E0e、將白色沉澱物E置於120°C的烘箱裡烘4_6h，獲得乾燥沉澱物。f、將乾燥沉澱物研磨後，並在 650°C下預燒 2h，獲得 Pba97Laatl2 (Zr0.60Ti0.05Sn0.35) O3反鐵電納米粉體。g、將獲得的反鐵電納米粉體依次通過球磨、造粒、壓片、排粘處理後，一半在1250°C下燒結2h成陶瓷樣品I ;另一半先採用10°C /min的速度進行升溫至1150°C，不保溫，並繼續以40°C /min的速度進行降溫至1050°C，並保溫20h，燒結成陶瓷樣品2 ；h、將燒結後的陶瓷塊I和2分別打磨至厚度約為O. Imm和O. 3mm,塗覆面積為O. 07cm2和O. IOcm2的銀電極，獲得一步法燒結的Pba97Laatl2 (Zra6tlTiatl5Sna35) O3反鐵電陶瓷和兩步法燒結的Pba97Laatl2 (Zra6tlTiatl5Sna35)O3反鐵電陶瓷。將本實施例獲得的Pba97Laaci2(Zra6Jiatl5Sna35)O3反鐵電納米粉體經檢測獲得650 V預燒下製備的Pba 97La0.02 (Zr0.6 Jia 05Sn0.35) O3反鐵電納米粉體的粒度分布、XRD衍射圖
-i'TfeP曰。將本實施例獲得的一步法燒結的Pba97Laaci2(Zra6tlTiatl5Sna35)O3反鐵電陶瓷和兩步法燒結的Pba97Laaci2(Zra6tlTiatl5Sna35)O3反鐵電陶瓷分別經檢測獲得相應的XRD衍射圖譜、相應的P-E曲線。由Pba97La0.02 (Zr0 60T i0 05Sn0.35) O3反鐵電納米粉體的粒度分布中可以看出，所得到的反鐵電陶瓷粉末粒徑分布窄，均勻性好；由Pba97Laaci2(Zra6tlTiatl5Sna35)O3反鐵電納米粉體的XRD衍射圖譜可以看出，所得到的粉末在650°C下預燒成相，成相溫度低；由兩種燒結法獲得的Pb0.97La0.02 (Zr0.6 Jitl. 05Sn0.35) O3反鐵電陶瓷的XRD衍射圖譜均可以看出，製備的納米粉末做成的兩種陶瓷塊體樣品其物相單一，沒有焦慮石相生成。由Pb0.97La0.02(Zr0.60Ti0.05Sn0.35) 03反鐵電陶瓷的P_E曲線可以看出，製備的陶瓷樣品具有高的耐擊穿場強，剩餘極化強度趨近於零，高的儲能密度。由兩步法燒結的反鐵電陶瓷的P-E曲線可以看出，製備的Pba97Laaci2 (Zr0.54Ti0.08S% 38) O3反鐵電陶瓷具有高的耐擊穿場強，高的儲能密度。實施例4製備Pb0.97La0.02 (Zr0.87Ti0.08Sn0.05) O3反鐵電納米粉體材料和反鐵電陶瓷儲能材料a、稱取20g NH4Cl溶解於300ml的去離子水中，按照質量比Pb (NO3) 2:NH4C1=3. 1:1，向NH4Cl溶液中加入62g Pb (NO3)20攪拌30min，之後過濾掉沉澱物，取濾液，得到透明溶液，然後向溶液中加入濃氨水直到溶液的 pH=9. 0，過濾掉沉澱，最後加入7. Og PEG6000，攪拌至完全溶解，得到NH4NO3-NH4OH緩衝溶液A。b、按照化學式 Pb0.97La0.02 (Zr0.87Ti0.08Sn0.05) O3 中 Pb、La、Zr、Ti 和 Sn 元素的化學計量比稱取 Pb (Ac)2 · 3H20 或 Pb(NO3)2' La(NO3)3' Zr (NO3)4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5H20,總共30g,然後Pb (Ac) 2 · 3H20或Pb (NO3) 2的重量再過量I. 5%，La (NO3) 3的重量再過量O. 6%，Zr (NO3) 4 ·5Η20的重量再過量4%，SnCl4 ·5Η20的重量再過量3%，TiCl4按照化學計量比稱取。將稱取的 Pb (Ac) 2 · 3Η20 或 Pb (NO3) 2、La (NO3) 3、Zr (NO3) 4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5Η20 分別溶於水製備成透明溶液。先將除了 Pb(Ac)2 · 3Η20或Pb(NO3)2溶液之外的四種溶液混合得到透明的混合溶液B，然後向B中加入至少4. 43g冰醋酸，之後向B中緩慢倒入Pb (Ac) 2 ·3Η20或Pb (NO3) 2溶液並攪拌，得到五種離子的透明前驅體混合溶液C，並最終保證C溶液的體積為1L。C、將C溶液採用分液漏鬥緩慢滴入A緩衝溶液中，伴隨劇烈攪拌，同時按需要滴入60vol%的氨水(60vol%為氨水中氨的體積百分含量)，保持A中溶液的PH值在8. 8-9. I之間。溶液反應完全後，繼續劇烈攪拌3. 5h，之後靜置陳化lh，得到含有白色絮狀沉澱物的混合液D。d、反覆過濾含有白色絮狀沉澱物的混合液D，並用去離子水與正丁醇(體積比為3:1)對白色絮狀沉澱物洗滌，直到濾液中用硝酸銀溶液檢測不到氯離子為止，得到白色沉澱物E。e、將白色沉澱物E置於120°C的烘箱裡烘5h，獲得乾燥沉澱物。f、將乾燥沉澱物研磨後，並在 600°C下預燒 2h，獲得 Pb0.97La0.02 (Zra87Tiatl8Snatl5) O3反鐵電納米粉體。g、將獲得的反鐵電納米粉體依次通過球磨、造粒、壓片、排粘處理後，一半在1200°C下燒結2h成陶瓷樣品I ;另一半先採用10°C /min的速度進行升溫至1200°C，不保溫，並繼續以40°C /min的速度進行降溫至1080°C，並保溫20h，燒結成陶瓷樣品2 ；h、將燒結後的陶瓷塊I和2分別打磨至厚度約為O. 15mm和O. 25mm，塗覆面積為
O.08cm2和O. 09cm2的銀電極，獲得一步法燒結的Pba97Laatl2 (Zra87Tiatl8Snatl5) O3反鐵電陶瓷和兩步法燒結的Pba97Laatl2 (Zra87Tiatl8Snatl5)O3反鐵電陶瓷。將本實施例獲得的Pba97Laaci2(Zra87Tiatl8Snatl5)O3反鐵電納米粉體經檢測獲得600 V預燒下製備的Pba 97La0.02 (Zr0.87Ti0.08Sn0.05) O3反鐵電納米粉體的粒度分布、XRD衍射圖
-i'TfeP曰。將本實施例獲得的一步法燒結的Pba97Laaci2(Zra87Tiaci8Snatl5)O3反鐵電陶瓷和兩步法燒結的Pba97Laaci2(Zra87Tiaci8Snatl5)O3反鐵電陶瓷分別經檢測獲得相應的XRD衍射圖譜、相應的P-E曲線。由Pba97La0.02 (Zr0 87Ti0 08Sn0. J O3反鐵電納米粉體的粒度分布中可以看出，所得到的反鐵電陶瓷粉末粒徑分布窄，均勻性好；由Pba97Laaci2(Zra87Tiatl8Snatl5)O3反鐵電納米粉體的XRD衍射圖譜可以看出，所得到的粉末在600°C下預燒成相，成相溫度低；由兩種燒結法獲得的Pb0.97La0.02 (Zr0.87Ti0.08Sn0.05) O3反鐵電陶瓷的XRD衍射圖譜均可以看出，製備的納米粉末做成的兩種陶瓷塊體樣品其物相單一，沒有焦慮石相生成。由Pb0.97La0.02(Zr0.87Ti0.08Sn0.05) 03反鐵電陶瓷的P_E曲線可以看出，製備的陶瓷樣品具有高的耐擊穿場強，剩餘極化強度趨近於零，高的儲能密度。由兩步法燒結的反鐵電陶瓷的P-E曲線可以看出，製備的Pba97Laaci2 (Zr0.54Ti0.08S% 38) O3反鐵電陶瓷具有高的耐擊穿場強，高的儲能密度。
以上各實施例中表明，本發明製備的PLZST反鐵電納米粉末，具有粒徑小、分布均勻、成相溫度低的特徵。使用本發明製備的PLZST反鐵電納米粉末製備的成品陶瓷，具有高的耐擊穿場強，高的儲能密度。這些優異的性能能夠用於儲能電容器、高功率脈衝電源、高速列車、電動汽車技術、動能武器等領域。
權利要求
1.一種Pba97Laaci2 (Zr1^yTixSny) O3鉛基反鐵電納米材料的製備方法，其特徵在於，所述Pb0.97La0.02 (Zr1^yTixSny) O3反鐵電納米材料採用硝酸銨_氨水緩衝溶液作為沉澱劑製得；其中 O. 05 ≤ X ≤ O. 08,0. 05 ≤ y ^≤O. 38。
2.如權利要求I所述的(Pba97Laatl2(Zr1^yTixSny) O3)鉛基反鐵電納米材料的製備方法，其特徵在於，具體包括如下步驟 a、製備硝酸銨-氨水緩衝溶液； b、製備Pba97Laatl2(Zr1IyTixSny)O3透明前驅體混合溶液，其中O.05彡x彡O. 08，O. 05 ^ y ^ O. 38 ； C、將步驟b製得的透明前驅體混合溶液滴加進步驟a製備好的硝酸銨-氨水緩衝溶液中， 並根據需要緩慢滴加一定濃度的氨水溶液以保持緩衝溶液的PH值在8. 8-9. I之間， 且滴加過程中劇烈攪拌，獲得含有白色絮狀沉澱物的混合液； d、將步驟c獲得的含有白色絮狀沉澱物的混合液繼續劇烈攪拌3-4h，之後靜置陳化O.5-2h ； e、將步驟d獲得的含有白色絮狀沉澱物的混合液過濾，並用有機洗滌劑對白色絮狀沉澱物進行洗滌，直到濾液中用硝酸銀溶液檢測不到氯離子為止，獲得白色沉澱物； f、將步驟e獲得的白色沉澱物進行烘乾，獲得乾燥沉澱物； g、將步驟f所得的乾燥沉澱物研磨後在550-800°C下預燒，得到反鐵電納米粉體，即為所述的Pba97Laatl2 (Zr1^yTixSny) O3反鐵電納米材料。
3.如權利要求2所述的(Pba97Laatl2(Zr1^yTixSny) O3)鉛基反鐵電納米材料的製備方法， 其特徵在於，步驟b中，所述Pba97Laatl2(ZivxVrixSny)O3透明前驅體混合溶液為含有Pb2+、La3+、Zr4+、Ti4+、Sn4+和CH3C00_的透明混合溶液；且所述透明混合溶液中Pb2+、La3+、Zr4+、Ti4+和Sn4+五種陽離子的濃度之和不高於O. 132mol/L ;CH3C00_的量控制為醋酸根離子與Pb2+的物質的量之比不低於4:1。
4.如權利要求3所述的(Pba97Laatl2(ZiwyTixSny) O3)鉛基反鐵電納米材料的製備方法，其特徵在於，步驟b中，所述Pba97Laatl2 (Zr1^yTixSny) O3透明前驅體混合溶液的製備方法為將稱取的Pb元素的相應鹽、La元素的相應鹽、Zr元素的相應鹽、Ti元素的相應鹽、Sn元素的相應鹽分別溶於去離子水製備成五種透明溶液；先將除了 Pb元素的相應鹽的透明溶液之外的其他四種透明溶液混合得到透明的混合溶液B，然後向混合溶液B加入冰醋酸，之後再將Pb元素的相應鹽的透明溶液緩慢倒入加有冰醋酸的混合溶液中，獲得所述Pba97Laatl2 (Zr1^yTixSny) O3的透明前驅體混合溶液。
5.如權利要求4所述的(Pba97Laatl2(ZiwyTixSny) O3)鉛基反鐵電納米材料的製備方法， 其特徵在於，所述Pb元素的相應鹽、La元素的相應鹽、Zr元素的相應鹽、Ti元素的相應鹽、Sn元素的相應鹽的稱取量為按照Pba97Laatl2(Zr1IyTixSny)O3中Pb、La、Zr、Ti和Sn元素的化學計量比稱取Pb元素的相應鹽、La元素的相應鹽、Zr元素的相應鹽、Ti元素的相應鹽、Sn元素的相應鹽,並且Pb元素的相應鹽的重量再過量I. 5%, La元素的相應鹽的重量再過量O. 6%, Zr元素的相應鹽的重量再過量4%, Sn元素的相應鹽的重量再過量3% ； 所述Pb元素的相應鹽為Pb (Ac) 2、Pb (Ac) 2 · 3H20或Pb (NO3) 2 ;La元素的相應鹽為La(NO3)3 ;Zr元素的相應鹽為Zr(NO3)4或Zr (NO3)4 · 5H20 ；Ti元素的相應鹽為TiCl4 ；Sn元素的相應鹽為SnCl4或SnCl4 · 5H20。
6.如權利要求2所述的(Pba97Laatl2(Zr1^yTixSny) O3)鉛基反鐵電納米材料的製備方法， 其特徵在於，步驟e中，過濾時採用反覆過濾的方式；所述有機洗滌劑為正丁醇； 步驟e中，洗滌的方法為先向白色絮狀沉澱物中加入適量的去離子水，之後再添加體積為去離子水體積三分之一的正丁醇進行洗滌； 步驟f中，將白色沉澱物進行烘乾的方法為將白色沉澱物置於120°C的烘箱裡烘 4_6h ； 步驟g中，所述預燒的時間為2h。
7.如權利要求I或2所述的(Pba97Laatl2(Zr1^yTixSny) O3)鉛基反鐵電納米材料的製備方法，其特徵在於，所述硝酸銨-氨水緩衝溶液採用如下步驟的方法製得 A、配置NH4Cl水溶液，該NH4Cl水溶液中NH4Cl的濃度控制在50g/L_80g/L； B、按照Pb(NO3)2和NH4Cl的質量比為不低於3.I 1的比例，將Pb (NO3)2加入步驟A所得的NH4Cl溶液中，獲得含有白色沉澱物的溶液； C、將步驟B所得的白色沉澱物進行過濾，獲取濾液； D、將步驟C所得的濾液中加入一定量的濃氨水，並保持溶液的pH在8.8-9. 1，最後加入分散劑PEG6000，完全溶解後獲得所述硝酸銨-氨水緩衝溶液；其中，加入濃氨水時，若有沉澱，將沉澱過濾掉，取透明溶液。
8.如權利要求7所述的(Pba97Laatl2(Zr1^yTixSny) O3)鉛基反鐵電納米材料的製備方法， 其特徵在於，步驟D中，硝酸銨-氨水緩衝溶液中使用的分散劑PEG6000的量為保持其折算在透明前驅體混合溶液中的濃度為7. 0-7. 5g/L。
9.一種(Pba97Laatl2 (Zr1^yTixSny) O3)反鐵電陶瓷儲能材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟 h、將根據權利要求1-8任一所述的(Pba97Laatl2(ZrnyTixSny) O3)鉛基反鐵電納米材料的製備方法製得的Pbtl. 97La0.02 (Zrh_yT i xSny) O3鉛基反鐵電納米材料依次經球磨、造粒、壓片、排粘、燒結工序燒結成陶瓷，獲得陶瓷塊，即為所述(Pba97Laa% (Zr1^yTixSny)O3)反鐵電陶瓷儲能材料； i、將燒結後的陶瓷塊打磨至厚度為O.1-0. 3mm，塗覆銀電極即可。
10.如權利要求9所述的(Pba97Laatl2(ZiwyTixSny)O3)反鐵電陶瓷儲能材料的製備方法， 其特徵在於，步驟h中，所述燒結採用一步燒結方式或兩步燒結方式進行燒結；所述一步燒結方式的燒結溫度為1150-1250°C ;所述兩步燒結方式進行燒結時，先採用10°C /min的速度進行升溫至第一溫度點，在第一溫度點不保溫並繼續以40°C /min的速度進行降溫至第二溫度點，並保溫20h ;其中，第一溫度點為1150-1250°C中的任一溫度；第二溫度點為1050-1100°C中的任一溫度；步驟i中，塗覆銀電極的面積為O. 07-0. 10cm2。
全文摘要
本發明涉及一種鉛基反鐵電納米材料和鉛基反鐵電陶瓷儲能材料的製備，屬於電子材料與器件技術領域。本發明通過使用硝酸銨-氨水緩衝溶液作為沉澱劑，製備出的鉛基反鐵電納米粉體的粒徑小、分布均勻，其粒徑分布為D(0.5)=0.061μm，D(0.9)=0.111μm，使用此鉛基反鐵電納米粉體製備出的塊體陶瓷儲能材料的擊穿場強高達145kV/cm，儲能密度達到2.52J/cm3，可廣泛用於儲能電容器、高功率脈衝電源、高速列車、電動汽車技術、動能武器等領域。
文檔編號C04B35/626GK102643092SQ20121013780
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月4日 優先權日2012年5月4日
發明者姚熹, 張清風, 李剛, 楊同青, 王瑾菲 申請人:同濟大學