包含不超過兩層不同有機材料的有機發光二極體的製作方法

2023-08-08 08:16:31 2

專利名稱：包含不超過兩層不同有機材料的有機發光二極體的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機發光二極體。本發明還涉及一種包括由相同基板支 撐的這些二極體的網絡的照明或圖像顯示面板。
背景技術：
文獻EP 0498979 Bl - TOSHIBA公開了 一種有機發光二極體，包括 基板；
由導電材料Ml製成的陰極和由導電材料M2製成的陽極； 與該陰極接觸、基於n型摻雜的第一有機材料Ol的第一層； 與該陽極接觸、基於p型摻雜的第二有機材料02的第二層；以及 夾置於該第一層和第二層之間、基於既非n型摻雜也非p型摻雜的第三 有機材料03的第三層。
參考圖1,文獻US2004-062949 - NOVALED和US6566807往這種摻雜 層的結構添加了阻擋層夾置於空穴注入層02和電致發光層03之間的材 料04的電子阻擋層，以及夾置於電子注入層01和電致發光層03之間的材 料05的空穴阻擋層。
這些文獻說明了不同層的各種有機材料必需的電子性能。 為了定義這些性能，特別定義了下述參數 陰極的導電材料的功函數EM1和陽極的導電材料的功函數EM2; LUMO能級(最低未佔據分子軌道)的能量及HOMO能級(最高佔據 分子軌道)的能量對於n型摻雜層的基礎材料Ol，分別為E01C、 E0IV; 對於空穴阻擋層的基礎材料05,分別為Eo5C、 E05V;對於電致發光層的基 礎材料03，分別為E03C、 E03V;對於電子阻擋層的基礎材料04，分別為E04C、 E04V;以及對於p型摻雜層的基礎材料02,分別為E。2c、 E02V;所有這些能 級都是相對於真空中無窮遠處電子能量估算為正的(與功函數相同的基準)。 如圖l所示，根據這些文獻為了獲得二極體的最優工作，重要的是 EM1^E01C，這意味著在陰極和n型摻雜有機層之間的界面存在勢能勢壘，
且在該界面的結不是歐姆結；該勢能勢壘的高度可以限制在0.5eV,或者對 於更高勢壘的情形，摻雜水平可以相應地調整從而有利於電子穿過該勢壘；
如果Eo,F表示為佔據能級的質心的摻雜區域中電子的費米能級，則優選地該
摻雜水平應使得Ew^Ew;
EM2^E02V,這意味著在陽極和p型摻雜有機層之間的界面存在勢能勢壘， 且在該界面的結不是歐姆結；該勢能勢壘的高度可以限制在0.5eV,或者對 於更高勢壘的情形，摻雜水平可以相應地調整從而有利於空穴穿過該勢壘；
如果Eo2F表示為佔據能級的質心的摻雜區域中空穴的費米能級，則優選地該
摻雜水平應使得E02FSEM2。
根據上述條件，載流子即電子或空穴因此通過隧道效應被注入穿過位於 該摻雜區域中的緊鄰與電極即陰極或陽極的界面的所謂"耗盡區"；此外， 如文獻EP 0498979 Bl (第9頁，第11-12行)中所教導，該"耗盡區"的 厚度非常薄，即，通常小於10nm;該厚度明顯依賴於所使用的材料以及摻 雜水平。
如圖l所示，為了獲得二極體的最優工作，另外重要的是 E05C^Eolc-0.3eV，從而有利於電子穿過材料01的n型摻雜層和材料
05的空穴阻擋層之間的界面，且優選地EO5C^Eolc + 0.3eV,從而限制在該
界面的電損耗；
EO4V^EO2v + 0.3eV,從而有利於空穴穿過材料02的p型摻雜層和材料 04的電子阻擋層之間的界面，且優選地EO4V^EO2V-0.3eV,從而限制在該 界面的電損耗；
如圖l所示，為了獲得二極體的最優工作，另外重要的是
Eo4c<E03C，從而有效地將電子阻擋在材料03的電致發光層和材料04 的電子阻擋層之間的界面；
E04V + 0.3eV^EO3V ，從而允許空穴穿過該界面，且優選地E04V -0.3eV^EO3V,從而限制在該界面的電損耗；
Eo5v>Eo3V,從而有效地將空穴阻擋在材料03的電致發光層和材料05 的空穴阻擋層之間的界面；
E05C - 0.3eV￡EO3C , /人而允許電子穿過該界面，且優選地E05C + 0.3eV^Eo3c, 乂人而限制在該界面的電損耗。
在電致發光的發光層中使用摻雜有機層而非現有技術的電荷注入和傳
輸層來注入和傳輸電荷即電子或空穴，其優點特別在於
高的電學輸出(yield);
拓寬了可以使用的有機半導體材料的選擇，因為比陰極材料的功函數更 低的LUMO能級對於電子注入不再是禁止的，並且因為比陽極材料的功函 數更高的HOMO能級對於空穴注入不再是禁止的；
拓寬了可以用於電荷注入或傳輸層的厚度範圍，由於摻雜層的高導電性 而無需要求禁止的歐姆損耗；具體而言，這使得可以更好地調整厚度從而通 過幹涉效應以優化光提取。
上述文獻中描述的發光二極體結構的一個缺陷在於，為了充分利用在陰 極側和在陽極側上的摻雜層所提供的優點，最好使用至少三種不同的有機材 料。這是因為，如參考文獻EP 0498979 Bl - TOSHIBA的圖9和12所描述， 僅具有兩種有機材料的結構僅在或者陽極側或者陰極側的一側被電學n或p 型摻雜，這使得無法充分利用由摻雜層提供的優點。這些文獻中描述的所有 其他結構包括介於陰極和陽極之間的至少三種不同有機材料。
本發明的目的是提供該問題的解決方案。

發明內容
為此，本發明涉及一種有機發光二極體，包括 陰極和陽極，
以及，夾置於所述陰極和所述陽極之間的
與所述陰極接觸的基於第一有機材料的第 一層，該第 一層在該層的 與該陰極接觸的區域內n型摻雜；
與所述陽極接觸的基於第二有機材料的第二層，該第二層在該層的 與該陽極接觸的區域內p型摻雜，
其特徵在於，所述第一層與/或所述第二層包括電致發光區域，所述電致 發光區域與另 一層接觸且既非n型摻雜也非p型摻雜。
該p型和n型摻雜劑為電學摻雜劑，與電致發光區域的有機材料通常摻 雜的發光摻雜劑不同。
與現有技術的二極體相比，本發明的二極體的製作要容易和經濟得多， 因為該二極體僅包含通常不同的兩個有機材料層，並因為由於使用摻雜半導 體材料以在陰才及側上用於注入和傳輸電子以及在陽極側上用於注入和傳輸
空穴，該二極體具有高的輸出。
本發明尤其更適用於該有機材料不聚合的情形，且因此可以通過真空蒸
鍍來沉積；各種區域於是可以有利地通過簡單的摻雜劑共蒸鍍來獲得。
術語基礎材料是指每個區域的"宿主"材料；因此，基於特定材料的同 一層可包含摻雜區域，包含分布在該基礎材料內例如5重量％的n型電學 摻雜劑；勢壘區域，不摻雜電學或發光摻雜劑，除了從相鄰區域擴散的雜質 之外僅包含該基礎材料；以及摻雜區域，包含分布在該基礎材料內例如8重 量％的發光摻雜劑這三個區域是基於相同的"基礎"材料。每個摻雜區域 可包含多種摻雜劑。
所述二極體因此優選地不包含夾置於所述陰極和所述陽極之間的任何 其他層，該層可以是基於與所述陰極材料和所述陽極材料都不同的材料。
根據一種變型，該第一和第二有機材料相同(見圖5)。然而優選地，且 與文獻EP 1347518 (見第IO頁，第四實施例)、描述同質結的EP 1071145、 HARADA K "realization of organic pn-homojunction，，, Proceeding of the SPIE, vol. 5464, Sept. 2004， pages 1-9 (XP002314797)中所描述的二極體相反，所述 第二有機材料不同於所述第一有機材料。使用兩種不同材料，這使得可以獲
得更高的輸出同時限制製作方法的複雜性。
第一或第二層，或者這兩層因此具有位於二極體的電極即陰極或陽極
附近的摻雜區域或"切片(slice)",以及發光且位於另一層附近的未摻雜區
域或"切片"。
按照本身已知的方式採用該n或p型摻雜區域的電學摻雜劑，從而在涉 及n型摻雜時，在LUMO能級附近為電子提供附加能級，或者在涉及p型 摻雜時，在HOMO能級附近為空穴提供附加能級。這些n或p型摻雜劑因 此稱為"電學，，摻雜劑，而與下述的"發光"摻雜劑相反。
該二極體可具有形成第一層的一部分的單一發光區域(見圖3)，或者形 成第二層的一部分的單一發光區域(見圖2),或者一個形成第一層的一部分 且另一個形成第二層的一部分的兩個發光區域(見圖4)。藉助至少一種螢光 與/或磷光摻雜劑來發光摻雜該電致發光區域所屬的層的有機材料，該電致發 光區域的電致發光特性特別是通過本身已知的方式來達成的。可以添加著色 摻雜劑從而調適該二極體的發光發射譜。特定材料固有地具有電致發光性 能，且同時也是載流子即電子或空穴之一的傳輸體。摻雜劑可以與該"宿主"
材料相關聯，但不是必需如此。固有地發光的"宿主"發光材料可以是螢光 或磷光的。
優選地，第一層的n型摻雜區域的厚度以及第二層的p型摻雜區域的厚 度大於20nm。這些大的厚度使得可以優化光的提取而不顯著增大歐姆損耗， 因為摻雜使得這些區域具有高的導電性。
優選地，根據本發明的二極體還包括至少一個擴散勢壘區域，該擴散勢 壘區域未顯著摻雜且夾置於所述摻雜區域之一和所述電致發光區域之一之 間。視該勢壘而定，勢壘區域的材料為該第一層的基礎材料或者該第二層的 基礎材料。對於如上所述通過真空蒸鍍製作的情形，該區域被有利地製作， 同時避免了任何摻雜劑共蒸鍍。由於來自相鄰區域(摻雜區域與/或電致發光 區域)的摻雜劑的擴散，該勢壘區域可含有小比例的這些相鄰區域的一種或 多種摻雜劑，且特別地比這些相鄰區域中的比例低得多。
優選地，每個擴散勢壘區域的厚度小於20nm。該區域的厚度優選遠小 於該4參雜區域的厚度，從而限制在該二極體的厚度內的歐姆損耗。
優選地，如果陰極和陽極分別由導電材料Ml和M2製成，且如果材料 Ml和材料M2的功函數分別用E朗和Em2表示，如果Eo!c表示第一有機材 料01的LUMO能級的電子親和勢或能量且Eo,v表示第一有機材料Ol的 HOMO能級的電離勢或能量，且Eo2c表示第二有機材料02的LUMO能級 的能量且Eo2v表示第二有機材料02的HOMO能級的能量，所有這些能級 都是相對於真空中無窮遠處電子能量估算為正的，則陰極的導電材料、陽極 的導電材料、以及該第一和第二有機材料選#^為使得Em^E^c且EM2^E02V。
這些條件對應於該陰極與該第 一層的n型摻雜區域之間的結以及該陽極 與該第二層的p型摻雜區域之間的結的非歐姆特性。儘管在這些結存在勢能 勢壘，但是由於有助於減小該勢能勢壘厚度的該第一和第二層的有機材料的 電學摻雜，電流以減小的電學損耗穿過這些結。
優選地，陰極的導電材料、陽極的導電材料、以及該第一和第二有機材 料選擇為進一步使得Eo2c〈E。,c與/或E0V>E02V。
這些條件使得可以將電子與/或空穴阻擋在該兩個層之間的界面。為了實 現更有效的阻擋，優選地， 一方面的這些LUMO能級與另一方面的這些 HOMO能級之間的差值大於0.5eV。
不是絕對需要既在陰極側上實現空穴阻擋也在陽極側上實現電子阻擋。
具體而言，對於第一有機材料(陰極側上)對電子的傳導優於空穴的情形，
其阻擋空穴的用處較小；對於第二有機材料(陽極側上)對空穴的傳導優於
電子的情形，其阻擋電子的用處較小。
優選地，該至少一個電致發光區域包括至少一種發光摻雜劑，該發光摻
雜劑選擇為使得對於發光區域屬於第一層的情形，由E既c定義的其LUMO 能級和由Edlv定叉的其HOMO能級使得EDLV - EDLC<E01V - E0IC + 0.3eV; 以及對於發光區域屬於第二層的情形，由ED1X定義的其LUMO能級和由EDLV 定義的其HOMO能級使得EDLV - EDLC<E02V - E02C + 0.3eV。
該發光摻雜劑具有不包含在該發光摻雜劑所在的"宿主"材料的禁帶中 的LUMO能級與/或HOMO能級；由該材料的HOMO能級及LUMO能級界 定的該"宿主"材料的禁帶與由屬於該摻雜劑的HOMO能級及LUMO能級 界定的發光摻雜劑的禁帶之間形成區別；為了有效的發光摻雜，重要的是該 摻雜劑的禁帶寬度比"宿主，，材料的禁帶寬度小的值在0.3eV以內。優選地， 該摻雜劑的LUMO能級和HOMO能級均包含該摻雜劑所在的材料的禁帶 內，這提高了二極體的輸出。
只要發光或著色摻雜劑具有包含在其所在材料的禁帶內的LUMO能級 與/或HOMO能級，則該能級無法對n或p型電學摻雜有貢獻。因此可以明 顯地將n或p型摻雜區域的電學摻雜劑與發光區域的發光摻雜劑區分開。
優選地，第 一和第二有機材料以及該至少 一種發光摻雜劑選擇為使得 EDLV — EDLC<E02V - E0ic + 0.3eV和4吏4尋EDLV — EDlc<E0iv - E02C + 0.3eV。
這些條件有利地使得可以限制"複合激發態(exciplex)"的形成，即， 限制電子_空穴對通過與不同材料相對應的兩個能級的重合而去激發或復 合。
優選地，第一有機材料選自由Bphen、 BCP、 DPVBi、 TPBi和Alq3組 成的組，以及第二有機材料選自由Spiro-TAD、 TAZ和TCTA組成的組。
BCP、 DPVBi和TPBi分別對應於2,9-二曱基-4,7-二苯基-1,10-鄰二氮雜 菲(或菲咯啉(bathocuproine))、 4，4-二(2，2-二苯乙烯基)、以及2,2'，2'，-(1,3,5-亞苯基)三[l-苯基—lH-苯並咪唑];這些有機材料具有充分寬的禁帶(HOMO 能級和LUMO能級之間的間隔)從而形成非常適於接收發射藍光的發光摻 雜劑的"宿主"材料。
本發明還涉及一種圖像顯示或照明面板，其特徵在於包括多個根據本發明的二極體。所得到的面板尤為經濟且具有非常好的輸出。


通過閱讀作為非限制性示例並參考附圖的下述描述，可以更清楚地理解 本發明，附圖中
圖1已經被描述，其代表根據現有技術的有機發光二極體結構； 圖2至4代表根據本發明的具有兩個有機層的二極體的三種不同實施 例在圖2的情形中，具有屬於陽極側上的有機層的單個電致發光區域；在 圖3的情形中，具有屬於陰極側上的有機層的單個電致發光區域；在圖4的 情形中，具有兩個相鄰的電致發光區域， 一個屬於陽極側上的有機層，另一 個屬於陰極側上的有機層；
圖5代表兩種有機材料Ol和02相同的具體實施例，該單一材料於是 稱為0;
圖6描述使得可以檢查有機層的電學摻雜水平的電學測量裝置； 圖7和8代表根據示例1獲得的二極體的電學和發光特性以及輸出； 圖9和10代表^f艮據示例2獲得的二極體的電學和發光特性以及輸出。
具體實施例方式
為了簡化描述並突出本發明較本領域現有技術的差別和優點，達成相同 功能的元件使用相同符號表示。
所得到的有機二極體的性能和輸出很大程度上取決於陰極的材料、陽極
的材料、陰極側上的有機材料01和陽極側上的有機材料02的選擇；下述 術語被使用
Ejvn表示陰極的材料Ml的功函數且EM2表示陽極的材料M2的功函數； Eo,c表示材料01的LUMO能級的能量且Eq,v表示材料01的HOMO 能級的能量；
Eo2c表示材料02的LUMO能級的能量且E。2v表示材料02的HOMO 能級的能量；以及
EoLc表示發光摻雜劑的LUMO能級的能量且EoLv表示發光摻雜劑的 HOMO能級的能量。
這些材料及該摻雜劑優選選擇為使得
a) EM1^E01C和EM《E02V;這些條件表達的事實為電極和有機材料之間 的結不是歐姆結；
b) b-1 ) Eo2c〈E^c和b-2) E01V〉E02V;這些條件表達的事實為在第一層 內流動的電子被阻礙進入第二層以及在第二層內流動的空穴被阻礙進入第 一層；
c) 如果發光摻雜劑摻入第一層的一區域則EDLV - EDLC<E01V _ E01C + 0.3eV，以及如果發光摻雜劑摻入第二層的一區域則EDLV - EDLC<E02V _ E02C + 0.3eV;如上文示出以及如圖4所說明，兩種情況可同時發生；
d ) d-1 ) EDLV - EDlc<E02V - E01C + 0.3eV和d-2 ) EDLv - EDLc<Eoiv - E02C + 0.3eV,這限制了複合激發態的形成並使得可提高輸出。
進行了材料選擇之後，優選地通過真空蒸鍍，在玻璃基板上或者在有源 矩陣上隨後製作下述疊層
陽極1,通常厚度為10nm至200nm;
基於有機材料02的層，通常厚度為30nm至200nm;在沉積有機材料 02的第一步驟中，空穴施主(即，電子受主)摻雜劑被共蒸鍍，從而形成 厚度大於20nm的p型摻雜區域2;可選地，在真空蒸鍍同一有機材料02 的第二步驟中，隨後不共蒸鍍摻雜劑來繼續該沉積，從而形成厚度小於20nm 的未摻雜勢壘區域3;
基於有機材料Ol的層，通常厚度為30nm至200nm;在真空蒸鍍有機 材料Ol的可選的第一步驟中，不共蒸鍍摻雜劑來沉積材料Ol,從而形成厚 度小於20nm的未摻雜勢壘區域5;在真空蒸鍍同一有機材料01的第二步驟 中，共蒸鍍電子施主摻雜劑來繼續該沉積，從而形成厚度大於20nm的n型 摻雜區域6;
陰極7,通常厚度為10nm至200nm。
在有機材料02的沉積結束與/或在有機材料01的沉積開始時，在共蒸 鍍電致發光摻雜劑的同時來實施該沉積，從而在兩層之間的界面形成通常厚 度為大於或等於20nm的至少一個電致發光區域4， 4'。
在用於形成每層內的所有區域的沉積之後，以本身已知的方式隨後沉積 一封裝層，該封裝層旨在保護先前沉積的有機層免受劣化的風險，特別是由 於氣氛中的氧氣和溼氣引起的劣化。
得到根據本發明的二極體。
的三種不同實施例在圖2的情形中，具有屬於陽極側上材料02的有機層 的單個電致發光區域4;在圖3的情形中，具有屬於陰極側上材料Ol的有 機層的單個電致發光區域4，；在圖4的情形中，具有兩個相鄰的電致發光區 域4, 4，，其中之一4屬於陽極側上材料02的有機層，另一個4，屬於陰極 側上材料01的有機層；最後，參考圖5,可以看到兩個有機材料Ol和02 相同的具體實施例，該單一材料於是稱為O。圖2至4的實施例是優選的。
根據適用於所有上述實施例的本發明的一個變型，該結構被反轉，即， 首先沉積陰極，隨後是材料Ol的層，隨後是材料02的層，且隨後是陽極。
應指出，儘管上述的勢壘區域3， 5由於阻擋電子或空穴而提供了優點， 但這些勢壘區域是可選的。
所得到的二極體具有非常良好的輸出和非常良好的效率，同時該二極體 製作非常經濟，因為這些二極體僅包含基於不同有機材料的至多兩個有機 層。
下述示例說明本發明。 示例1
本示例旨在說明如圖3所示的本發明實施例，其中二極體僅包括單一電 致發光區域，該電致發光區域包含在與陰極接觸的基於材料Ol的層內。 通過真空蒸鍍(除了陽極之外)，在玻璃基板上以已知方式製作下述疊
層
ITO陽極，例如通過陰極濺射形成，厚度為150nm;
基於有機材料02 = Spiro-TAD的層，總厚度為45nm,縮寫Spiro-TAD 對應於名稱為2,2，,7，7，-四(二苯基-胺)-9,9，-螺二芴的化合物；在旨在形成p 型摻雜區域2的第一Spiro-TAD真空蒸鍍步驟中，共蒸鍍空穴施主(電子受 主)摻雜劑，使得p型摻雜區域的厚度約為35nm,此處該空穴施主摻雜劑 為F4-TCNQ ,該縮寫對應於名稱為四氟四氰二甲基對苯醌 (tetra-fluoro-tetra-cyano-quino-dimethane )的"[匕合物；"f昔助於基於石英天平 並整合在沉積腔內的常規裝置，摻雜水平調整為約2重量％;在真空蒸鍍同 一Spiro-TAD而旨在形成勢壘區域3的第二步驟中，隨後共蒸鍍摻雜劑來繼 續該沉積，從而得到厚度約10nm的未摻雜勢壘區域3;
基於有機材料01 = Bphen的層，總厚度約為72nm，縮寫Bphen對應於4,7-二苯基-1,10-
鄰二氮雜菲的化合物；在旨在形成電致發光區域4，的第一 Bphen真空蒸鍍步 驟中，由紅焚烯(rubrene)形成的發光摻雜劑被共蒸鍍以在該電致發光區域 4，的約32nm厚度上獲得約20重量％的紅熒烯摻雜；在旨在形成另 一勢壘區 域5的真空蒸鍍同一Bphen的第二步驟中，不共蒸鍍摻雜劑而隨後繼續該沉 積，從而獲得約5nm厚度的未摻雜勢壘區域3;在旨在形成n型摻雜區域6 的第三Bphen真空蒸鍍步驟中，共蒸鍍由銫形成的電子施主而繼續該Bphen 沉積，從而獲得約35nm厚度的摻雜區域6以及每10nm厚度沉積層10至 20mV的摻雜水平；該摻雜水平如此評估使用圖6所示的測量裝置；在沉 積腔中，材料Ol同時沉積在兩個金屬電極(圖中陰影部分)，該金屬電極間 距/= 1.25mm並延伸d= 14mm，且該金屬電極連接到一電阻測量裝置，該 電阻測量裝置包括串聯連接的直流電壓E=10V發生器和參考電阻器R = 4.5MQ;跨過電阻器端子的電壓變化與沉積厚度(這裡取lOnm的臺階)的 函數給出與銫摻雜水平成比例的值； 、 鋁陰極7，厚度為150nm。
隨後以本身已知的方式沉積一封裝層(未示出)，該封裝層旨在保護先 前沉積的有機層免受劣化的風險，特別是由於氣氛空氣中的氧氣和溼氣引起 的劣化。
得到根據本發明的二極體。
如果EM1 = 4.3eV表示鋁的功函數且EM2 = 4.5 ~ 5.0eV表示ITO的功函 數，如果E01C = 3.0eV表示Bphen的LUMO能級的能量且E01V = 6.3eV表示 Bphen的HOMO能級的能量，E02C = 2.4eV表示Spiro-TAD的LUMO能級 的能量且E02V = 5.3eV表示Spiro-TAD的HOMO能級的能量，EDLC = 3.0eV 表示發光摻雜劑紅熒烯的LUMO能級的能量且Edlv = 5.3eV表示發光摻雜劑 紅焚烯的HOMO能級的能量，則發現材料和發光摻雜劑的選擇實際上對應 於所有根據本發明的有利條件a )至d ):
a ) EM1 ( 4.3 ) >E01C ( 3.0 )禾口 EM2 ( 4.5 ~ 5.0 ) ^E02V ( 5.3 );
b ) E02C ( 2.2 ) E02V ( 5,3 );
c ) EDLV - EDLC ( =2.3eV ) <E02V - E02C + 0.3eV ( =3.2eV )，因為該發光 摻雜劑摻雜第二層的區域；
d )EDLV — EDLC( =2.3eV )<E02V — E01C + 0.3eV( =2.6eV )和EDLV — EDLC<E01V
-E02C + 0.3eV。
如此得到的二極體的電學和發光性能表示於圖7和8;圖7示出了電流 I (mA/cm2)和亮度L (Cd/m2)的值與跨過二極體端子的電壓U (V)的函 數1 mA/cn^給出35.7 Cd/m2並需要2.85 V的電壓；圖8示出發光效率的 兩種值， 一種單位為Cd/A且另 一種單位為Lumen/Watt (流明/瓦特)在100 Cd/m2及電壓3.09 V時，效率為3.12 Cd/A和3.17 Lumen/Watt。
因此可以看出，使用特別簡單和經濟的二極體結構即可得到完全可接受 的性能和輸出。
示例2
本示例旨在說明如圖2所示的本發明'實施例，其中二極體僅包括單一電 致發光區域，該電致發光區域包含在與陽極接觸的基於材料02的層內。
陰極、第一有機層、第二有機層和陽極的基礎材料以及該發光摻雜劑與 示例1相同。採用與示例l相同的工序，除了
在製作勢壘層3期間在沉積基於有機材料02 = Spiro-TAD的層的第二步 驟之後，增加了真空蒸鍍Spiro-TAD的第三步驟，該第三步驟旨在通過共蒸 鍍紅焚烯以形成電致發光區域4,從而在電致發光區域4的約32nm厚度上 獲得約20重量％的紅熒烯摻雜；該基於Spiro-TAD的層的總厚度於是約為 77nm;
在基於有機材料Ol -Bphen的層中形成電致發光區域的第一步驟省略， 相反直接前進到形成勢壘層5的步驟；基於Bphen的層的總厚度於是約為 40nm。
得到根據本發明的二極體。
與示例1的情形相同且由於材料及摻雜劑相同，發現材料和發光摻雜劑 的選擇如前文所述對應於所有根據本發明的有利條件a)至d);僅條件c) 改變，因為發光摻雜劑現在摻雜第一層的區域；該條件很好地滿足，因為 EDLV - EDLC (=2.3eV ) <E01V - E01C + 0.3eV ( =3.6eV )。
該二極體的電學和發光性能表示於圖9和10;圖9示出了電流I (mA/cm2)和亮度L (Cd/m2)的值與跨過二極體端子的電壓U (V)的函 數1 mA/cn^給出37.1 Cd/m2並需要2.57 V的電壓；圖IO示出發光效率的 兩種值， 一種單位為Cd/A且另一種單位為Lumen/Watt:在100 Cd/m2及電 壓2.7 V時，效率為3.88 Cd/A和4.51 Lumen/Watt。
該第二示例因此清楚地說明，使用特別簡單和經濟的二極體結構即可得 到完全可接受的性能和輸出。 示例3
本示例旨在說明參考圖2的另一實施例，其中二極體僅包括單一電致發
光區域，該電致發光區域包含在與陽極接觸的基於材料02的層內。
藉助與示例2所述相似的方法，使用相同的摻雜水平和相同的厚度，制 作下述疊層TIO / F4-TCNQ摻雜的TAZ / TAZ / Irppy摻雜的TAZ / Bphen / Cs摻雜的Bphen/Al。第二層的有機材料在此為TAZ, TAZ為3-(4-聯苯)-4-苯基-5-叔丁基苯-l，2，4-三唑的縮寫名稱。發光摻雜劑在此為Irppy， Irppy為 三[2-(2-吡啶)苯基-C,N]-銥的縮寫名稱。
如果EM1 = 4.3eV表示鋁的功函數且EM2 = 4.5 ~ 5.0eV表示ITO的功函 數，如果Eolc = 3.0eV表示Bphen的LUMO能級的能量且Eolv = 6.3eV表示 Bphen的HOMO能級的能量，E02C = 2.6eV表示TAZ的LUMO能級的能量 且E02V = 6.6eV表示TAZ的HOMO能級的能量，EDLC = 2.4eV表示發光摻雜 劑Irppy的LUMO能級的能量且E。lv = 5.4eV表示發光摻雜劑Irppy的HOMO 能級的能量，則發現材料和發光摻雜劑的選擇實際上對應於所有根據本發明 的有利條件a)至d):
a) EM1 (4.3) ^Eoc (3.0)牙口 EM2 (4.5 — 5.0) ^E02v (6.6);
b) E02C (2.6) E02V (6.6)不滿足，空穴的阻擋得不到有效保證；
c ) EDLV — EDLC ( =3.0eV ) <E02V — E02C + 0.3eV ( =4.3eV )，因為該發光
摻雜劑摻雜第二層的區域；
d ) EDLV - EDLC ( =3.0eV ) <E02V - E01C + 0.3eV ( =3.9eV )和EDLV - EDLC (=3.0eV) <Eolv-EO2C + 0.3eV (4eV);因此這裡可以看出，用於限制複合 激發態的兩個條件都滿足，與前兩個示例相同。
得到的二極體具有完全與示例1和2相當的電學和發光性能。 示例4
本示例旨在說明參考圖3的另一實施例，其中二極體僅包括單一電致發 光區域，該電致發光區域包含在與陰極接觸的基於材料Ol的層內。
藉助與示例1所述相似的方法，使用相同的摻雜水平和相同的厚度，制 作下述疊層TIO / F4-TCNQ摻雜的TCTA / TCTA /紅熒烯摻雜的Alq3 / Alq3 /Li摻雜的Alq3 /Al。第一層的有機材料Ol在此為Alq3， Alq3為三(8-幾基喹啉)的縮寫名稱。第二層的有機材料02在此為TCTA,TCTA為4,4，,4"-三(N-。卡唑)三苯基胺的縮寫名稱。發光摻雜劑在此仍為紅熒烯。
如果EM1 = 4.3eV表示鋁的功函數且EM2 = 4.5 ~ 5.0eV表示ITO的功函 數，如果E01C = 2.9eV表示Alq3的LUMO能級的能量且E01v = 5.8eV表示 Alq3的HOMO能級的能量，E02C = 2.7eV表示TCTA的LUMO能級的能量 且E02V = 5.8eV表示TCTA的HOMO能級的能量，EDLC = 3.0eV表示發光摻 雜劑紅熒烯的LUMO能級的能量且EDLV = 5.3eV表示發光摻雜劑紅熒烯的 HOMO能級的能量，則發現材料和發光摻雜劑的選擇實際上對應於所有根 據本發明的有利條件a)至d):
a) EM1 (4.3) >E0C (2.9)禾口 EM2 (4.5 — 5.0) ^E02V (5.8);
b ) E02C ( 2.7 ) E02V ( 5.8 );
c ) EDLV - EDLC ( =2.3eV ) <E01V - E01C + 0.3eV ( =3.4eV )，因為該發光 摻雜劑摻雜第一層的區域；
d ) Edlv - EDLC ( =2.3eV ) <E02V - E0'c + 0.3eV ( =3.2eV )和EDLV - EDLC (=3.0eV) <E01V-EO2C + 0.3eV (3.6eV);因此這裡可以看出，用於限制復 合激發態的兩個條件都滿足。
由於根據本發明的所有條件都滿足，因此得到的二極體具有非常出眾的 電學和發光性能。本發明尤其適用於例如用於照明或圖像顯示的發光二極體 面板；本領域技術人員清楚的是，本發明可以應用於包含多個有機發光二極 管的任何系統而不背離所附權利要求的範圍。
權利要求
1.一種有機發光二極體，包括陰極(7)和陽極(1)，以及，夾置於所述陰極和所述陽極之間的與所述陰極接觸的基於第一有機材料(O1)的第一層，所述第一層在該層的與陰極(7)接觸的區域(6)內n型摻雜；與所述陽極接觸的基於第二有機材料(O2)的第二層，所述第二層在該層的與陽極(6)接觸的區域(2)內p型摻雜，其特徵在於所述第一層與/或所述第二層包括電致發光區域(4；4』)，所述電致發光區域(4；4』)與另一層接觸且既非n型摻雜也非p型摻雜；所述第二有機材料(O2)不同於所述第一有機材料(O1)。
2. 如權利要求1所述的二極體，其特徵在於，所述第一層的n型摻雜 區域(6)的厚度及所述第二層的p型摻雜區域(2)的厚度大於20nm。
3. 如權利要求1或2所述的二極體，其特徵在於，還包括至少一個擴 散勢壘區域(3， 5)，所述擴散勢壘區域未顯著摻雜且夾置於所述摻雜區域(2; 6)之一和所述電致發光區域(4; 4，)之一之間。
4. 如權利要求3所述的二極體，其特徵在於，每個擴散勢壘區域(3, 5)的厚度小於20nm。
5. 如前述權利要求任意一項所述的二極體，其特徵在於，如果所述陰 極和陽極分別由導電材料(Ml )和(M2)製成，且如果所述材料(Ml )和 材料(M2)的功函數分別用E固和Em2表示，如果Eq,c表示第一有機材料(Ol)的LUMO能級的電子親和勢或能量且Eo,v表示第一有機材料(01) 的HOMO能級的電離勢或能量，且Eo2c表示第二有機材料(02 )的LUMO 能級的能量且Eo2v表示第二有機材料(02)的HOMO能級的能量，所有這 些能級都是相對於真空中無窮遠處電子能量估算為正的，則所述陰極的導電 材料、所述陽極的導電材料、以及所述第一和第二有機材料選擇為使得Em1^Eoic且Em2^E。2V。
6. 如權利要求5所述的二極體，其特徵在於，所述第一和第二有機材 料選擇為進一步使得Eq2c〈Eq,c與/或E01V>E02V。
7. 如權利要求5或6所述的二極體，其特徵在於，所述至少一個電致發光區域(4; 4')包括至少一種發光摻雜劑，所述發光摻雜劑選擇為使得 對於發光區域屬於第一層的情形，由E飢c定義的其LUMO能級和由Edw定 義的其HOMO能級使得EDLV - EDLC<E01V - E0c + 0.3eV;以及對於發光區域 屬於第二層的情形，由Emx定義的其LUMO能級和由E既v定義的其HOMO 能級4吏得EDLV - EDLC<E02V - E02C + 0.3eV。
8. 如權利要求7所述的二極體，其特徵在於，所述第一和第二有機材 料以及所述至少一種發光摻雜劑選擇為使得EDLV - EDLC<E02V - E01C + 0.3eV 和使得Edlv - Edlc<Eoiv - E02C + 0.3eV。
9. 如前述權利要求任意一項所述的二極體，其特徵在於，所述第一有 機材料選自由Bphen、 BCP、 DPVBi、 TPBi和Alq3組成的組，以及所述第 二有機材料選自由Spiro-TAD、 TAZ和TCTA組成的組。
10. —種圖像顯示或照明面板，其特徵在於，其包括多個如前述權利要 求任意一項所述的二極體。
全文摘要
本發明的二極體包括基於第一有機材料(O1)的層，該層在與陰極(7)接觸的其區域(6)內n型摻雜；基於第二有機材料(O2)的層，該層在與陽極(1)接觸的其區域(2)內p型摻雜；以及電致發光區域(4；4』)，所述電致發光區域結合在一個層內，接觸另一層，且既非n型摻雜也非p型摻雜，由此使得可以獲得特別低成本高性能的二極體。
文檔編號H01L51/50GK101194379SQ200680020598
公開日2008年6月4日 申請日期2006年6月9日 優先權日2005年6月10日
發明者戴維·沃夫裡, 薩爾瓦託·西納, 讓-克勞德·馬丁內斯 申請人:湯姆森特許公司