使用多組分催化劑的石油基熱中性重整的製作方法

2023-07-18 03:34:01

專利名稱：：使用多組分催化劑的石油基熱中性重整的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種石油基液態烴燃料的熱中性重整方法，更具體而言，涉及多組分催化劑在所述熱中性重整方法中的用途。
背景技術：
：目前全世界氫氣年產量超過1/2萬億立方米/年。對於更大量氫氣的需求仍是主要瓶頸，尤其是應新立法的要求及迫於其壓力，需生產超低硫的燃料，而供給的油源卻越來越重，硫及金屬含量越來越高。煉油廠對額外的氫氣的需求顯著增長，目前的增長速率為6，3%/年，並且在可以預見的未來將持續高速增長。此外，氫燃料電池在汽車及固定場所的應用正在得到普及，原因有很多，包括其高效性及低排放性。但使用純氫作為汽車及住宅用燃料面臨很多障礙，並有很多局限性。傳輸氫的基礎設施不足，氣態氫的燃料補給緩慢，氫的儲存成問題。製備及使用氫的備選方案的範圍從未來派的基於太陽能的氫生成到更實際的氫重整。使用液態/氣態烴燃料生成氫被認為是大規模氫氣製備的直接解決方案。除了重整的經濟性及易行性，該選項被視為比使用現有分布網絡更為現實。從烴燃料到氬氣的轉化可通過幾種工藝來進行，包括烴蒸汽重整(HSR),部分氧化重整(POR)及自動熱重整(ATR)。趁/薦/€##包括蒸汽與燃料在催化劑存在的條件下發生反應，生成氫氣及CO，如式(1)及(2)所示。所述式以曱烷(CH4)及異辛烷(C8H,8(2,2,4-三曱基戊烷)，為汽油的替代品)為例。因為蒸汽重整吸熱，必須燃燒部分燃4料，並將熱量經換熱器傳遞給重整爐。CH4+H20SCO+3H2,AH;=+206.2kJ/mol(1)C8H18+8H20S8CO+17H2,AH0298=+1273.2kJ/mol(2)命為、處^包括氧氣與燃料反應，生成氫氣及CO,如式(3)及(4)所示，其中氧氣-燃料比率低於完全燃燒(即完全轉化為C02和H20)所需的比率。CH4+V202SCO+2H2,AH0298=-35.7kJ/mol(3)C8H18+402S8CO+9H2，AH0298=-158.1kJ/mol(4)部分氧化可在催化劑存在的條件下進行(催化部分氧化)或在無催化劑存在的條件下進行(非催化部分氧化)。部分氧化反應速率比蒸汽重整高得多，但燃料的單位碳的氫氣產量則較低。非催化部分氧化要求反應溫度高於1000°C，以取得高反應速率。雖然反應放熱，但必須燃燒部分燃料，因為反應放出的熱量不足以預熱原料至達到優化反應速率。最近，催化部分氧化受到關注，因為其工作溫度比非催化路徑低。較低工作溫度使反應過程較易控制，因此可使焦炭形成最小化，並可使構成反應器的材料有更多的選擇。關於天然氣催化部分氧化重整，正在進行天然氣合成油(gastoliquid,GTL)工藝的中試。這些工藝的優點之一為有較低H2/CO摩爾比的合成氣可直接用於連續催化轉化器，生產合成液體(syntheticliquid)產品。雖然部分氧化的放熱避免了天然氣蒸汽重整的大量吸熱，但是水(即廉價而豐富的氫源)中的氫原子並未作為氫源的一部分而被利用。因此，該方法不足以作為以生產氫氣為目的的方法。並且，該方法不能避免原料氣體及生成的氣體的燃燒，導致H2和/或CO選擇性的降低。々動^,多包括氧氣、蒸汽及燃料生成氫氣及C02的反應，並可被看為是部分氧化與蒸汽重整的組合，如式(5)及(6)所示。實質上，該方法可看為是POR與HSR的組合。CH4+V202+H20SC02+3H2，AH0298=-18.4kJ/mol(5)C8H18+402+8H20S8C02+17H2,AH。2訴=-236.7kJ/mol(6)使用中重整(on-boardreforming)用反應方法的選擇取決於很多因素，包括應用的操作特性(如改變動力需求、快速起動及頻繁停車)及燃料電池組的類型。HSR受熱傳遞的限制，因此不能對動力需求的改變快速響應(即"負荷跟蹤")。當動力需求急速降低時，催化劑可能過熱，造成燒結，並進而導致活性喪失。ATR能克服HSR的負荷跟蹤的局限，因為吸熱反應所需的熱量在催化劑床內生成，這允許其對動力需求的改變作出更快的反應，及更快速起動。為了提供蒸汽重整所必需的大量熱，自動熱方法包括原料進入催化重整器之前的預《燃燒(pn'on'combustion);然後將經加熱的氣體通入催化劑床。因此，熱供應受反應物氣體熱容的限制，無法實現實質性改進。近來，部分烴原料的燃燒通過使用催化燃燒進行。然而，因為催化燃燒受催化劑床溫度最高值(約1000-1IO(TC)的限制，其情況與^^"拔^W(pn'on')均質燃燒並無本質區別。
發明內容本發明的一個實施方案採用多組分複合催化劑的熱中性重整方法克服了前述問題，並能有效及可靠的處理液態烴燃料。本發明證明非常小量的鉑族金屬通過向催化劑表面提供氫溢出效應(hydrogen-spillover)而可增強基礎金屬載體的熱中性重整催化劑的活性。氬溢出效應防止催化劑碳分解，延緩了催化劑的失活。使用多組分催化劑極大地增強了催化燃燒與蒸汽重整功能，並且防止了焦炭形成與硫中毒。催化燃燒產生的熱誘發了同一催化劑表面的烴蒸汽的吸熱重整，導致超快速的重整。在本發明的另一實施方案中，用於採用熱中性重整工藝的富氫合成氣生產方法的多組分催化劑已被成功地應用於輕質及重質石油基液態烴燃料(包括異辛烷、石腦油、煤油及柴油)的重整，並且在氫氣及氧氣溢出效應的顯著催化功能作用下，未檢測到由焦炭形成或疏化所造成的催化劑活性喪失。在高氣體體積空速下，取得了超過97°/。的液態烴燃料轉化率。本發明的催化劑組合物包括稀土金屬氧化物，如鑭和/或鈰氧化物及其混合物；選自4臬元素、鎳的可還原化合物及其混合物中的一員；鉑族金屬的一員，如鉑元素或鉑化合物；及IVB族的一員，如鋯或鋯化合物。可採用多於一種鉑族金屬，如二到三種金屬，包括銠或銠化合物及其混合物。並且，元素周期表VIIB族的金屬氧化物可用於增強液態烴原料熱中性重整的效率。本發明另一實施方案提供了一種生產富氫合成氣的方法，所述富氫合成氣由氫氣及一氧化碳組成，並含有少於1.5%體積的曱烷及二氧化碳。該方法包括將氣化的液態烴、空氣/氧氣和蒸汽在多組分催化劑上接觸。本發明的方法可在很寬泛的操作條件下進行。操作條件取決於所用原料及所要求的轉化率。圖1為本發明熱中性重整方法的示意圖2為常規重整方法與本發明重整方法的對比示意圖；並且圖3為各種重整方法的概念示意比較。具體實施例方式本發明的一個優選實施方案中，將多組分催化劑用於由較重的低硫液態石油組分製備富氫氣體的方法中。本發明的催化劑包括稀土金屬氧化物，如鑭和/或鈰氧化物及其混合物；選自鎳元素、鎳的可還原化合物及其混合物中的一員；鉑族金屬中的一員，如鉑元素或鉑化合物。可使用多於一種的鉑族金屬，如二到三種金屬，包括銠或銠化合物及其混合物。並且，來自元素周期表VIIB族的促進劑(如錸)可被用於增強液態烴原料熱中性重整的效率。本發明催化劑的主要組成及每種組分的重量百分數範圍如下所示0.5-15%Ni,0.5-10%Ce203，0.5-5%La203，0.1-2%Pt,0.5-3o/。Zr02，0.1-2%Rh,及0.1-2o/oRe。本發明催化劑的剩餘部分由耐火載體構成，所述耐火載體包含鋁的氧化物，矽或其化合物中的一種或幾種。優選的催化劑耐火載體材料為直徑為約2到4毫米的氧化鋁球。載體表面面積為約25至約125平方米/克。本發明催化劑可根據各種方法製得。優選製備方法為將預成型的耐火載體材料浸漬在前文所述的活性金屬鹽前體溶液中。優選的耐火載體為直徑約2到約4毫米的氧化鋁球。優選的浸漬順序為先用鉑族金屬鹽浸漬，然後用基礎金屬鹽溶液(如硝酸鹽)浸漬，後者會在隨後的加熱處理中分解形成相應的氧化物。浸漬後，複合材料在約120。C下以緩慢升溫的速率加熱乾燥，優選速率為約0.5。C/分鐘，然後在120。C下保溫約一小時。之後將溫度以同一升溫速率升至約250°C，並在溫度250。C下保溫約一小時。乾燥後材料在約450。C至約1160。C下煅燒。製備催化劑必須高溫煅燒，以使其能承受液態烴熱中性重整反應的高溫。本發明證明引入非常小量的鉑族金屬便可通過向催化劑表面提供氬溢出效應而增強基礎金屬裝載的熱中性重整催化劑的活性。正如熟練技術人員所知，氫溢出效應防止了碳在催化劑上的沉積，延緩了催化劑活性的喪失。本發明催化劑的特殊優勢在於其能同時展現以下性質(l)它能消耗所有供給的氧氣，並且產生大量的燃燒反應熱，使爛原料完全氧化；(2)它對本質為吸熱反應的蒸汽重整反應具有不非常高的活性，消耗氧化反應所產生的熱，並產生真正的熱中性重整；(3)它具有非常長的活性壽命，檢測不到其活性喪失，以及(4)它能以非常高的速率將範圍從異辛烷到柴油的液態烴轉化成合成氣。用於本發明方法的多組分催化劑，再加上高氣體體積空速(GHSV:高達61032h")，可使液態烴燃料的轉化率超過97%。本發明方法用於從低硫中蒸餾石油餾分(如重石腦油，煤油，柴油)及輕石油餾分(如輕石腦油及LPG)生產富氫氣體。採用多組分催化劑的方法如前文所述。本發明的催化劑配混物能夠在從較重烴餾分生產富氫合成氣中同時執行兩種功能，即重整功能和催化燃燒功能。熱中性重整在同一催化劑表面進行，其中燃燒與蒸汽重整的功能達到了很好的平衡。燃燒的熱量被瞬時直接供給作為蒸汽和/或C02重整所需熱量，熱損失最小。如前文所述，存在三種眾所周知的常規氫氣生產重整方法，即自動熱重整，部分氧化重整及蒸汽重整。這些方法與本發明方法在工藝條件，反應方法，催化劑體系及工藝設計方面完全不同。在自動熱重整中，即使是最先進的版本亦不過將兩種催化劑床(即燃燒催化劑與蒸汽重整催化劑)串聯使用。然而，催化劑載體的熱阻抗及催化劑成分限制了催化燃燒，使其不能超過催化劑床溫度最高值1000-1100。C;其情況與現有技術的均質燃燒並無本質區別。相比之下，如圖1可見，在本發明方法中，採用含七種組分催化劑的熱中性重整在同一催化劑表面進行，其中燃燒功能與蒸汽重整功能達到了很好的平衡。燃燒的熱量瞬時被直接應用為重整所需的熱量，熱損失最小。圖2說明了與其他現有技術的重整技術相比，熱中性重整的優勢，所述現有技術包括烴蒸汽重整，部分氧化及自動熱重整。圖3概念性地示意描述了本發明熱中性重整的優勢所在，展示了四種不同反應器體系的熱量釋放與交換。傳統重整器中蒸汽重整(HSR)的熱量從反應器外部供給，因此只有非常少量的熱量能夠被引入催化劑床。需要一個巨大的反應器及加熱爐來提供熱量。烴的部分氧化重整(POR)採用催化燃燒催化劑(如網狀Pt-Rh線)在極短(m-sec)的接觸時間內完成。部分烴亦發生燃燒，因此H2與CO選擇性趨於降低。即使在最先進的自動熱重整(ATR)方法中，本質上，由於受催化劑載體轉化溫度的限制，升溫上限不得超過約IIO(TC，因此催化部分氧化速率受到限制。結果氣體體積空速不能顯著提升。所以催化劑體積不能顯著減小。然而，在催化燃燒熱中性重整(TNR)中，催化劑床溫度可升至超過3000。C的假想(虛擬)溫度，但實際上因為蒸汽重整反應的大量吸熱，催化劑床溫度被迫降低。因此，催化劑床溫度保持在一個安全且實際的溫度範圍內。由於該特性，與傳統蒸汽重整器相比，所述反應器在尺寸上可減少兩個數量級。本發明方法能夠在很寬泛的操作條件下進行，包括反應溫度為約750。C到IOO(TC,壓力為約0到50psig,蒸汽與碳比率為約0到約3.5，氧與碳比率為約0.35到約0.60,並且氣體體積空速為約30，000h"到約70，000h-V小時。所用原料及所需轉化率決定了採用的重整條件。通常，為了生產富氫氣體，操作在高溫、低壓及最大空速下進行，以取得較高的氫氣產率。在實施本發明的方法中，含氧氣體可選自空氣，氧氣、蒸汽及其混合物。對液態烴的熱中性重整，可使用空氣和/或二氧化碳，優選氣體為空氣。烴原料可為單獨的烴，如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷或其混合物，包括天然氣及其冷凝物，以及各種石油餾分，如輕石腦油、重石腦油、煤油及柴油。對本發明的熱中性重整方法，蒸汽與烴反應物的相對量以蒸汽/碳比率表示，即進入反應器的烴中，每個碳原子對應的蒸汽摩爾數。基於得到較長的催化劑壽命及反應平衡考慮，優選蒸汽/碳比率為約2:1。採用本發明的多組分催化劑的本發明的熱中性重整方法的部分優勢如下所述。本發明催化劑具有在同一催化劑表面同時進行催化燃燒與蒸汽和/或C02重整的功能。其活性略低於主要用於輕質烴燃料重整的原四組分催化劑，如參考文獻PCT/US05/47220(提交日期2005年12月22日)中所述。本發明的催化劑使較重烴餾分的重整成為可能，並不會因高放熱催化燃燒步驟中溫度升高而造成活性喪失或形成焦炭。憑藉特殊的氫氣及氧氣溢出效應，使得焦炭形成前體及含硫毒素前體瞬時被氧化和/或加氫，避免了催化活性喪失。在比傳統蒸汽重整溫度低的溫度範圍內，即從約410。C到約420。C下提供比率合適的燃料、空氣和蒸汽，催化劑床的溫度會在約10到約20秒的很短時間內升至約80(TC至約900°C，在該溫度下蒸汽重整反應順利進行。燃料催化燃燒的放熱自動被烴的蒸汽和/或C02重整的吸熱所中和及補償。這避免了催化劑溫度過度升高並且由此避免了催化劑金屬的燒結及催化劑載體轉化為非多孔狀。這些功能增強了催化劑的穩定性。放熱及吸熱之間的熱傳遞直接在同一催化劑床上進行。因此，本發明液態烴重整所需催化反應器體積比傳統蒸汽重整反應器小1/20，並且比自動熱重整器小1/10。此外，傳統烴蒸汽重整所需的大體積加熱爐可^皮省略。在穩態操作時，無需外部供熱，因為蒸汽重整所需熱量由催化燃燒反應原位提供。採用多組分催化劑的TNR方法非常迅速(大於SS^OOh"),並且對含有少量硫及芳烴組分的液態烴的生產，亦檢測不到焦炭的形成。多組分催化劑能夠幾乎完全氧化烴原料，消耗供給的氧氣，產生大量的燃燒熱。多組分催化劑對蒸汽重整反應(即吸熱反應)具有高度活性，由此消耗氧化反應產生的熱，提供真正的熱中性重整。當用於較重餾分石油原料時，它具有檢測不到活性喪失的非常長的活性壽命，並且能將範圍從異辛烷到柴油的液態烴以非常高的轉化率生成富氫合成氣。多組分催化劑可被應用於範圍廣泛的燃料，從氣態燃料(如天然氣(NG)及液化石油氣(LPG))到石油基液態烴(包括石腦油、汽油、煤油及柴油)。本發明催化劑也可用於如下燃料的生產，如曱醇、乙醇、生物柴油及合成燃料(synfbels)。它應用範圍廣泛，包括合成氣(一氧化碳+氫氣)的生產，以Fischer-Tropsch方法進行的烴至液體的轉化(HTL),曱醇的生產，加氫操作中的氫氣進料，用於各種用途的高純度氫氣的生產，精細化學品的生產，及用於燃料電池的液態烴燃料的重整，所述燃料電池容量從100W到數MW，包括質子交換膜燃料電池(PEMFC),固體氧化物燃料電池(SOFC)，及熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)。上述系統可用於小型日用品、家用聯產系統，及車載燃料電池。該系統亦可用於以液態石油燃料生產富氫重整油，提高內燃機中的氫氣含量，減少冷啟動排放，擴寬廢氣循環利用範圍。本發明催化劑可用於大型煉油廠氫氣生產(高達200,000NmVh)中液態石油原料的熱中性重整。實施例所有實驗均在固定床流動反應器體系中進行。該反應體系由氣體及液體進料部分，預熱部分，反應器部分及產品收集部分組成。氣體由質量流量控制器進料，液體進料由精確HPLC泵抽入。反應管直徑12.6mm，並由Haynes230合金製得。採用三區電爐(其溫度由溫度控制器監測並控制)力口熱反應器體系。以熱電偶測量反應器內部溫度。水及烴在預熱裝置中蒸發，並在進入反應器前，與空氣在靜態混合器中混合。產品收集部分由控壓閥，氣液分離器，液面控制器及產品儲罐構成。在此後的每次實驗中，所採用的七組分催化劑均為8.0%重量Ni，5.0%重量Ce203,2.5%重量La203，0.5%重量Pt,2%重量Zr02，0.5%重量Rh及1.2%重量Re。在每次實驗中，所採用的現有技術催化劑均為10°/。重量的Ni，6.0%重量的Ce203,1。/。重量的Pt及0.2°/。重量的Rh。在下述每次實驗中，將所採用的6ml催化劑裝入如前文所述Haynes反應管中。催化劑床位於反應管中心，惰性碳化矽層中間。碳化矽層的上部亦用作預熱區域。進料混合物在預熱區域被加熱至350°C。反應器在氮氣流量201/h下被加熱至起始溫度410。C。在所有實驗中，水均被泵入預熱器並被蒸發，蒸汽按照蒸汽-烴原料(H20/C)摩爾比2:1的流速送出。在產品儲罐收集到足量的水後，烴開始進料。採用各種02/C比率。反應器溫度在幾秒鐘內升至約800-900°C。在達到穩態後，進行實驗兩小時。一個氣體試樣被採集並以兩種氣相色譜分析，一種裝有TCD,另一種裝有FID。按GC結果計算轉化百分比及產品氣體組成。表I.實驗l,原料重石腦油tableseeoriginaldocumentpage13tableseeoriginaldocumentpage14tableseeoriginaldocumentpage15本發明催化劑比現有技術催化劑明顯改善之處有1.烴轉化率；2.氫氣產率；3.選擇性(H2/(CO+C02));而且4.對較重原料的重整能力更高，並且沒有檢測到催化劑活性喪失。如，使用本發明催化劑的柴油轉化率為99%,而使用4-組分現有^a術催化劑為64%。儘管已具體描述了本發明的實施方案，應理解只要不背離本發明精神與範圍，本領域技術人員顯然可對本發明作出各種其它修改。因此，這並不意味著權利要求書的範圍由說明書中實施例及描述所限定，而應解釋為包含本發明中所有可專利新穎性的特徵，亦包括本領域技術人員認為等效的所有特徵。權利要求1.一種用於由液態烴燃料製備富氫合成氣的熱中性重整方法，所述方法包括a)提供烴燃料、富O2氣及蒸汽的混合物給反應器的內區，所述內區包括催化劑床，該催化劑床由燃燒催化劑及蒸汽和/或CO2重整催化劑組成，所述催化劑含有Ni、La2O3、Ce2O3、Pt、ZrO2、Rh和Re；b)預熱該燃料、富O2氣及蒸汽至溫度範圍為約380℃到約450℃；並且c)將經預熱的混合物與催化劑床接觸，氣體體積空速約30,000h-1至約70,000h-1，產生放熱的燃燒反應，將反應溫度升至約800℃到約900℃，同時引起吸熱的蒸汽重整反應，該反應持續一段足以重整液體燃料以產生富氫合成氣的時間。2.權利要求l的方法，其中所述液態烴燃料為石油基燃料。3.權利要求2的方法，其中所述液態石油基燃料液體選自異辛烷、輕石腦油、重石腦油、煤油和柴油。4.權利要求1的方法，其中所述氣體體積空速為約35，000h"至約50,000h"。5.權利要求1的方法，其中預熱溫度為約41(TC至約420°C。6.權利要求1的方法，其中所述放熱燃燒反應所產生的熱量被同一催化劑床上的吸熱反應所中和及補償。7.權利要求1的方法，其中所述反應在沒有外部供熱下進行。8.權利要求1的方法，其中避免了形成焦炭。9.權利要求1的方法，其中所述催化劑可重整含少於200ppm闢u的原料。10.權利要求3的方法，其中超過97。/。的液態烴燃料原料被轉化為合成氣(H2/CO/C(VCH4)。11.權利要求1的方法，其中所述方法製備的合成氣經採用選自水煤氣轉換及優先氧化技術、甲烷化及膜技術以及PSA的氫純化技術進一步純化，產生高純度氫。12.權利要求1的方法，其中所述富氫合成氣用作裝有高溫或低溫燃料電池的車輛中的使用中重整爐的原料。13.權利要求1的方法，其中所述富氫合成氣用作內燃機氫富集的原料。14.權利要求1的方法，其中所述富氫合成氣應用於穩態功率產生設備。15.—種用於熱中性重整方法的催化劑，所述催化劑包括Ni、La203、Ce203、Pt、Zr02、Rh和Re。16.權利要求15的催化劑，其中每一組分的重量百分數為0.5至15°/。Ni;0.5至10°/。Ce203;0.5至5°/。La203;0.1至2%Pt;0.5至3%Zr02;0.1至2%Rh，和0.1至2°/oRe。全文摘要本發明提供一種液態烴燃料的熱中性重整方法，所述方法採用Ni、Ce2O3、La2O3、Pt、ZrO2、Rh和Re催化劑，具有既實現燃燒又實現蒸汽重整的雙重功能。文檔編號B01J23/00GK101679155SQ200780051805公開日2010年3月24日申請日期2007年12月26日優先權日2006年12月26日發明者B·O·達布西,F·I·阿爾-慕海什,M·A·B·西迪奎,S·艾哈邁德,T·因努伊申請人:沙烏地阿拉伯石油公司;法赫德國王石油和礦業大學