一種碳酸甲乙酯的製備方法
2023-07-18 02:54:41 1
專利名稱：：一種碳酸甲乙酯的製備方法
技術領域：
：本發明是關於一種碳酸甲乙酯的製備方法，尤其是關於一種由碳酸二甲酯與乙醇在催化劑存在下發生酯交換反應，製備碳酸甲乙酯的方法。
背景技術：
：碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate,簡稱EMC)，是一種無色透明液體，熔點-55°C，沸點108~109°C。碳酸甲乙酯(EMC)是近年來興起的一種高附加值的精細化工產品，可用於鋰離子電池電解液的溶齊!J。同時碳酸甲乙酯同時擁有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性，也是特種香料和藥物中間體的溶劑，有著廣闊的應用前景。專利CN1597113A中公開了由碳酸二甲酯與乙醇在催化劑存在下發生酯交換反應製備碳酸甲乙酯的方法，該產品的副反應較多，收率較低。
發明內容本發明的目的是為了克服現有技術製備碳酸甲乙酯副反應多、收率低的缺點，提供一種副反應少、產品收率較高的碳酸甲乙酯製備方法。一種碳酸甲乙酯的製備方法，以碳酸二甲酯和乙醇為原料，在催化劑存在下，進行酯交換反應，其特徵在於，反應溫度為5(TC6(TC，反應原料從室溫幵始升溫至反應溫度，升溫速率為51(TC/小時。原料乙醇需要進行除水處理，所述除水處理為乙醇中加入吸水性物質、攪拌、靜置、得到無水乙醇。所述吸水性物質為分子篩、沸石、吸水性樹脂中的一種或幾種的混合。所述除水處理得到的無水乙醇中的水分含量小於等於乙醇總重量百分含量的0.1%。其中，碳酸二甲酯與乙醇的摩爾比為2.05.0。所述催化劑為強鹼類催化劑，強鹼類催化劑為NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3中的一種或幾種的混合，優選為NaOH。所述催化劑用量與原料乙醇的摩爾比為0.1-0.5。發明人通過反覆試驗發現，乙醇在鹼性催化劑的作用下、在加熱條件下進行酯交換反應，反應溫度不能升高太快，否則溫度上升梯度過大，會影響酯交換反應的產率。同時，溫度過高，乙醇揮發過快，乙醇的沸點為78度，溫度過高，乙醇會沸騰，也會降低反應的產率。因此發明人經過反覆試驗，將反應溫度設定的溫度為5060攝氏度，反應原料從室糹顯幵始升溫，升溫速率為51(TC/小時。在該反應條件下進行反應，可以有效該反應的產率。可以選擇水浴加熱。同時，發明人通過試驗發現，原料乙醇的水份含量對該反應有一定影響，通過嚴格控制乙醇原料的水分含量，可以有效提高該酯交換反應的產率。一般商購的分析純乙醇的水分含量在0.5%左右，需要進行除水處理。由於有機反應通常為可逆反應，反應轉化率不能達到100%，為了使反應轉化率儘可能高，通常使一種原料大大過量，而使另一種原料儘量反應完全，因此通常存在過量原料的回收問題，該反應中當碳酸二甲酯過量時，生成的產物多為碳酸甲乙酯，當乙醇過量時，則過量的乙醇會繼續和碳酸甲乙酯反應而生成碳酸二乙酯，所以本發明在反應中碳酸二甲酯過量，通過試驗表明碳酸二甲酯與乙醇的摩爾比最佳比例為2.05.0。在原料回收的問題上本發明選用的酯交換試劑碳酸二甲酯在常壓下的沸點為9o.rc，與碳酸甲乙酯(EMC)的沸點(108~109°C)相差較大，很容易通過常規的蒸餾法回收過量的反應原料。因而，反應物碳酸二甲酯的回收也更加容易實現。製備碳酸二甲酯與乙醇發生的酯交換反應製備碳酸甲乙酯(EMC)的方法，使用強鹼催化劑，利用了強鹼性催化劑的高活性高，同時成本較低。反應完成以後，過濾掉不溶的強鹼性催化劑。同時通過控制升溫速度、反應溫度，使該反應條件溫和，大大的提高了產品產率，該反應的工藝過程簡單，對設備要求較低。該酯交換反應如下-formulaseeoriginaldocumentpage5本發明的反應條件控制簡單，反應周期較短，為68小時。採用本發明方法製備的碳酸甲乙酯只需經過簡單的純化處理即可獲得純度99.8%以上的碳酸甲乙酯(EMC)，產品的收率高達70%以上。具體實施例方式下面的實施例對本發明作進一步的描述。無水乙醇的製備將商購的1000ml(廣州化學試劑廠，分析純)乙醇中加入200克5A型分子篩；密封靜置24h後，取上層清液得到無水乙醇。經過瑞士萬通KF831型水分測試儀測試，該無水乙醇的水分含量為0.02%。實施例1在500ml圓底三頸瓶內，加入碳酸二甲酯270克(3.0摩爾)，除水處理後的無水乙醇69克(1.5摩爾)，催化劑氫氧化鈉10克(0.25摩爾)，放入恆溫水浴鍋中，邊攪拌邊加熱，控制升溫速率為5。C/小時，當反應溫度上升到5(TC時，停止升溫，維持此溫度、反應約2h。反應結束後，停止攪拌，並冷卻反應溶液至25'C，放出釜內產品，過濾，取濾液進行常壓蒸餾，分段收集分離出溶劑碳酸二甲酯，收集10811(TC餾分，得到122.0g無色液體，產品收率78.2%，對產品進行氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)進行定性分析，然後再用氣相色譜(GC)進行定量分析，測得產品純度為99.9%碳酸甲乙酯(EMC)產品。實施例2在500ml圓底三頸瓶內，加入碳酸二甲酯360克(4.0摩爾)，除水處理後的無水乙醇46克(l.O摩爾)，催化劑氫氧化鈉8克(0.2摩爾)，放入恆溫水浴鍋中，開始攪拌。然後加熱，升溫反應混合液，升溫速率控制在7°C/小時，當反應溫度上升到55'C時，停止升溫並，維持此溫度、反應約3h。反應結束後，停止攪拌冷卻至25"C，放出釜內產品，過濾，取濾液進行常壓蒸餾，分段收集分離出溶劑碳酸二甲酯，再收集10811(TC餾分，得到83.5g無色液體產品收率80.3%，碳酸甲乙酯純度測試方法同實施例1。實施例3在500ml圓底三頸瓶內，加入碳酸二甲酯加入碳酸二甲酯270克(3.0摩爾)，無水乙醇46克(l.O摩爾)，催化劑氫氧化鉀20克(0.5摩爾)，放入恆溫水浴鍋中，開始攪拌。然後加熱，升溫反應混合液，升t顯速率控制在9TV小時，當反應溫度上升到6(TC時，停止升溫並維持此溫度、反應約3h。反應結束後，停止攪拌冷卻至25t:，放出釜內產品，混合物過濾，濾去固體不溶物，取濾液進行常壓蒸餾，分段收集分離出溶劑碳酸二甲酯，再收集108110。C餾分，得到88.7g無色液體產品收率85.4。/。，碳酸甲乙酯純度測試方法同實施例1。對比例1同實施例1的步驟製備碳酸甲乙酯(EMC)，將反應容器直接置於50°C的反應溫度下，反應4h，得到84.0克GC純度為99.5%的產物碳酸甲乙酯收率為53.8%。對比例2同實施例3的步驟，不同的是反應溫度以9'C/小時的升溫速率，從室溫上升到80'C保溫2h，最後得到62.8克GC純度為98.7%的產物碳酸甲乙酯(EMC)，收率為60.2%。對比例3重複實施例2的步驟，使用的原料乙醇為工業乙醇純度為95%,含水量5%，最後得到37.9克GC純度為98.0X的產物碳酸甲乙酯(EMC)，收率為36.5%。對比例4重複實施例2的步驟，使用的乙醇為商購的分析純乙醇(廣州化學試劑廠，純度為99.5%，含水量0.5%)，最後得到64.9克GC純度為98.0%的產物碳酸甲乙酯(EMC)，收率為62.3%。反應製備的產品的結果如表1所示表ltableseeoriginaldocumentpage8從表1中可以看出，實施例1與對比例1可以得出採用升溫速率較低，產品的收率和純度都有明顯的提高。從實施例2與對比例3、4可以得出，控制原料乙醇中的水分含量可以明顯提高產品的收率和純度。從實施例3與對比例2可以得出，反應溫度過高，乙醇揮發過快，以及副反應的加速，會明顯降低產品的收率和純度。綜上所述，通過控制碳酸甲乙酯製備反應的反應溫度、升溫速率以及反應原料乙醇的含水量可以有效控制碳酸甲乙酯的產品純度，明顯提高產品收率。權利要求1、一種碳酸甲乙酯的製備方法，以碳酸二甲酯和乙醇為原料，在催化劑存在下，進行酯交換反應，其特徵在於，反應溫度為50℃～60℃，反應原料從室溫開始升溫至反應溫度，升溫速率為5～10℃/小時。2、根據權利要求1所述的碳酸甲乙酯的製備方法，還包括對原料乙醇進行除水處理。3、根據權利要求2所述的碳酸甲乙酯的製備方法，所述除水處理為乙醇中加入吸水性物質、攪拌、靜置、得到無水乙醇。4、根據權利要求3所述的碳酸甲乙酯的製備方法，所述吸水性物質為分子篩、沸石、吸水性樹脂中的一種或幾種的混合。5、根據權利要求3所述的碳酸甲乙酯的製備方法，所述無水乙醇中的水分含量小於等於乙醇總重量百分含量的0.1%。6、根據權利要求1或2所述的碳酸甲乙酯的製備方法，其中，碳酸二甲酯與乙醇的摩爾比為2.0-5.0。7、根據權利要求1所述的碳酸甲乙酯的製備方法，其中，所述催化劑為強鹼類催化劑，強鹼類催化劑為NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3中的一種或幾種的混合。8、根據權利要求6所述的碳酸甲乙酯的製備方法，其中，所述強鹼類催化劑為NaOH。9、根據權利要求1所述的碳酸甲乙酯的製備方法，其中，所述催化劑用量與原料乙醇的摩爾比為0.1-0.5。全文摘要一種碳酸甲乙酯的製備方法，以碳酸二甲酯和乙醇為原料，在催化劑存在下，進行酯交換反應，反應溫度為50℃～60℃，反應原料從室溫開始升溫，升溫速率為5～10℃/小時。還包括對原料乙醇進行除水處理，使乙醇中的水分含量小於等於乙醇總重量百分含量的0.1％。採用本發明方法製備的碳酸甲乙酯純度高達99.8％、收率高達70％以上。且反應條件溫和，反應產物分離提純簡單，成本較低。文檔編號C07C68/00GK101289395SQ20071007407公開日2008年10月22日申請日期2007年4月16日優先權日2007年4月16日發明者剛周,周天承申請人:比亞迪股份有限公司