一種環己酮肟氣相重排生產己內醯胺的方法
2023-07-17 16:37:41
專利名稱：一種環己酮肟氣相重排生產己內醯胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種環己酮肟生產己內醯胺的方法，更具體地說，涉及一種環己酮肟氣相重排生產己內醯胺的方法。
背景技術：
ε -己內醯胺(以下簡稱為己內醯胺)是生產錦綸、工業帘子線以及尼龍工程塑料三大系列產品的主要原料，隨著國內工程塑料需求量的不斷增加，其需求量也呈逐年增加的趨勢。2009年國內表觀需求量為90. I萬噸，實際進口量為60萬噸。可見，國內己內醯胺的缺口是相當巨大的。隨著尼龍工程塑料消費量的不斷增加，國內己內醯胺的供需不平衡的狀態將更加顯現。
工業上多採用以濃硫酸或發煙硫酸為催化劑的環己酮肟液相貝克曼重排工藝生產己內醯胺。採用該工藝生產的己內醯胺佔世界己內醯胺生產總量的90%左右。雖然該工藝方法對己內醯胺的選擇性達到98. 5%，但其最大的缺點為每生產I噸己內醯胺就要副產硫酸銨I. 3-1. 8噸。另外使用濃硫酸或發煙硫酸會造成設備腐蝕和環境汙染，這與提倡原子經濟性和環保經濟性的化工背景產生了矛盾。為了滿足工業生產以及環保要求，以固體酸為催化劑的環己酮肟氣相貝克曼重排工藝有望取代液相重排工藝。它在重排反應過程中不消耗發煙硫酸和氨，具有無設備腐蝕、無環境汙染和不副產硫酸銨等優點。環己酮肟重排製取己內醯胺的反應中除生成己內醯胺以外，還生成極少量的多聚物副產物。液相重排工藝，其輕重副產物流均返回到重排反應器重複利用，部分副產物與催化劑接觸可以重新生成己內醯胺，因此重排反應的精製過程己內醯胺的收率可達99. 5%以上。而氣相重排工藝反應器中生成的極少量較重副產物隨產物己內醯胺排出反應器後不再返回反應器重複利用。其次，在溶劑回收塔分離溶劑的精餾過程中也產生少量的多聚物，這些沸點較高的較重副產物組分最終在脫重塔塔釜中積累。塔釜重組分的含量越多，塔釜溫度也越高。另外，由於己內醯胺熱敏性的原因，蒸餾溫度一般不宜超過200°C，所以塔釜排出的物料中仍含有60wt%左右的己內醯胺。所以在精餾過程中需要損失一部分己內醯胺以保證塔釜溫度，這就導致氣相重排工藝的己內醯胺收率只有96%左右，己內醯胺隨重產物的流失降低了己內醯胺的收率，增加了三廢處理的負擔，影響了氣相重排裝置的經濟效益。相對於液相重拍工藝，差距比較明顯，因此為提高氣相重排工藝的競爭力和經濟效益，提高氣相重排工藝己內醯胺收率是十分必要的。
發明內容
本發明要解決的技術問題之一是提供一種能夠有效提高己內醯胺的收率的己內醯胺粗產品分離回收己內醯胺的方法。本發明要解決的技術問題之二是提供一種產品收率更高的環己酮肟氣相重排生產己內醯胺的方法。
本發明提供的一種己內醯胺粗產品分離回收己內醯胺的方法，包括脫溶劑後的己內醯胺粗產品經脫水、脫輕質副產物後，進入脫重塔中分餾脫除較重副產物，脫重塔在絕對壓力為0-0. 5bar、塔釜溫度為100-200°C的條件下操作，塔頂得到己內醯胺產品，塔釜出料為含有己內醯胺的較重副產物，將塔底出料引入強制蒸發單元，在較低溫度下將己內醯胺蒸發出來，蒸發後的氣相經冷凝後返回脫重塔中，蒸發後的殘留液相為較重副產物排出
>j-U ρ α裝直。本發明提供的回收己內醯胺的方法中，所述的強制蒸發單元優選刮膜蒸發器，在130-170°C的較低操作溫度下，將己內醯胺蒸發出來。本發明提供的己內醯胺粗產品分離回收己內醯胺的方法的有益效果為 本發明提供的方法在常規分離回收流程中增加強制蒸發單元進一步回收己內醯 胺，而高沸點的重產物組分及時排出系統。提高了己內醯胺的收率，同時減少了裝置排出廢液的量。可以應用於氣相法和液相法生產己內醯胺的工藝過程。本發明提供的環己酮肟氣相重排生產己內醯胺的方法，包括將環己酮肟與高溫溶劑和載氣混合氣化，以氣相形式引入重排反應器中，重排反應器中裝填固體酸催化劑，環己酮肟與固體酸催化劑接觸，在溫度為200-500°C，絕對壓力為2. l-26bar的條件下反應生成己內醯胺，反應後的物流經換熱降溫後氣液分離，將分離出的液相引入溶劑回收塔分離為溶劑和脫溶劑後的己內醯胺粗產品，脫溶劑後的己內醯胺粗產品經脫水、脫輕質副產物後，進入脫重塔中分餾脫除較重副產物，脫重塔在絕對壓力為0-0. 5bar、塔釜溫度為100-200°C的條件下操作，塔頂得到己內醯胺產品，塔釜出料引入強制蒸發單元，在絕對壓力小於O. lbar，溫度為130-170°C的條件下操作，蒸發後的氣相經冷凝後返回脫重塔中，蒸發後的殘留液相為副產物排出裝置。本發明提供的環己酮肟氣相重排生產己內醯胺的方法的有益效果為本發明提供的環己酮肟氣相重排生產己內醯胺的方法在後續的粗產品分離回收己內醯胺的流程中增加強制蒸發單元，在較低操作溫度下，將己內醯胺蒸發出來，而高沸點的重產物組分及時排出系統。提高了己內醯胺的收率，同時減少了三廢的量。
圖I為本發明提供的己內醯胺粗產品分離回收己內醯胺方法的流程示意圖；圖2為本發明提供的環己酮肟氣相重排制己內醯胺的方法流程示意圖；圖3為對比例中己內醯胺粗產品分離回收己內醯胺方法的流程示意圖；其中1、脫水塔，2、脫輕塔，3、脫重塔，4、刮膜蒸發器，5、冷凝器，6、反應產物換熱器，7、氣液分離罐，8、溶劑回收塔，9、加熱爐，10、重排反應器。
具體實施例方式本發明提供的環己酮肟貝克曼重排反應產物分離回收己內醯胺的方法，是這樣具體實施的脫溶劑後的環己酮肟貝克曼重排反應產物即己內醯胺粗產品進入脫水塔脫除反應產物中帶的水，脫水塔操作絕對壓力為0-0. 5bar，塔釜溫度為100-180°C，脫水塔塔頂出料為水，塔釜出料進入脫輕塔，在絕對壓力為0-0. 5bar、塔釜溫度100-200°C下脫除其中較輕的副產物，脫輕塔塔頂出料為輕質副產物，塔釜出料進入脫重塔脫除較重副產物，在絕對壓力為0-0. 5bar、塔釜溫度100-200°C的條件下，脫重塔塔頂得到己內醯胺產品，塔釜出料為含有己內醯胺的較重副產物，將塔底出料引入強制蒸發單元，在較低的溫度下將己內醯胺蒸發出來，蒸發後的氣相經冷凝回收返回脫重塔中，蒸發後的殘留液相為較重副產物排出裝置。本發明提供的方法中，所述的強制蒸發單元為蒸發效率較高的設備，優選為刮膜蒸發器，所述的刮膜蒸發器是一種通過旋轉刮板強制成膜，可在真空條件下進行降膜蒸發的蒸發器。它傳熱係數大、蒸發強度高、過流時間短，尤其適合熱敏性物料、高粘度物料及易結晶含顆粒物料的蒸發濃縮、蒸餾提純；主要由電機、減速器、分離筒、布料器、氣液分離器、蒸發筒身、轉子、刮板等組成。本發明提供的方法中，採用刮膜蒸發器作為強制蒸發單元，設備體積較小，相關操作的費用較低。刮膜蒸發器的操作條件優選為絕對壓力小於O. lbar、溫度為130-170°C。本發明提供的環己酮肟氣相重排生產己內醯胺的方法的具體實施方式
為 將環己酮肟與高溫溶劑和載氣混合氣化，以氣相形式引入反應器中，環己酮肟與固體酸催化劑接觸，在溫度為200-500°C，壓力為2. l-26bar的條件下反應生成己內醯胺，反應後的物流經換熱後引入氣液分離罐中，在絕對壓力為l_5bar，溫度為20-90°C的條件下，經一級或多級氣液分離，分離出的氣相為載氣，分離出的液相為反應產物和溶劑，液相進入溶劑回收塔進一步分離為溶劑和脫溶劑後的反應產物，脫溶劑後的反應產物進入脫水塔脫除反應產物中帶的水，脫水塔操作條件為絕對壓力為0-0. 5bar，塔釜溫度為100-180°C。脫水後的反應產物引入脫輕塔、在絕對壓力0-0. 5bar、塔釜溫度100-200°C的條件下，塔頂出料為輕質副產物，塔釜出料為脫輕後的反應產物，再進入脫重塔脫除較重副產物，脫重塔的操作條件為絕對壓力為0-0. 5bar、塔釜溫度為100-200°C，脫重塔塔頂得到己內醯胺產品，塔釜出料為較重的副產物，其中還含有60wt %以上己內醯胺，將塔釜出料引入強制蒸發單元，在小於絕對壓力O. 1，溫度為130-170°C的條件下操作，蒸發後的氣相經冷凝回收返回脫重塔中，蒸發後的殘留液相為副產物排出裝置。本發明提供的方法中，由重排反應器中出來的反應後物流經換熱後引入氣液分離罐中，在絕對壓力為l_5bar，溫度為20-90°C的條件下分離為氣液兩相，可以是經一級氣液分離罐中分離為氣液兩相，也可以經兩級或多級氣液分離罐分離為氣液兩相。本發明提供的方法中，一個優選的流程是將由重排反應器中出來的反應後物流經換熱後引入一級分離罐，在絕對壓力為l_5bar，溫度為60-90°C的條件下分離為氣液兩相，分離出的液相引入溶劑回收塔中分離為溶劑和脫溶劑後的己內醯胺粗產品；一級分離罐分離出的氣相引入二級分離罐中，在20-40°C的條件下分離為氣液兩相，其中液相經液體泵加壓後返回重排反應器中循環利用；分離出的氣相主要為載氣，經氣體壓縮機加壓後返回重排反應器循環使用。該優選流程對環己酮肟重排反應產物在不同溫位下兩級氣液兩相分離，高溫位分離出的液相主要為含有少量的溶劑的反應產物，進而引入溶劑回收塔，降低了溶劑回收塔的處理量和能耗。低溫位分離得到的液相主要為溶劑，可以直接返回重排反應器循環利用。同時，低溫位分離得到的氣相的量也減少，其中的溶劑組分含量很少，因此減少了氣體壓縮機輸送的氣體量，降低了氣體壓縮機的能耗。
本發明提供的方法中，所述的固體酸催化劑為含有鈦矽分子篩、全矽分子篩或具有MFI結構分子篩的催化劑，優選含有具有MFI結構的分子篩，更優選矽/鋁比> 500的ZSM-5分子篩。本發明提供的方法中，所述的溶劑選自C1-C6脂肪醇或它們的混合物，優選甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種的混合物。所述的溶劑與環己酮肟的重量比在(10-80) (90-20)。本發明提供的方法中，所述的惰性載氣選自氮氣、氫氣、気氣、氨氣和沸點不高於180°C的飽和烴以及滷代烴中的一種或幾種的混合物。所述的載氣與環己酮肟的摩爾比在(5-100) I本發明提供的方法中，所述的氣相重排反應器排出的反應後物流的溫度為250_550°C，絕對壓力為 I. l_26bar。本發明提供的方法中，所述的環己酮肟和高溫溶劑和載氣混合汽化，其中所述的溶劑和載氣的溫度為350 450°C，汽化後混合氣體的溫度為300 400°C。本發明提供的方法中，所述的脫重塔塔釜出料為含己內醯胺的重質副產物，經強制蒸發單元蒸發後，富含己內醯胺的氣體冷凝成液體後回收其中的己內醯胺。強制蒸發單元蒸發後的殘餘物中己內醯胺含量已經降低至10%以下送出系統。將強制蒸發單元蒸發回收的己內醯胺送回到脫重塔塔釜中，可以改善脫重塔塔釜中液體的組分，有利於降低脫重塔塔釜溫度，提高脫重塔己內醯胺收率。 本發明提供的方法中，所述的強制蒸發單元為蒸發效率較高的設備，優選為刮膜蒸發器，刮膜蒸發器的操作條件優選為絕對壓力小於O. lbar、溫度為130-170°c。所述的強制蒸發單元的操作壓力低於脫重塔的操作壓力，例如當脫重塔操作絕對壓力在O. Ibar時，強制蒸發的單元的絕對壓力在O. 06至O. Ibar之間。下面結合附圖具體說明本發明提供的方法的具體實施方式
，附圖I為本發明提供的環己酮肟貝克曼重排反應產物分離回收己內醯胺的方法流程示意圖，如圖I所示，環己酮肟貝克曼重排反應產物脫溶劑後，經管線11進入脫水塔I脫除反應產物中帶的水，脫水塔I操作絕對壓力為0-0. 5bar，塔釜溫度為100-180°C。脫水塔塔頂出料為水，塔底出料為脫水後的反應產物，脫水後的反應產物經管線12進入脫輕塔2中，脫輕塔2絕對壓力為0-0. 5bar、塔釜溫度為100-200°C的，脫輕塔塔頂出料為較輕的副產物，塔底出料為脫水及輕副產物後的反應產物，再經管線13進入脫重塔3中，脫重塔的操作條件為絕對壓力為0-0. 5bar、塔釜溫度為100-200°C。脫重塔塔頂得到己內醯胺產品，含有60wt%以上己內醯胺的塔底出料進入強制蒸發單元4回收其中的己內醯胺，蒸發後的氣相經冷凝器5冷凝後返回脫重塔3中，蒸發後的殘留液相為副產物排出裝置。附圖2為本發明提供的環己酮肟氣相重排制己內醯胺方法的流程示意圖，如圖2所示，將經管線14引入的環己酮肟與來自管線15和管線16的高溫溶劑和載氣混合氣化，以氣相形式引入重排反應器10，在重排反應器10內，環己酮肟與催化劑接觸生成己內醯胺，反應後的物流經換熱器6換熱到較低溫度引入氣液分離罐7中進行氣液分離，分離出的液相為反應產物和溶劑，經管線17進入溶劑回收塔8中回收溶劑，經分餾後，溶劑回收塔8的塔頂出料為回收的溶劑，經泵輸送經管線15返回反應器循環使用；氣液分離罐7中分離出的氣相為載氣，經過壓縮機輸送並經加熱爐9升溫後經管線16返回反應器循環使用。脫溶劑後的氣相重排反應產物經管線11進入脫水塔I中脫除反應產物中帶的水，脫水塔2塔頂排出水，塔底出料為脫水後的反應產物，經管線12進入脫輕塔2，脫輕塔3的塔頂出料為較輕的副產物，經管線18排出裝置；塔底出料為脫水、脫輕後的反應產物，經管線13進入脫重塔3中脫除重副產物，脫重塔塔頂得到己內醯胺產品，塔底出料仍含有60wt%&上己內醯胺，進入強制蒸發單元4回收其中的己內醯胺，蒸發後的氣相經冷凝器5冷凝後回收，返回脫重塔3中分餾，強制蒸發單元4蒸發後的殘留液相為副產物排出裝置。對比例對比例說明現有技術中己內醯胺粗產品分離回收方法的效果。附圖3為現有技術中常規的環己酮肟貝克曼重排反應產物分離回收己內醯胺的方法流程示意圖，如圖3所示，環己酮肟貝克曼重排反應產物脫溶劑後，經管線11進入脫水塔I中脫除反應產物中帶的水，脫水塔I操作壓力為lOkpa，塔釜溫度為135°C，脫水塔塔頂出料為水，塔底出料為脫水後的反應產物，脫水後的反應產物經管線12進入脫輕塔2中，脫 輕塔2操作壓力I. 3kpa，塔釜溫度155°C，脫輕塔塔頂出料為較輕的副產物，塔底出料為脫水及輕副產物後的反應產物，再經管線13進入脫重塔3中，脫重塔3操作壓力I. 3kpa，塔釜溫度150°C。脫重塔塔頂得到己內醯胺產品，脫重塔塔底出料作為較重的副產物排出裝置。經過以上精製過程，己內醯胺的回收率為96%。實施例實施例說明本發明提供的己內醯胺粗產品分離回收方法的效果。流程如附圖I所示，環己酮肟貝克曼重排反應產物脫溶劑後，經管線11進入脫水塔I中脫除反應產物中帶的水，脫水塔I操作壓力為O. lbar，塔釜溫度為135°C，脫水塔塔頂出料為水，塔底出料為脫水後的反應產物，脫水後的反應產物經管線12進入脫輕塔2中，脫輕塔2操作壓力O. 013bar，塔釜溫度155°C，脫輕塔塔頂出料為較輕的副產物，塔底出料為脫水及輕副產物後的反應產物，再經管線13進入脫重塔3中，脫重塔3操作壓力0.013bar，塔釜溫度154°C。脫重塔塔頂得到己內醯胺產品，脫重塔塔底出料進入強制蒸發單元4回收其中的己內醯胺，蒸發後的氣相經冷凝器5冷凝後送回脫重塔3中，蒸發後的殘留液相為副產物排出裝置。經過以上精製過程，得到己內醯胺的回收率為98%，比傳統的精製工藝96%的回收率提高了 2個百分點，相當於每噸產品增值400元，對於年產10萬噸裝置，每年收益提高4000萬元。
權利要求
1.一種己內醯胺粗產品分離回收己內醯胺的方法，其特徵在於，脫溶劑後的己內醯胺粗產品經脫水、脫輕質副產物後，進入脫重塔中分餾脫除較重副產物，脫重塔在絕對壓力為0-0. 5bar、塔釜溫度為100-200°C的條件下操作，塔頂得到己內醯胺產品，塔釜出料為含有己內醯胺的較重副產物，將塔底出料引入強制蒸發單元，在較低溫度下將己內醯胺蒸發出來，蒸發後的氣相經冷凝後返回脫重塔中，蒸發後的殘留液相為較重副產物排出裝置。
2.按照權利要求I的方法，其特徵在於所述的強制蒸發單元為刮膜蒸發器。
3.按照權利要求2的方法，其特徵在於所述的刮膜蒸發器在絕對壓力小於O.IbarJ^度為130-170°C的條件下操作。
4.一種環己酮肟氣相重排生產己內醯胺的方法，其特徵在於，將環己酮肟與高溫溶劑和載氣混合氣化，以氣相形式引入重排反應器中，重排反應器中裝填固體酸催化劑，環己酮肟與固體酸催化劑接觸，在溫度為200-500°C，絕對壓力為2. l-26bar的條件下反應生成己內醯胺，反應後的物流經換熱降溫後氣液分離，分離出的液相引入溶劑回收塔分離為溶劑和脫溶劑後的己內醯胺粗產品，脫溶劑後的己內醯胺粗產品經脫水、脫輕質副產物後，進入脫重塔中分餾脫除較重副產物，脫重塔在絕對壓力為0-0. 5bar、塔釜溫度為100-200°C的條件下操作，塔頂得到己內醯胺產品，塔釜出料引入強制蒸發單元，在較低溫度下將己內醯胺蒸發出來，蒸發後的氣相經冷凝後返回脫重塔中，蒸發後的殘留液相為較重副產物排出 裝直。
5.按照權利要求4的方法，其特徵在於，所述的強制蒸發單元在絕對壓力小於O.Ibar,溫度為130-170°C的條件下操作。
6.按照權利要求4或5的方法，其特徵在於，由重排反應器中出來的反應後物流經換熱後引入一級分離罐，在絕對壓力為l_5bar，溫度為60-90°C的條件下分離為氣液兩相，分離出的液相引入溶劑回收塔中分離為溶劑和脫溶劑後的己內醯胺粗產品；一級分離罐分離出的氣相引入二級分離罐中，在20-40°C的條件下分離為氣液兩相，其中液相經液體泵加壓後返回重排反應器中循環利用；分離出的氣相主要為載氣，經氣體壓縮機加壓後返回重排反應器循環使用。
7.按照權利要求6的方法,其特徵在於,所述的固體酸催化劑含有鈦娃分子篩、全娃分子篩或具有MFI結構分子篩。
8.按照權利要求6的方法，其特徵在於，所述的溶劑選自C1-C6脂肪醇或它們的混合物，優選甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種的混合物。
9.按照權利要求8的方法，其特徵在於所述的溶劑與環己酮肟的重量比在(10-80) (90-20)。
10.按照權利要求6的方法,其特徵在於,所述的惰性載氣選自氮氣、氫氣、氬1氣、氨氣和沸點不高於180°C的飽和烴以及滷代烴中的一種或幾種的混合物。
11.按照權利要求10的方法，其特徵在於所述的載氣與環己酮肟的摩爾比為(5-100) I。
12.按照權利要求6的方法，其特徵在於所述的強制蒸發單元為刮膜蒸發器。
13.按照權利要求6的方法，其特徵在於所述的刮膜蒸發器在絕對壓力小於O.IbarJ^度為130-170°C的條件下操作。
全文摘要
一種環己酮肟氣相重排生產己內醯胺的方法，包括己內醯胺粗產品分離回收己內醯胺的方法及其己內醯胺製備方法中的應用，己內醯胺粗產品經脫水、脫輕質副產物後，進入脫重塔中分餾脫除較重副產物，脫重塔在絕對壓力為0-0.5bar、塔釜溫度為100-200℃的條件下操作，塔頂得到己內醯胺產品，塔釜出料為含有己內醯胺的較重副產物，將塔底出料引入強制蒸發單元，在較低溫度下將己內醯胺蒸發出來，蒸發後的氣相經冷凝後返回脫重塔中，蒸發後的殘留液相為較重副產物排出裝置。本發明提供的方法提高了己內醯胺的收率，同時減少了三廢的量。
文檔編號C07D223/10GK102875468SQ20111019674
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月14日 優先權日2011年7月14日
發明者範瑛琦, 江雨生, 楊克勇, 王皓, 趙娜, 程時標 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院