共聚碳酸酯、共聚碳酸酯組合物及由其獲得的光學模塑製品的製作方法

2023-08-12 17:21:11

專利名稱：共聚碳酸酯、共聚碳酸酯組合物及由其獲得的光學模塑製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及共聚碳酸酯、共聚碳酸酯組合物、聚碳酸酯類樹脂組合物和通過使用它們獲得的光學模塑製品。更具體地，本發明涉及具有特殊重複組成單元的共聚碳酸酯，包含以上共聚碳酸酯和其它聚碳酸酯樹脂的共聚碳酸酯組合物，通過共混以上物質與丙烯醯類樹脂獲得的聚碳酸酯類樹脂組合物和通過模塑它們獲得的光學模塑製品如透鏡和導光板。
背景技術：
聚碳酸酯(以下縮寫為PC)樹脂主要從作為原料的雙酚A生產並且透明度、耐熱性和機械特性優異，並因此用於寬的應用。然而，其中涉及的問題是當此PC樹脂用於光學部件如透鏡、導光板、光碟等時，由於其低流動性不能獲得令人滿意的模塑製品，並且需要進一步提高流動性，因而提出各種改進的聚碳酸酯。
通過進行共聚和分子鏈末端改性而改變PC樹脂結構的方法報導為改進流動性的方法。例如，提供其中分子鏈末端由長鏈烷基改性的PC樹脂(例如參考專利文獻1)。然而，由以上方法獲得的末端改性的PC樹脂的一部分工作是僅在分子鏈末端部分中提高流動性，並因此限制了長鏈烷基的引入數量，使得流動性的升高程度停留在不令人滿意的水平。
提出通過與雙(對羥基苯甲酸)辛二酯共聚獲得的PC樹脂作為解決以上問題的方法(例如參考專利文獻2)。由以上方法獲得的PC共聚物當模塑溫度相對低時沒有問題，但當升高模塑溫度到280℃或更高以提高轉移性能時，涉及的問題是氣體易於由於分解而產生。同樣，公開了通過與聚雙(4-羥基苯甲酸)丁二醇酯共聚獲得的PC樹脂(例如參考專利文獻3)，並且已知此PC共聚物顯示高韌性，但現有的狀況在於在技術上尚未建立顯示優異轉移性能和模塑性能的材料。
日本公開特許公報2003-96180 日本公開特許公報昭61(1986)-16923[專利文獻3]日本公開特許公報昭62(1987)-79222發明公開內容要由本發明解決的問題考慮到上述狀況進行本發明，其目的是提供共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯由於顯著改進它在模塑中的流動性和熱穩定性優異而可滿足作為原料的寬模塑條件範圍，並且結果是提供良好的光學模塑製品、共聚碳酸酯組合物、聚碳酸酯類樹脂組合物和包括它們的光學模塑製品。
解決問題的措施由本發明人為解決上述問題反覆進行的廣泛研究得到如下發現上述目的可以由PC共聚物實現，該PC共聚物含有特殊數量的特殊重複單元並且其粘數在特殊的範圍內。即，已經發現當以上PC共聚物用作光學模塑製品的材料時，由於良好的轉移性能而提高了亮度並且殘餘應力小和雙折射降低。根據這樣的知識完成本發明。
即，本發明提供每種以下所示的共聚碳酸酯、共聚碳酸酯組合物、聚碳酸酯類樹脂組合物和包括它們的光學模塑製品。
1.一種共聚碳酸酯，包括由如下式(I)和(II)表示的重複單元 (其中R1和R2每個獨立地表示含有1-6個碳原子的烷基；X表示單鍵、含有1-8個碳原子的亞烷基、含有2-8個碳原子的烷叉基、含有5-15個碳原子的亞環烷基、含有5-15個碳原子的環烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-或由如下式(III-1)或(III-2)表示的鍵 R2和R4每個獨立地表示含有1-3個碳原子的烷基；Y表示含有2-15個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；a-d每個是0-4的整數；和n是2-450的整數)，其中由上述式(II)表示的重複單元的含量為1-30質量％，和粘數是30-71。
2.以上項目1所述的共聚碳酸酯，其中在式(II)中，Y是選自-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-和-CH2-CH2-CH2-的至少一種。
3.以上項目1或2所述的共聚碳酸酯，其中粘數是37-62。
4.以上項目1-3任意一項所述的共聚碳酸酯，其中在280℃的流動值(Q值)為30×10-2mL/s或更大。
5.一種共聚碳酸酯組合物，包括以上項目1-4任意一項所述的共聚碳酸酯和其它聚碳酸酯樹脂。
6.一種聚碳酸酯類樹脂組合物，包括(A)100質量份以上項目1-4任意一項所述的共聚碳酸酯或以上項目5所述的共聚碳酸酯組合物和(B)0.01-1質量份分子量為200-100,000的丙烯醯類樹脂。
7.以上項目6所述的聚碳酸酯類樹脂組合物，進一步包括(C)0.01-1質量份脂環族環氧化合物或(D)0.01-3質量份含有選自烷氧基、乙烯基和苯基的至少一種的聚矽氧烷化合物。
8.一種光學模塑製品，包括以上項目1-4任意一項所述的共聚碳酸酯或以上項目5所述的共聚碳酸酯組合物或以上項目6或7所述的聚碳酸酯類樹脂組合物。
9.一種導光板，包括以上項目1-4任意一項所述的共聚碳酸酯或以上項目5所述的共聚碳酸酯組合物或以上項目6或7所述的聚碳酸酯類樹脂組合物。
10.一種透鏡，包括以上項目1-4任意一項所述的共聚碳酸酯或以上項目5所述的共聚碳酸酯組合物或以上項目6或7所述的聚碳酸酯類樹脂組合物。
發明效果根據本發明，能夠提供共聚碳酸酯、每種均包括該共聚碳酸酯的共聚碳酸酯組合物和聚碳酸酯類樹脂組合物，所述共聚碳酸酯提供亮度得到改進和雙折射降低的光學模塑製品。
進行本發明的最好模式本發明的PC共聚物是酚改性的二醇共聚的聚碳酸酯並且可以由稱為界面聚合的常規生產方法生產。即，它可以由其中二價酚、酚改性二醇和碳酸酯前體如光氣進行反應的方法生產。具體地，例如在非活性溶劑如二氯甲烷中在公知酸受體和分子量改性劑存在下，並且如果需要加入催化劑和支鏈劑，使二價酚、酚改性二醇和碳酸酯前體如光氣反應。
本發明的PC共聚物可以由界面聚合通過共聚下述二價酚與酚改性二醇獲得並且包括由如下式(I)和(II)表示的重複單元 (其中R1-R4、X、Y、a-d和n)將在下面描述。可以給出由如下式(Ia)表示的化合物作為二價酚
在式(Ia)中，R1和R2每個獨立地表示含有1-6個碳原子的烷基，並且可以是直鏈、支鏈或環狀的烷基。具體地，能夠給出作為烷基的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、環戊基和環己基。術語a和b每個表示R1和R2的取代數目並且是0-4的整數。當存在多個R1時，多個R1可以彼此相同或不同，並且當存在多個R2時，多個R2可以彼此相同或不同。
X表示單鍵、含有1-8個碳原子的亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等)、含有2-8個碳原子的烷叉基(例如乙叉基、異丙叉基等)、含有5-15個碳原子的亞環烷基(例如亞環戊基、亞環己基等)、含有5-15個碳原子的環烷叉基(例如環戊叉基、環己叉基等)、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-鍵或由如下式(III-1)或(III-2)表示的鍵 各種化合物可用作由式(Ia)表示的二價酚，並且特別合適的是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(通常稱為雙酚A)。雙酚A以外的雙酚包括例如雙(羥基芳基)烷烴如雙(4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)辛烷、2，2-雙(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)萘基甲烷、1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-四甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-四氯苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥基-3，5-四溴苯基)丙烷；雙(羥基芳基)環烷烴如1，1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1，1-雙(4-羥苯基)環己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，5，5-三甲基環己烷和2，2』-雙(4-羥苯基)降冰片烯；二羥基芳基醚如4，4』-二羥基苯基醚和4，4』-二羥基-3，3』-二甲基苯基醚；二羥基二芳基硫化物如4，4』-二羥基二苯基硫化物和4，4』-二羥基-3，3』-二甲基二苯基硫化物；二羥基二芳基亞碸如4，4』-二羥基二苯基亞碸和4，4』-二羥基-3，3』-二甲基二苯基亞碸；二羥基二芳基碸如4，4』-二羥基二苯基碸和4，4』-二羥基-3，3』-二甲基二苯基碸；二羥基二苯基如4，4』-二羥基二苯基；二羥基二芳基芴如9，9-雙(4-羥苯基)芴和9，9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴；雙(4-羥苯基)二苯基甲烷；二羥基二芳基金剛烷如1，3-雙(4-羥苯基)金剛烷、2，2-雙(4-羥苯基)金剛烷和1，3-雙(4-羥苯基)-5，7-二甲基金剛烷；雙(4-羥苯基)二苯基甲烷；4，4』-[1，3-亞苯基雙(1-甲基乙叉基)]雙酚；10，10-雙(4-羥苯基)-9-蒽酮；1，5-雙(4-羥基苯硫基)-2，3-二氧雜五烯；和α，ω-雙羥基苯基聚二甲基矽氧烷化合物。以上二價酚每種可以單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。
通常，各種化合物可以用作分子量改性劑，只要它們用於PC樹脂。具體地，單價酚包括例如苯酚、鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、間異丁基苯酚、對異丁基苯酚、鄰叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、對叔丁基苯酚、鄰正戊基苯酚、間正戊基苯酚、對正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對正己基苯酚、對叔辛基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰正壬基苯酚、間正壬基苯酚、對正壬基苯酚、鄰枯基苯酚、間枯基苯酚、對枯基苯酚、鄰萘基苯酚、間萘基苯酚、對萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、對甲酚、溴苯酚、三溴苯酚、在鄰位、間位或對位含有平均12-35個碳原子的直鏈或支鏈烷基的單烷基苯酚、9-(4-羥苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羥基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴和4-(1-金剛烷基)苯酚。在以上單價酚中，優選使用對叔丁基苯酚、對枯基苯酚和對苯基苯酚。
相轉移催化劑，例如叔胺及其鹽、季銨鹽和季鏻鹽可以優選用作催化劑。叔胺包括例如三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基環己胺、吡啶和二甲基苯胺，並且叔胺鹽包括例如以上叔胺的氫氯化物和氫溴化物。季銨鹽包括例如三甲基苄基氯化銨、三乙基苄基氯化銨、三丁基苄基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四甲基氯化銨和四丁基溴化銨，並且季鏻鹽包括例如四丁基氯化鏻和四丁基溴化鏻。以上催化劑每種可以單獨使用或以其兩種或多種的組合使用。在上述催化劑中，優選叔胺，且三乙胺是合適的。
非活性有機溶劑包括各種溶劑。它包括例如氯化烴如二氯甲烷(二氯甲烷)、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷和氯苯、甲苯和苯乙酮。以上有機溶劑每種可以單獨使用或以其兩種或多種的組合使用。在它們中，二氯甲烷是特別合適的。
能夠用作支鏈劑的是例如含有三個或多個官能團的化合物如1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、4，4』-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]雙酚、α，α』，α」-三(4-羥苯基)-1，3，5-三異丙基苯、1-[α-甲基-α-(4』-羥苯基)乙基]-4-[α』，α』-雙(4」-羥苯基)乙基]苯、氟甘氨酸、1，2，4-苯三酸和靛紅雙(鄰甲酚)。
用於本發明的酚改性二醇是由如下式(IIa)表示的化合物 其中R3和R4每個獨立地表示含有1-3個碳原子的烷基；Y表示含有2-15個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；c和d是0-4的整數；和n是2-450的整數。由R3和R4表示的烷基包括甲基、乙基、正丙基和異丙基。當存在多個R3時，多個R3可以彼此相同或不同，和當存在多個R4時，多個R4可以彼此相同或不同。由Y表示的含有2-15個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基包括亞烷基如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基和亞異戊基和烷叉基殘基如乙叉基、丙叉基、異丙叉基、丁叉基、異丁叉基、戊叉基和異戊叉基。術語n優選是2-200，更優選6-70。
由上述式(IIa)表示的酚改性二醇是衍生自苯甲酸或其烷基酯、醯氯和聚醚二醇的化合物。酚改性二醇可以由日本公開特許公報昭62(1987)-79222、日本公開特許公報昭60(1985)-79072和日本公開特許公報2002-173465中提出的方法合成，並且由以上方法獲得的酚改性二醇優選經歷合適的精煉。精煉方法優選是例如將系統中的壓力在反應後面的步驟中降低以蒸餾出過量原料(例如對羥基苯甲酸)的方法，和將酚改性二醇採用水或鹼性水溶液(例如碳酸氫鈉水溶液)洗滌。
羥基苯甲酸甲酯和羥基苯甲酸乙酯是羥基苯甲酸烷基酯的代表性例子。聚醚二醇由HO-(Y-O)n-H表示並且包括含有2-15個碳原子的直鏈或支鏈烷基醚的重複單元。具體地，它包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。從可得性和疏水性的觀點來看特別優選聚丁二醇。聚醚二醇中醚部分的重複數n是2-200，優選6-70。如果n是2或更大，與酚改性二醇共聚中的效率良好，並且如果n是70或更小，提供的優點是PC共聚物的耐熱性降低較少。
醯氯的代表性例子是從羥基苯甲酸和光氣獲得的化合物。更具體地，它可以由專利2652707中描述的方法獲得。羥基苯甲酸或其烷基酯可以是對位化合物、間位化合物和鄰位化合物的任意者，並且在共聚反應方面優選是對位化合物。由於對羥基的位阻，鄰位化合物在共聚反應性中很可能較差。
在PC共聚物的生產步驟中，優選儘可能以二氯甲烷溶液的形式使用酚改性二醇以防止它劣化。當它不能以二氯甲烷溶液的形式使用時，它可以採用NaOH的鹼性水溶液等形式使用。
如果增加酚改性二醇在PC共聚物中的共聚數量，則流動性得到改進，但耐熱性降低。因此，優選根據所需流動性和耐熱性之間的平衡選擇酚改性二醇的共聚數量。如果酚改性二醇的共聚數量超過40質量％，則PC共聚物呈現彈性體形式，如在日本公開特許公報昭62(1987)-79222中所示，並且它可能不適用於與常規PC樹脂的那些相同的用途。為保持100℃或更高的耐熱性，PC共聚物中包含的酚改性二醇殘基的數量在本發明中必須為1-30質量％，且優選為1-20質量％，更優選1-15質量％。
本發明的PC共聚物的粘數必須為30-71(對應於Mv(粘均分子量)＝10,000-28,100)，且優選為37-62(對應於Mv＝13,100-24,100)。該情況同樣適用於每種以後描述的PC共聚物組合物和PC類樹脂組合物。如果粘數為30或更大，則機械性能良好，而如果粘數為70或更小，則很好地顯示共聚單體的共聚效果。如果希望展示高流動性，則要求大量的共聚單體，但如果粘數是71或更小，則耐熱性不與共聚單體的使用成比例地降低很大程度。粘數是根據ISO 1628-4(1999)測量的數值。
本發明的PC共聚物在280℃下的流動值(Q值)優選為30×10-2mL/s或更大，更優選40×10-2mL/s或更大。流動值(Q值)是通過頂式流動測試儀根據JIS K7210測量的熔體粘度，並且如果流動值(Q值)為30×10-2mL/s或更大，則PC共聚物的熔體粘度不升高太高。該情況同樣適用於每種以後描述的PC共聚物組合物和PC類樹脂組合物。
本發明的PC共聚物可以原樣用於各種光學模塑製品的材料，並且它可以通過混合本發明的PC共聚物與其它PC樹脂獲得的PC共聚物組合物的形式使用。當以上PC共聚物和PC共聚物組合物用於導光板和光學透鏡時，它們優選與(B)分子量為200-100,000的丙烯醯類樹脂共混用於提高光透射因子的目的，並且它們更優選以通過與如下物質共混獲得的PC類樹脂組合物的形式使用除以上組分(B)以外的(C)脂環族環氧化合物或(D)含有選自烷氧基、乙烯基和苯基的至少一種的聚矽氧烷化合物。
市售PC樹脂可以用作與本發明的PC共聚物共混的其它PC樹脂。從不損害本發明的效果的觀點來看，其它PC樹脂的共混數量優選為300質量份或更小，更優選為10-200質量份，基於100質量份PC共聚物。
組分(B)的丙烯醯類樹脂表示包括至少一種選自如下的單體單元作為重複單元的聚合物丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈及其衍生物，並且它表示均聚物或與苯乙烯、丁二烯等的共聚物。具體地，它包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈、丙烯酸乙酯-丙烯酸2-氯乙酯共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。在它們中，可以特別合適地使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
組分(B)的丙烯醯類樹脂的分子量必須為200-100,000，並且優選為20,000-60,000。如果分子量是200-100,000，則在模塑中不會太多地加速PC共聚物和其它PC樹脂從丙烯醯類樹脂的相分離，並因此在模塑製品中獲得令人滿意的透明度。公知產品可以用作聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，並且通常優選的是在過氧化物和偶氮鹼的聚合引發劑存在下，使甲基丙烯酸甲酯單體進行本體聚合產生的產物。
丙烯醯類樹脂的共混數量通常是0.01-1質量份，優選0.05-0.5質量份和更優選0.1-0.3質量份，基於100質量份(A)本發明的PC共聚物或通過混合本發明的PC共聚物與其它PC樹脂獲得的PC共聚物組合物。如果丙烯醯類樹脂的共混數量是0.01質量份或更大，則提高模塑製品的透明度，而如果它是1質量份或更小，則可以保持透明度而不損害其它所需的物理性能。
上述組分(C)的脂環族環氧化合物表示含有脂環族環氧基團，即其中一個氧原子加到脂族環中亞乙基鍵上的環氧基團的環狀脂族化合物，並且具體地，合適地使用的是由日本公開特許公報Heiseil(1999)中所示的如下式(1)到(10)表示的化合物 (RH或CH3)
(RH或CH3) (a+b＝1或2)
(a+b+c+d＝n(整數)，R烴基) (n整數，R烴基) (R烴基) (n整數，R烴基)在上述的脂環族環氧化合物中，從與PC類樹脂的相容性優異和不損害透明度的觀點來看，優選使用由式(1)、式(7)或式(10)表示的化合物。上述組分(A)與脂環族環氧化合物的共混使得可以提高透明度和使得可以很好地提高耐水解性。
組分(C)的脂環族環氧化合物的共混數量通常為0.01-1質量份，優選0.02-0.2質量份，基於100質量份組分(A)。通過控制以上共混數量到0.01質量份或更大獲得加入的效果，並且通過控制它到1質量份或更小獲得透明度而不加速相分離。
上述組分(D)的聚矽氧烷化合物是通過向矽氧烷類化合物中引入選自烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)、乙烯基和苯基的至少一個官能團獲得的反應性矽氧烷類化合物，並且它包括有機聚矽氧烷。以上組分(D)是用作PC類樹脂中穩定劑的化合物，並且組分(D)的共混使得可以防止由模塑中熱劣化引起的變黃、差的外觀如銀(銀紋)和空氣泡的混入。組分(D)的共混數量合適地選自如下範圍通常0.01-3質量份，優選0.05-2質量份，基於100質量份組分(A)。如果它是0.01質量份或更大，則顯示加入的效果，而如果它是3質量份或更小，則在模塑製品上不帶來濁度。
除上述各自組分以外，如需要根據本發明的PC共聚物、PC共聚物組合物和PC類樹脂組合物可以與各種添加劑共混，只要不損害本發明的效果。各種添加劑包括例如芳基膦類、亞磷酸酯類、磷酸酯類和受阻酚類的抗氧劑，苯並三唑類和二苯酮類的UV吸收劑，受阻胺類的光穩定劑，內部潤滑劑如脂族羧酸酯類化合物、鏈烷烴類化合物、矽油和聚乙烯蠟，常規阻燃劑，阻燃助劑，脫模劑，抗靜電劑，著色劑等。
實施例下面參考實施例進一步詳細解釋本發明，但本發明決不由這些實施例限制。
製備實施例1[合成聚雙(4-羥基苯甲酸)丁二醇酯]將100質量份聚丁二醇(PTMG，Mn(數均分子量)＝1000)和33.4質量份對羥基苯甲酸甲酯在220℃氮氣氣氛下在0.5質量份氧化二丁基錫存在下加熱以蒸餾出甲醇。
降低反應系統中的壓力以蒸餾出過量的對羥基苯甲酸甲酯。將5.0質量份反應產物溶於30體積份二氯甲烷中。向以上二氯甲烷溶液中加入10體積份8質量％碳酸氫鈉水溶液。將混合物劇烈攪拌20分鐘，並隨後通過離心分離獲得二氯甲烷相。將二氯甲烷相在減壓下濃縮以獲得聚雙(4-羥基苯甲酸)丁二醇酯，它是酚改性二醇。聚雙(4-羥基苯甲酸)丁二醇酯中包含的對羥基苯甲酸和對羥基苯甲酸甲酯由HPLC(高效液相色譜)根據如下方法測定，以得到如下發現其中包含小於10質量ppm的對羥基苯甲酸和0.2質量％的對羥基苯甲酸甲酯。
對羥基苯甲酸和對羥基苯甲酸甲酯的測定
由HPLC(高效液相色譜)在如下條件下根據使用標準產品製備的校準曲線進行測定。
柱子由GL Science Co.，Ltd.製造的ODS-3柱溫40℃溶劑體積比為1∶2的0.5質量％磷酸水溶液和乙腈的混合溶液流速1.0mL/分鐘製備實施例2-4[合成聚雙(4-羥基苯甲酸)]丁二醇酯採用與製備實施例1相同的方式獲得聚雙(4-羥基苯甲酸)丁二醇酯，區別在於使用聚丁二醇(Mn＝600)(製備實施例2)、聚丁二醇(Mn＝2000)(製備實施例3)和聚丁二醇(Mn＝2900)(製備實施例4)代替聚丁二醇(Mn＝1000)。
實施例1(製備PC共聚物)(1)PC低聚物的合成步驟將基於以後溶解的雙酚A(BPA)的2000質量ppm連二亞硫酸鈉加入到濃度為5.6質量％的氫氧化鈉水溶液中，並將BPA溶解其中使得BPA濃度為13.5質量％以製備BPA的氫氧化鈉水溶液。允許上述BPA的氫氧化鈉水溶液和二氯甲烷分別以40L/hr和15L/hr的流速連續通過內徑為6mm和管長度為30m的管式反應器，並允許光氣同時以4.0kg/hr的流速連續通過。管式反應器具有夾套部分，並且允許冷卻水通過夾套以保持反應液體的溫度在40℃或更低。
將從管式反應器排出的反應液體連續引入到裝配有後掠翼且容納體積為40L的安裝了擋板的浴型反應器中，並分別以28L/hr、0.07L/hr、17L/hr和0.64L/hr的流速進一步向其中供應BPA的氫氧化鈉水溶液、25質量％的氫氧化鈉水溶液、水和1質量％的三乙胺水溶液以在29-32℃進行反應。將反應液體從浴型反應器連續取出並靜置，由此將水相分離和脫除以獲得二氯甲烷相。這樣獲得的聚碳酸酯低聚物溶液的低聚物濃度為329g/L和氯甲酸酯基團濃度為74mol/L。
(2)PC共聚物的聚合步驟向裝配擋板和槳型攪拌葉片且容納體積為50L的浴型反應器中加入7.5L上述低聚物溶液、4.7L二氯甲烷、136g在製備實施例2中獲得的聚雙(4-羥基苯甲酸)丁二醇酯(PTMG鏈的Mn＝600)和4.4mL三乙胺，並在攪拌下向其中加入1389g 6.4質量％的氫氧化鈉水溶液以使PC低聚物與聚雙(4-羥基苯甲酸)丁二醇酯反應10分鐘。然後，向其中加入對叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(在0.3L二氯甲烷中溶解92.9g PTBP製備)和BPA的氫氧化鈉水溶液(在水溶液中溶解443g BPA而製備，通過在3.9L水中溶解266g NaOH和0.9g連二亞硫酸鈉獲得該水溶液)，並且聚合反應進行30分鐘。在加入用於稀釋的30L二氯甲烷和攪拌10分鐘之後，將溶液分離成包含PC共聚物的有機相和包含過量BPA和NaOH的水相，並分離有機相。
將這樣獲得的PC共聚物的二氯甲烷溶液按順序採用數量對應於15體積％以上溶液的0.03mol/L氫氧化鈉水溶液和0.2mol/L鹽酸洗滌，並隨後將它採用淨化水重複洗滌直到在洗滌之後水相的電導率達到0.01μS/m或更小。濃縮和破碎由洗滌獲得的PC共聚物的二氯甲烷溶液，並將獲得的薄片在減壓下在100℃乾燥。由NMR測定的聚雙(4-羥基苯甲酸)丁二醇酯殘基的數量是4.5質量％。
由如下方法測量這樣獲得的PC共聚物的粘數、共聚數量、玻璃化轉變溫度Tg和流動值(Q值)。其結果見表1。
(1)粘數(VN)的測量根據ISO 1628-4(1999)測量。
(2)共聚數量(含量)的測量測量共聚物的1H-NMR，並且各質子(下劃線部分)歸類如下δ1.4-1.9CH3of BPA，-O-CH2-CH2-CH2-CH2-δ3.3-3.5-O-CH2-CH2-CH2-CH2-δ4.3-4.4-CO-O-CH2-CH2-CH2-CH2-由各積分值計算由上述式(II)表示的酚改性二醇碳酸酯部分與由上述式(I)表示的BPA碳酸酯部分的摩爾比，並隨後將它轉化成質量以計算共聚數量。以下將顯示其計算實施例。
計算實施例
在δ1.4-1.9的積分值是858.6，δ3.3-3.5的積分值是118.7和δ4.3-4.4的積分值是10.21的情況下，重複數n＝118.7÷10.21＝12.6BPA＝[(858.6-118.7-10.21)/6]＝121.6酚改性二醇＝(10.21/4)＝2.55根據如下計算，BPA碳酸酯部分的摩爾比是97.9mol％[(858.6-118.7-10.21)/6]/{(10.21/4)+[(858.6-118.7-10.21)/6]}×100＝97.9mol％根據如下計算，酚改性二醇碳酸酯部分的摩爾比是2.05mol％(10.21/4)/{(10.21/4)+[(858.6-118.7-10.21)/6]}×100＝2.05mol％因此，根據如下方程式，酚改性二醇碳酸酯部分的共聚數量(質量％)是8.9質量％2.05×(136+120+12.6×72+12+16)÷(2.05×(136+120+12.6×72+12+16)+97.9×254)×100＝8.9質量％(3)玻璃化轉變溫度Tg的測量根據ISO 11357測量。
(3)流動值(Q值)的測量通過頂式流動測試儀根據JIS K7210在280℃和15.7MPa的壓力下，測量從直徑為1mm和長度為10mm的噴嘴流出的熔融樹脂數量(mL/sec)。當熔體粘度降低時，流動值(Q值)增加。
實施例2-7採用與實施例1相同的方式獲得PC共聚物，區別在於在實施例1中，將聚雙(4-羥基苯甲酸)丁二醇酯的種類和加入數量及PTBP的加入數量改變成如表1所示者。採用與實施例1相同的方式測量這樣獲得的PC共聚物的粘數、共聚數量、玻璃化轉變溫度Tg和流動值(Q值)。其結果見表1。
表1

實施例8將70.0質量份在實施例7中獲得的PC共聚物和30.0質量份Tarflon FN1500(商標名，雙-A聚碳酸酯，VN＝39.5，由IdemitsuPetrochemical Co.，Ltd.製造)與0.05質量份Adeka Stab PEP36(商標名，亞磷類抗氧劑，由Asahi Denka Co.，Ltd.製造)共混，並將混合物在250℃的樹脂溫度下通過裝配有排氣口的40mm擠出機造粒以獲得粒料。採用與實施例1相同的方式測量這樣獲得的粒料的粘數、共聚數量、玻璃化轉變溫度Tg和流動值(Q值)。其結果見表2。
實施例9將69.8質量份在實施例3中獲得的PC共聚物和29.9質量份Tarflon FN1500(商標名，雙-A聚碳酸酯，VN＝39.5，由IdemitsuPetrochemical Co.，Ltd.製造)與0.1質量份Dianal BR83(商標名，丙烯醯基類樹脂，分子量40,000，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.製造)、0.1質量份KR511(商標名，含有甲氧基和乙烯基的有機聚矽氧烷，由Shin-etsu Silicone Co.，Ltd.製造)、0.05質量份Celoxide 2021P(商標名，脂環族環氧化合物，由Daicel Chemical Industries Ltd.製造)和0.05質量份Adeka Stab PEP36(商標名，亞磷類抗氧劑，由Asahi DenkaCo.，Ltd.製造)共混，並將混合物在260℃的樹脂溫度下通過裝配有排氣口的40mm擠出機造粒以獲得粒料。採用與實施例1相同的方式測量這樣獲得的粒料的粘數、共聚數量、玻璃化轉變溫度Tg和流動值(Q值)。其結果見表2。
表2

對比例1向裝配擋板和槳型攪拌葉片且容納體積為1L的浴型反應器中加入137mL在實施例1(1)中獲得的PC低聚物溶液、35g在製備實施例4中獲得的聚雙(4-羥基苯甲酸)丁二醇酯(PTMG鏈的Mn＝2900)和85μL三乙胺，並在攪拌下向其中加入38.0g6.4質量％的氫氧化鈉水溶液以進行反應10分鐘。然後，向其中加入PTBP的二氯甲烷溶液(在10mL二氯甲烷中溶解0.53g PTBP製備)和BPA的氫氧化鈉水溶液(在水溶液中溶解3.92g BPA而製備，通過在55mL水中溶解3.80g NaOH和8mg連二亞硫酸鈉獲得該水溶液)，並使聚合反應進行50分鐘。
向其中加入用於稀釋的100mL二氯甲烷，攪拌10分鐘並靜置以將溶液分離成包含PC共聚物的有機相和包含過量BPA和NaOH的水相，並分離有機相。
將這樣獲得的PC共聚物的二氯甲烷溶液按順序採用數量對應於15體積％以上溶液的0.03mol/L氫氧化鈉水溶液和0.2mol/L鹽酸洗滌，並隨後將它採用淨化水重複洗滌直到在洗滌之後水相的電導率達到0.01μS/m或更小。濃縮和乾燥由洗滌獲得的PC共聚物的二氯甲烷溶液，由此獲得聚合物固體物質。這樣獲得的聚合物具有柔軟和橡膠狀觸感(彈性體性能)。由NMR測定的聚雙(4-羥基苯甲酸)丁二醇酯殘基的數量是42質量％，和Tg是-30℃或更低。
實施例10將100質量份在實施例1中獲得的PC共聚物與0.05質量份AdekaStab PEP36(商標名，亞磷類抗氧劑，由Asahi Denka Co.，Ltd.製造)共混，並將混合物在250℃的樹脂溫度下通過裝配有排氣口的40mm擠出機造粒以獲得粒料。
用於透鏡直徑為20mm和透鏡最小厚度為2.0mm的凸透鏡的模頭用於注塑獲得的粒料，由此模塑透鏡。模塑條件設定為260℃的樹脂溫度和160MPa的保持壓力。在透鏡的中心部分半徑為9mm的區域中的整個部分上以應變評價方法(由正交尼科爾方法使用由HeidonCo.Ltd.製造的應變檢測器通過應變檢測器的透射窗由肉眼進行判斷)沒有觀察到這樣獲得的透鏡是光學有色的。
單獨從上述粒料製備25×30×3.0mm的模塑製品，並且整體光透射因子測量為90.5％。
實施例11採用與實施例10相同的條件模塑凸透鏡，區別在於使用實施例8中獲得的粒料。在透鏡的中心部分半徑為9mm的區域中的整個部分上在由與實施例10中相同的應變評價方法的判斷中沒有觀察到這樣獲得的透鏡是光學有色的。
單獨從上述粒料製備25×30×3.0mm的模塑製品，並且整體光透射因子測量為82.4％。
參考實施例1將Tarflon FN1500(商標名，雙-A聚碳酸酯，VN＝39.5，由IdemitsuPetrochemical Co.，Ltd.製造)與0.05質量份Adeka Stab PEP36(商標名，亞磷類抗氧劑，由Asahi Denka Co.，Ltd.製造)共混，並將混合物在250℃的樹脂溫度下通過裝配有排氣口的40mm擠出機造粒以獲得粒料。
使用與實施例10相同的模具和注塑機使用這樣獲得的粒料模塑透鏡。在160MPa的保持壓力條件下將樹脂溫度改變為260℃、270℃和280℃以進行模塑。其結果是，在260℃的樹脂溫度下在中心部分半徑為9mm的區域中在由與實施例10中相同的應變評價方法的判斷中顯示密集著色，並且未獲得其中沒有觀察到與實施例10中相同程度的光學著色的透鏡。將樹脂溫度改變為280℃，並且可以獲得其中在由上述應變評價方法的判斷中沒有觀察到與實施例10中相同程度的光學著色的透鏡。
可以從上述結果發現，本發明的PC共聚物的使用使得可以獲得具有較少光學應變的透鏡模塑製品，並且除此以外使得可以鬆弛模塑條件。因此，可以期望縮短模塑循環中的時間。
單獨從上述粒料製備25×30×3.0mm的模塑製品，並且整體光透射因子測量為90.0％。
實施例12-15及對比例2和3將實施例2和5中獲得的PC共聚物和30.0質量份TarflonFN1500(商標名，雙-A聚碳酸酯，VN＝39.5，由Idemitsu PetrochemicalCo.，Ltd.製造)分別與0.05質量份Adeka Stab PEP36(商標名，亞磷類抗氧劑，由Asahi Denka Co.，Ltd.製造)共混，並將混合物在250℃的樹脂溫度下通過裝配有排氣口的40mm擠出機造粒以獲得粒料。
用於透鏡直徑為77mm和透鏡最小厚度為1.4mm的凹透鏡的模頭用於使獲得的粒料進行注射壓縮模塑，由此製備透鏡。將使用的注塑機設定到980kN的模具夾緊力，270℃或250℃的樹脂溫度和120℃、100℃或80℃的模頭溫度。透鏡的應變由下述應變評價方法評價。其評價結果見表3。
應變評價方法
由正交尼科爾方法使用由Heidon Co.Ltd.製造的應變檢測器通過應變檢測器的透射窗由肉眼進行判斷。在判斷標準中，在透鏡的中心部分半徑為35mm的區域中的整個部分上具有顯著密集著色的透鏡標記為「×」，而未觀察到光學著色的透鏡標記為「○」。
表3

*在透鏡中心部分中引起差的轉移，並且樹脂未充分填入模頭。
因此，本發明的PC共聚物的使用使得可以不僅僅提高進入模具的轉移性能，而且也可以製備其中有效抑制光學應變產生的透鏡。
實施例16用於導光板的模頭(35mm×45mm，閘側厚度＝0.8mm，與閘側相對的側面厚度＝0.6mm)用於使實施例9中獲得的粒料進行注射壓縮模塑，由此製備導光板。樹脂溫度為280℃，模頭溫度為100℃。
單獨從上述粒料製備25×30×3.0mm的模塑製品，並且整體光透射因子測量為92.0％。
對比例4共混99.7質量份Tarflon FN1500(商標名，雙-A聚碳酸酯，VN＝39.5，由Idemitsu Petrochemical C0.，Ltd製造)、0.1質量份DianalBR83(商標名，丙烯醯基類樹脂，分子量40,000，由Mitsubishi RayonCo.，Ltd.製造)、0.1質量份KR511(商標名，含有甲氧基和乙烯基的有機聚矽氧烷，由Shin-etsu Silicone Co.，Ltd.製造)、0.05質量份Celoxide 2021P(商標名，脂環族環氧化合物，由Daicel ChemicalIndustries Ltd.製造)和0.05質量份Adeka Stab PEP36(商標名，亞磷類抗氧劑，由Asahi Denka Co.，Ltd.製造)，並將混合物在260℃的樹脂溫度下通過裝配有排氣口的40mm擠出機造粒以獲得粒料。採用與實施例16相同的方式，使用這樣獲得的粒料以製備導光板。
單獨從上述粒料製備25×30×3.0mm的模塑製品，並且整體光透射因子測量為91.5％。
通過掃描型雷射顯微鏡(SLM70，由Lastertec Co.，Ltd.製造)測量在實施例16和對比例4中獲得的導光板的稜鏡上的不勻度。當在實施例16中獲得的導光板的稜鏡上的不勻度設定為100時，在對比例4中獲得的導光板的稜鏡上的不勻度高度為90。
此外，由上述應變評價方法評價各導光板，並且其結果是，在實施例16中獲得的導光板在其70％的區域中未觀察到是光學有色的。與此形成對照，在對比例4中獲得的導光板中，未觀察到光學著色的區域是30％。
由上可見，與顯示彈性體性能的通常已知的聚雙(4-羥基苯甲酸)丁二醇酯-共聚聚碳酸酯形成對照，本發明的PC共聚物具有模塑性能和透明度，它們適於獲得光學模塑製品。
當常規聚碳酸酯類樹脂用於獲得具有厚度和厚度差的模塑製品如光學透鏡時，光學應變保持大的程度而產生問題。本發明的PC共聚物的使用使得可以降低產生問題的光學應變，並因此可以期望提高透鏡性能(例如降低雙折射)。
此外，也在非常薄的並且要求高轉移性能的模塑導光板中，可以獲得轉移性能改進的導光板，並且可以期望進一步提高導光板的性能，例如亮度。除此以外，期望可以進一步降低導光板的厚度。
工業實用性根據本發明，可以獲得改進亮度和降低雙折射的光學模塑製品、導光板和透鏡。
權利要求
1.一種共聚碳酸酯，包括由如下式(I)和(II)表示的重複單元[F1] 其中R1和R2每個獨立地表示含有1-6個碳原子的烷基；X表示單鍵、含有1-8個碳原子的亞烷基、含有2-8個碳原子的烷叉基、含有5-15個碳原子的亞環烷基、含有5-15個碳原子的環烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-或由如下式(III-1)或(III-2)表示的鍵[F2] R3和R4每個獨立地表示含有1-3個碳原子的烷基；Y表示含有2-15個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；a-d每個是0-4的整數；和n是2-450的整數，其中由上述式(II)表示的重複單元的含量為1-30質量％，和粘數是30-71。
2.權利要求1所述的共聚碳酸酯，其中在式(II)中，Y是選自-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-和-CH2-CH2-CH2-的至少一種。
3.權利要求1或2所述的共聚碳酸酯，其中粘數是37-62。
4.權利要求1-3任意一項所述的共聚碳酸酯，其中在280℃的流動值(Q值)為30×10-2mL/s或更大。
5.一種共聚碳酸酯組合物，包括權利要求1-4任意一項所述的共聚碳酸酯和其它聚碳酸酯樹脂。
6.一種聚碳酸酯類樹脂組合物，包括(A)100質量份權利要求1-4任意一項所述的共聚碳酸酯或權利要求5所述的共聚碳酸酯組合物和(B)0.01-1質量份分子量為200-100,000的丙烯醯類樹脂。
7.權利要求6所述的聚碳酸酯類樹脂組合物，進一步包括(C)0.01-1質量份脂環族環氧化合物或(D)0.01-3質量份含有選自烷氧基、乙烯基和苯基的至少一種的聚矽氧烷化合物。
8.一種光學模塑製品，包括權利要求1-4任意一項所述的共聚碳酸酯或權利要求5所述的共聚碳酸酯組合物或權利要求6或7所述的聚碳酸酯類樹脂組合物。
9.一種導光板，包括權利要求1-4任意一項所述的共聚碳酸酯或權利要求5所述的共聚碳酸酯組合物或權利要求6或7所述的聚碳酸酯類樹脂組合物。
10.一種透鏡，包括權利要求1-4任意一項所述的共聚碳酸酯或權利要求5所述的共聚碳酸酯組合物或權利要求6或7所述的聚碳酸酯類樹脂組合物。
全文摘要
一種共聚碳酸酯，可以模塑作為在寬範圍模塑條件下的模塑材料並且提供令人滿意的光學模塑製品。該共聚碳酸酯具有由如下通式(I)和(II)表示的重複單元，由通式(II)表示的重複單元的含量為1－30質量％，並具有30－71的降低的粘數。在通式中，R
文檔編號C08L69/00GK1926171SQ20058000658
公開日2007年3月7日 申請日期2005年2月21日 優先權日2004年3月3日
發明者石川康弘, 川東宏至, 佐藤淳 申請人:出光興產株式會社