環境穩定性深紫外光學薄膜及其製備方法
2023-08-12 15:30:31 1
專利名稱：環境穩定性深紫外光學薄膜及其製備方法
技術領域：
本發明屬於深紫外光學技術應用領域，涉及一種具有環境穩定性的深紫外光學薄膜及其製備方法。
背景技術：
近年來，以ArF準分子雷射和200nm以下波長自由電子雷射為代表的深紫外光學應用獲得了長足的發展，其中ArF準分子193nm雷射在包括材料精細微加工、深紫外光刻、材料處理、雷射打標等在內的雷射工業應用，準分子雷射醫療，以及科學研究等諸多領域都獲得了十分廣泛重要的應用，深紫外光學相關技術的研究具有重大的社會和經濟價值。深紫外雷射光學系統與應用的不斷發展對深紫外光學薄膜元件性能及長期穩定性要求都提出了新的挑戰。深紫外光學薄膜研究面臨的根本問題是由於深紫外波段靠近大多數介質材料的禁帶，本徵吸收、雜質吸收、缺陷吸收等的存在使得只有極其少量的介質材料能夠滿足深紫外薄膜應用的需要。這些少量材料包括氧化物A1203、SiO2,氟化物MgF2、LaF3、AlF3等。薄膜材料選擇的局限性進一步帶來了對深紫外光學薄膜製備工藝的制約，例如針對氟化物，為了避免深紫外光學薄膜出現化學計量比失配而導致嚴重吸收，以及CaF2襯底在高溫時存在的應力大等問題，通常只能選擇熱舟蒸發製備工藝，且襯底的溫度較低，尤其是對於氟化物薄膜和CaF2襯底鍍膜，低襯底溫度熱舟蒸發幾乎是薄膜製備工藝的唯一選擇。採用這種較低襯底溫度的熱舟蒸發製備工藝，可以得到吸收很小的深紫外光學薄膜，但同時也伴隨光學薄膜內在結構不夠緻密、光學薄膜表面較粗糙。因此，這種採用較低襯底溫度熱舟蒸發工藝所製備的深紫外光學薄膜可以在應用的開始階段很好地滿足應用需要，但是隨著應用時間的增加，由於光學薄膜內在結構不夠緻密和光學薄膜表面較粗糙所必然帶來的吸附應用環境中的汙染物質，使得深紫外光學薄膜的性能將很快退化。研究表明，這種深紫外光學薄膜性能退化，集中表現為深紫外光學薄膜內部及表面吸附有機汙染物和水汽，進而導致深紫外光學薄膜的吸收顯著增大。
為此，研究人員嘗試了去除深紫外氟化物光學薄膜內部及表面吸附的有機汙染物和水汽的有效方法，並發現採用UV光輻照深紫外光學薄膜是一種行之有效的方法。這種方法是基於紫外光對有機化合物的光敏氧化作用。雖然UV光輻照可以有效地去除光學薄膜表面吸附的有機汙染物，然而在實際研究中也發現，經過UV光輻照後的深紫外光學薄膜，在空氣等使用環境中會快速被有機汙染物等重新吸附，其光學性能重新快速衰退到UV光輻照之前。因此，迫切需要在上述UV光輻照處理技術方法之外，尋找其它能有效解決深紫外氟化物光學薄膜存在的有機物吸附導致薄膜性能退化問題的方法，實現具有環境穩定性的深紫外光學薄膜。
發明內容
本發明要解決的一個技術問題是提供一種可以降低光學薄膜對有機汙染物和水汽的吸附，且光學薄膜在應用波長範圍的原有光譜性能不變或輕微變化的環境穩定性深紫外光學薄膜。為了解決上述技術問題，本發明的環境穩定性深紫外光學薄膜包括鍍膜光學基底、製備於鍍膜光學基底上的氟化物膜層和製備於氟化物膜層上的氧化物膜層；所述氧化物膜層為SiO2或Al2O3膜層，其聚集密度大於O. 95，表面粗糙度小於O. 2nm，光學厚度為四分之一中心波長的偶數倍。氧化物膜層優選SiO2膜層。無論氟化物膜層為高反射膜、增透膜或偏振膜，SiO2膜層的光學厚度2π/λ ClXndcos Θ均為λ 0/4的偶數倍。其中，η為SiO2膜層的折射率，λ ^為氟化物膜層的中 心波長，d為SiO2膜層物理厚度，Θ為氟化物膜層的入射角度；對於氟化物膜層為偏振膜時，η應該修正為相應偏振態的折射率。本發明的環境穩定性深紫外光學薄膜由於是在氟化物膜層上製備有具有緻密結構和低表面粗糙度的氧化物膜層，可以大大減小光學薄膜對有機汙染物和水汽的吸附；並且氧化物膜層的光學厚度為四分之一中心波長的偶數倍，對於應用波長範圍而言，光學薄膜的原有光譜性能不變或輕微變化。因此，本發明可以很好地解決深紫外氟化物薄膜製備，尤其是需要採用低襯底溫度或熱舟蒸發製備工藝時所導致的深紫外氟化物薄膜在使用環境中吸附有機汙染物和水汽，出現的光學性能退化和不穩定性的問題，滿足低溫製備氟化物深紫外光學薄膜元件的需要。本發明要解決的另一個技術問題是提供一種環境穩定性深紫外光學薄膜的製備方法。為了解決上述技術問題，本發明的環境穩定性深紫外光學薄膜的製備方法包括下述步驟一、將鍍膜光學基底進行清洗、乾燥；二、在清洗乾燥後的鍍膜光學基底上製備氟化物膜層；三、在氟化物膜層上面製備一層聚集密度大於O. 95，表面粗糙度小於O. 2nm，且光學厚度為四分之一中心波長的偶數倍HSiO2膜層或Al2O3膜層。所述鍍膜光學基底材料為CaF2。MgF2、LaF3> A1F3、Na3AlF6 或 GdF3。所述氟化物鍍膜材料為MgF2、LaF3> A1F3、Na3AlF6或GdF3,氟化物膜層採用熱舟蒸發工藝製備。
所述SiO2膜層或Al2O3膜層採用離子束輔助電子束蒸發工藝、等離子體輔助電子束蒸發工藝、離子束濺射工藝或磁控濺射工藝製備。本發明的環境穩定性深紫外光學薄膜的製備方法與目前已有的製備方法相比，其突出特點是，通過在已有的深紫外氟化物薄膜基礎上，靈活採用離子束輔助電子束蒸發工藝或等離子體輔助電子束蒸發工藝或離子束濺射工藝或磁控濺射工藝等不同的製備工藝，增加鍍制一層光學厚度為四分之一中心波長的偶數倍、且具有緻密結構和低表面粗糙度的氧化物SiO2膜層或Al2O3膜層。由於氧化物薄膜的光學厚度為四分之一中心波長的偶數倍，對於應用波長而言，光學薄膜的原有光譜性能不會發生變化；由於表面薄膜材料類型由氟化物變成氧化物，同時SiO2膜層或Al2O3膜層具有緻密結構和低表面粗糙度，可以大大減小光學薄膜對有機汙染物和水汽的吸附；因此，本發明的製備方法可以很好地解決深紫外氟化物薄膜製備，尤其是需要採用低襯底溫度的熱舟蒸發製備工藝時所導致的深紫外氟化物薄膜在使用環境中吸附有機汙染物和水汽，出現光學性能退化、環境不穩定性的問題，製備出環境穩定性的深紫外光學薄膜，滿足低溫製備氟化物深紫外光學薄膜元件的需要。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細說明。圖I為本發明的環境穩定性深紫外光學薄膜結構示意圖。圖2為本發明的環境穩定性深紫外光學薄膜的製備工藝流程示意圖。
具體實施例方式如圖I所示，本發明的環境穩定性深紫外光學薄膜包括鍍膜光學基底10、製備於鍍膜光學基底上的氟化物膜層20和製備於氟化物膜層上的氧化物膜層30。
所述氧化物膜層30的光學厚度2 / A0Xndcos 0為X。/4的偶數倍，其中，入Q為氟化物膜層的中心波長，n為氧化物膜層的折射率，d為氧化物膜層的物理厚度，0為氟化物膜層的入射角度。本發明通過在深紫外氟化物多層膜上面，增加鍍制一層合適的氧化物SiO2或Al2O3保護層，從而降低深紫外氟化物光學薄膜對有機汙染物和水汽的吸附，提高深紫外氟化物光學薄膜的環境穩定性。本發明的基本原理主要是基於以下幾點通過選用合適的製備方法和工藝參數，可以得到具有緻密內部結構和較低表面粗糙度的氧化物薄膜，這種緻密的薄膜內部結構和較低的薄膜表面粗糙度，其本身對有機汙染物和水汽的吸附能力將大大減弱，同時還可以隔離其下面的氟化物薄膜對有機汙染物和水汽的吸附；表面薄膜材料的類型由氟化物變成氧化物，由於氧化物SiO2薄膜的化學極性遠遠小於氟化物的，氧化物SiO2薄膜對有機汙染物和水汽的吸附也要遠遠弱於氟化物薄膜對對有機汙染物和水汽的吸附；當氧化物薄膜的光學厚度為四分之一中心波長的偶數倍，對於應用波長而言，光學薄膜的原有光譜性能不會發生變化；氧化物保護層優選SiO2薄膜材料的主要原因是SiO2薄膜材料的吸收要比Al2O3材料低，同時SiO2薄膜材料的折射率也比Al2O3材料低，在相同光學厚度情況下，其相應的物理厚度更大，更有利於消除其下面氟化物表面粗糙度的影響。由上面的基本原理可以看到首先，本發明對於採用CaF2作為鍍膜基底的深紫外光學薄膜特別合適。這是因為CaF2基底需要採用低襯底溫度，而深紫外氟化物薄膜需要採用熱舟蒸發工藝，上述兩個原因導致所製備的CaF2基底上的深紫外氟化物薄膜的內部結構比較疏鬆、表面粗糙度比較大，因此，對有機汙染物和水汽的吸附比較嚴重，環境穩定性的問題比較突出。然而，但本發明並不排除在其它任何鍍膜基底，如熔石英和MgF2等襯底上的應用。其次，本發明雖然主要是針對低襯底溫度熱舟蒸發方法製備的深紫外氟化物光學薄膜的環境不穩定性提出，但是並不排除本發明在採用除熱舟蒸發工藝之外的其它任何可能方法及相應工藝參數製備的深紫外氟化物光學薄膜的應用。第三，本發明所述的深紫外氟化物薄膜材料包括所有可用於深紫外波段的氟化物薄膜材料，如 MgF2, LaF3, AlF3, Na3AlF6, GdF3 等。第四，本發明所述的深紫外氟化物薄膜類型包括所有的薄膜類型，如高反射膜、增透膜、偏振膜等，及不同的入射角度，如O度入射、45度入射等。第五，從工藝的兼容性來看，最外層氧化物薄膜的製備工藝方法優選採用離子束輔助電子束蒸發工藝或等離子體輔助電子束蒸發工藝等製備工藝方法，但是也包括採用離子束濺射工藝或磁控濺射工藝等製備工藝方法，且上述工藝製備方法與相應的具體設備型號沒有任何關係，即包括相應製備方法的所有不同型號的設備。實施例I本實施例針對採用離子束輔助電子束蒸發工藝或等離子體輔助電子束蒸發工藝製備結構緻密、表面粗糙度小的氧化物SiO2薄膜層。參閱圖2，為本發明的環境穩定性深紫外光學薄膜製備方法工藝流程圖，主要包括 鍍膜光學基底10的清洗乾燥，氟化物膜層20的製備，氧化物膜層30的製備等三個步驟，所得到的深紫外光學薄膜的結構包括，鍍膜光學基底10，氟化物膜層20 (該膜層為多層膜，由氟化物膜層21和氟化物膜層22交疊構成)，氧化物SiO2膜層30。鍍膜光學基底10主要採用在深紫外波段吸收較小的CaF2或熔石英兩種材料，兩種光學材料均需要進行精密光學表面加工，在這裡選用CaF2作為鍍膜光學基底。鍍膜光學基底10清洗乾燥分別包括多次洗液超聲清洗、多次去離子水超聲清洗、及無水乙醇蒸汽清洗，根據實際需要，還可以採用紫外光輻照鍍膜光學基底表面，來進一步清除鍍膜光學基底表面的有機汙染物。所製備的氟化物多層膜為0度入射高反射膜層，中心波長為193nm。採用LaF3材料作高折射率層(即氟化物膜層25)材料，採用MgF2材料作低折射率層(即氟化物膜層24)材料，每一層的光學厚度均為四分之一中心波長，膜層總數為49層，中心波長的設計反射率大於99.0%。氟化物多層膜製備，採用熱舟蒸發工藝進行。鍍膜腔內的初始真空度為l-2xlO_4Pa，襯底的溫度為250度，LaF3材料的蒸發速率控制在1-2埃/s，MgF2材料的蒸發速率控制在1-3埃/s，每層氟化物的厚度採用晶振進行控制。採用離子輔助電子束蒸發或等離子體輔助電子束蒸發工藝製備氧化物SiO2膜層30，可以在採用熱舟蒸發工藝製備氟化物多層膜的同一臺鍍膜機中進行，當鍍膜機同時具備熱阻蒸發、電子束蒸發、離子輔助電子束蒸發、及等離子體輔助電子束蒸發等製備手段時，在製備氟化物多層膜之後，可以立即進行氧化物SiO2膜層的製備。採用離子輔助電子束蒸發或等離子體輔助電子束蒸發工藝製備氧化物SiO2膜層的關鍵是既要確保氧化物SiO2膜層的吸收儘可能小，同時要求氧化物SiO2薄膜的結構緻密、表面粗糙度小。因此，在工藝參數中要選用合適的蒸發功率，以及輔助離子能量範圍。採用等離子體輔助電子束蒸發工藝製備氧化物SiO2膜層的主要工藝參數及薄膜的聚集密度和表面粗糙度如下襯底溫度〈250°C；離子能量120- 150ev ；沉積速率0.4-0. 6nm/s ；聚集密度>95%;表面粗糙度〈 25nm。實施例2本實施例針對採用離子束濺射或磁控濺射工藝製備結構緻密、表面粗糙度小的氧化物SiO2薄膜。參閱圖2，為本發明的環境穩定性深紫外光學薄膜製備方法的工藝流程圖，主要包括鍍膜光學基底的清洗乾燥，氟化物多層膜的製備，氧化物膜層的製備等三個步驟，所得到的深紫外光學薄膜的結構包括，鍍膜光學基底10，氟化物膜層20 (該膜層為多層膜，由氟化物膜層21和氟化物膜層22交疊構成)，氧化物SiO2膜層30。本實施例中鍍膜光學基底清洗乾燥、氟化物多層膜製備，以及所採用的鍍膜光學基底10、氟化物膜層21、氟化物膜層22等與實施例I中的完全相同，所不同的是氧化物膜層的製備。在本實施例中，氧化物SiO2膜層30採用離子束濺射或磁控濺射製備。因此，在製備過程中必須將利用熱蒸發製備的氟化物薄膜元件從熱蒸發鍍 膜機中取出來，放入離子束或磁控濺射鍍膜機中。在此過程中，需要注意避免氟化物薄膜元件的表面汙染。採用離子束濺射或磁控濺射工藝製備氧化物SiO2膜層，同樣要確保氧化物SiO2膜層的吸收儘可能小，同時要求氧化物SiO2膜層的結構緻密、表面粗糙度小。因此，在工藝參數中最重要的是控制濺射粒子的動能範圍。採用離子束濺射製備氧化物SiO2膜層的主要工藝參數及薄膜的聚集密度和表面粗糙度如下襯底溫度〈80°C；束壓800— 1200V ;束流200— 250mA ；沉積速率0.04-0. 06nm;聚集密度>95%;表面粗糙度〈0· 25nm。
權利要求
1.一種環境穩定性深紫外光學薄膜，包括鍍膜光學基底、製備於鍍膜光學基底上的氟化物膜層；其特徵在於還包括製備於氟化物膜層上的氧化物膜層；所述氧化物膜層為SiO2或Al2O3膜層,其聚集密度大於O. 95,表面粗糙度小於O. 2nm,光學厚度為四分之一中心波長的偶數倍。
2.根據權利要求I所述的環境穩定性深紫外光學薄膜，其特徵在於所述鍍膜光學基底材料為CaF2或熔石英。
3.根據權利要求I所述的環境穩定性深紫外光學薄膜，其特徵在於氟化物鍍膜材料為MgF2' LaF3> AlF3' Na3AlF6 或 GdF30
4.一種如權利要求I所述的環境穩定性深紫外光學薄膜的製備方法，包括下述步驟 一、將鍍膜光學基底進行清洗、乾燥； 二、在清洗乾燥後的鍍膜光學基底上製備氟化物膜層； 三、在氟化物膜層上面製備一層聚集密度大於O.95、表面粗糙度小於O. 2nm,且光學厚度為四分之一中心波長的偶數倍的SiO2膜層或Al2O3膜層。
5.根據權利要求4所述的環境穩定性深紫外光學薄膜的製備方法，其特徵在於所述氟化物膜層採用熱舟蒸發工藝製備。
6.根據權利要求4所述的環境穩定性深紫外光學薄膜的製備方法，其特徵在於所述SiO2膜層或Al2O3膜層採用離子束輔助電子束蒸發工藝、等離子體輔助電子束蒸發工藝、離子束濺射工藝或磁控濺射工藝製備。
全文摘要
本發明涉及一種環境穩定性深紫外光學薄膜及其製備方法，所述光學薄膜包括鍍膜光學基底、氟化物膜層和SiO2或Al2O3膜層；SiO2或Al2O3膜層光學厚度2π/λ0×ndcosθ為λ0/4的偶數倍，λ0為中心波長，n為膜層折射率，d為膜層物理厚度，θ為入射角度。所述製備方法包括步驟將鍍膜光學基底進行清洗、乾燥；在清洗乾燥後的鍍膜光學基底上製備氟化物膜層；在氟化物膜層上面製備一層光學厚度為四分之一中心波長的偶數倍的SiO2膜層或Al2O3膜層。本發明可以大大減小光學薄膜對有機汙染物和水汽的吸附，對於應用波長範圍而言，光學薄膜的原有光譜性能不變或輕微變化，穩定性好。
文檔編號B32B9/04GK102681041SQ20121014279
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月10日 優先權日2012年5月10日
發明者常豔賀, 鄧文淵, 金春水, 靳京城 申請人:中國科學院長春光學精密機械與物理研究所