膜狀體及其製備方法以及用於形成該膜狀體的水性分散液的製作方法

2023-08-12 11:45:16 1

專利名稱：膜狀體及其製備方法以及用於形成該膜狀體的水性分散液的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有纖維素微纖維的膜狀體及其製備方法。另外，本發明還涉及一種用於製備該膜狀體的水性分散液。
背景技術：
近年來，對環境影響小的技術越來越受到關注，在這種技術背景下，使用了自然界大量存在的生物質纖維素纖維的材料更是令人矚目，對此提出了各種改進技術。例如，本申請人先前就提出了含有平均纖維直徑為200nm以下的纖維素纖維、且構成該纖維素纖維的纖維素的羧基含量為0. 1 2mmol/g的阻氣用材料(參照專利文獻1)。使用該阻氣用材料製得的成形體具有表現出非常高的阻氣性這一優點。但是，要求其在嚴酷的使用環境下例如在高溼度氣氛中也能發揮出高的阻氣性。但是，作為迄今公知的阻氣性薄膜，已知有添加了層狀無機化合物的阻氣性薄膜。 例如，在專利文獻2中提出了一種在樹脂基體材料薄膜的單面層疊有聚乙烯基醇類聚合體組成物的阻氣性薄膜。在該聚乙烯基醇類聚合體組成物中包含蒙脫石等無機膨潤性層狀化合物。另外，在專利文獻3中提出了一種在聚乳酸類或者聚酯類的生物降解性樹脂基體材料的單面上形成有由具有糖醛酸殘基的多糖類構成的覆膜的生物降解性阻氣材料。在該覆膜中包含蒙脫石等層狀無機化合物。現有技術文獻專利文獻1 日本特開2009-57552號公報專利文獻2 日本特開2001-121659號公報專利文獻3 日本特開2008-49606號公報

發明內容
解決課題的手段本發明提供一種膜狀體，其含有纖維素微纖維和層狀無機化合物，構成該纖維素微纖維的纖維素的羧基含量為0. 1 3mmol/g，該層狀無機化合物和該纖維素微纖維的質量比(層狀無機化合物/纖維素纖維)為0. 01 100。另外，本發明還提供一種膜狀體的製備方法，該製備方法為所述膜狀體的優選的製備方法，其包括將層狀無機化合物和纖維素微纖維的分散液混合來製備水性分散液的工序(b)、由該水性分散液形成塗膜並使該塗膜乾燥的工序(C)。另外，本發明還提供一種含有羧基含量為0. 1 3mmol/g的纖維素微纖維、層狀無機化合物和鹼性物質的用於形成阻氣性膜狀體的水性分散液。此外，本發明還提供一種用於形成阻氣性膜狀體的水性分散液的製備方法，作為所述水性分散液的優選的製備方法，將包含層狀無機化合物以及鹼性物質的水性分散液與羧基含量為0. 1 3mmol/g的纖維素微纖維混合。此外，本發明還提供一種用於形成阻氣性膜狀體的水性分散液的製備方法，作為所述水性分散液的另一優選的製備方法，其將包含層狀無機化合物以及羧基含量為0. 1 3mmol/g的纖維素微纖維的水性分散液與鹼性物質混合。發明的效果根據本發明，可以提供一種對各種氣體例如氧氣、水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳、氮氣、氮氧化物、氫氣、氬氣等的阻隔性高的膜狀體。特別是可以提供一種阻水蒸氣性或者在高溼度氣氛中的阻氧性高的阻氣材料。另外，根據本發明的水性分散液，能夠容易地製備這樣的膜狀體。


圖1 (a)是在實施例15中得到的膜狀體的透射電子顯微鏡照片，圖1 (b)是圖1 (a) 的放大照片。圖2 (a)是在實施例17中得到的膜狀體的透射電子顯微鏡照片，圖2(b)是圖2 (a) 的放大照片。圖3(a)是在比較例1中得到的膜狀體的透射電子顯微鏡照片，圖3(b)是圖3(a) 的放大照片。
具體實施例方式本發明涉及含有具有納米級纖維直徑的纖維素微纖維的阻氣材料的改良，更具體而言，第一是涉及阻水蒸氣性的改良，第二是涉及在高溼度氣氛中的阻氧性的改良。下面，基於優選的實施方式來說明本發明。本發明的膜狀體具有阻氣性。本發明的膜狀體不僅以提高對例如氧氣、水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳、氮氣、氮氧化物、氫氣、氬氣等各種氣體的阻隔性為目的，也可以提高只對某種特定氣體的阻隔性。例如雖然阻氧性降低但是阻水蒸氣性提高的膜狀體是有選擇地阻礙水蒸氣的透過的膜狀體，屬於本發明的範疇。作為提高阻隔性的對象的氣體可根據用途來適當選擇。在本發明的膜狀體中，其厚度根據目的是任意的，例如優選為20 900nm，更優選為50 700nm，進一步優選為100 500nm。該膜狀體能夠將其自身單獨用作阻氣性薄膜，或者也能夠層疊於基體材料的表面來使用。作為層疊的方式，可以列舉例如碾壓 (laminate)及塗敷等。作為基體材料，可以使用例如薄膜或薄片等二維體、瓶或箱等三維體。膜狀體的面積在本發明中不是臨界的，而是能夠根據膜狀體的具體用途來適當設定。作為膜狀體的構成材料，其特徵之一是含有特定的纖維素微纖維以及層狀無機化合物。特別是層狀無機化合物優選為促進分層的物質。在膜狀體中，該纖維素微纖維和層狀無機化合物以均勻混合狀態存在。本發明者們發現，以這兩者為構成材料而製得的本發明的膜狀體，其阻氣性比單獨使用纖維素微纖維來製備的膜狀體高。本發明者們發現，特別是阻水蒸氣性或者在高溼度氣氛中的阻氧性變高。另外，由於若作為層狀無機化合物使用促進分層的物質，則阻氣性進一步提高，所以優選。以下分別對構成膜狀體的纖維素微纖維以及層狀無機化合物進行說明。纖維素微纖維的平均纖維直徑優選為200nm以下，更優選為1 200nm，進一步優選為1 lOOnm，更進一步優選為1 50nm。通過使用平均纖維直徑為200nm以下的纖維素微纖維，能夠減小纖維素纖維間的空隙，從而得到良好的阻氣性。平均纖維直徑按以下的方法進行測定。〈平均纖維直徑的測定方法〉按固體成分濃度調製O. 001質量％的纖維素微纖維的水分散液。以將該分散液滴在雲母上經過乾燥後的試料作為觀察試料。使用原子力顯微鏡(NanoNaVi He, SPA400.SII NanoTechnology Inc.製造,探針使用該公司製造的SI-DF40A1。)，測定觀察試料中的纖維素微纖維的纖維高度。在能夠識別纖維素纖維的顯微鏡圖像中，抽出5根以上纖維素纖維， 根據它們的纖維高度計算出平均纖維直徑。本發明所使用的纖維素微纖維是將後述的天然纖維素纖維微細化到被稱為微纖絲(MiCTofibril)的結構單位。微纖絲的形狀根據原料而各種各樣，但是，在許多天然纖維素纖維中，具有聚集數十條纖維素分子鏈結晶化的矩形截面結構。例如，高等植物的細胞壁中的微纖絲為聚集了 6條X6條纖維素分子鏈的正方形截面結構。因此，權且將通過原子力顯微鏡圖像得到的纖維素微纖維的高度作為纖維直徑。纖維素微纖維為微細的，除此之外，還因構成其的纖維素的羧基含量而帶有特徵。 具體而言，羧基含量為O. I 3mmol/g,優選為O. 4 2mmol/g,更優選為O. 6 I. 8mmol/g, 進一步優選為O. 6 I. 6mmol/g0若羧基含量小於O. lmmol/g，則即使進行纖維素纖維的微細化處理，其平均纖維直徑也達不到200nm以下。即，羧基含量是穩定地得到平均纖維直徑為200nm以下的微小的纖維直徑的纖維素纖維的重要要素。在天然纖維素的生物合成的過程中，通常最先形成被稱為微纖絲的納米纖維，將其多束化來構築高次固體結構，從而本發明所使用的纖維素微纖維，如下所述是以其為原理所得到的纖維，在天然來源的纖維素固體原料中為了削弱作為微纖絲間強的凝聚力的原動力的表面間的氫鍵弱，通過氧化其中一部分，使之變換為羧基來得到。因此，存在於纖維素中的羧基量的總和(羧基含量)多的一方能夠作為更微小的纖維直徑而穩定存在。另外，在水中，由於產生電排斥力而使微纖絲不能保持凝聚從而拆開的傾向增強，進一步增加了納米纖維的分散穩定性。羧基含量可按以下的方法進行測定。取乾燥質量為O. 5g的纖維素纖維於IOOml燒杯中，加入離子交換水使整體為 55ml，在其中加入O. OlM氯化鈉水溶液5ml來調製分散液，對該分散液進行攪拌直至纖維素纖維充分分散。在該分散液中加入O. IM鹽酸將pH調節為2. 5 3。使用自動滴定裝置 (AUT-50, DKK TOA Corporation製造)，將O. 05M氫氧化鈉水溶液在等待時間為60秒的條件下滴定到該分散液中。測定每I分鐘的電導率及PH值，持續測定直至pHll左右，得到電導率曲線。根據該電導率曲線求出氫氧化鈉滴定量，按下式計算出纖維素纖維的羧基含量。羧基含量(mmol/g)=氫氧化鈉滴定量(ml) X氫氧化鈉水溶液濃度(O. 05M)/纖維素纖維的質量(O. 5g)纖維素微纖維在其長度上沒有特別限制。若將纖維長度用平均長寬比(纖維長度 /纖維直徑)來表示，則優選為10 1000，更優選為10 500，進一步優選為100 350。 平均長寬比按以下方法進行測定。根據在纖維素微纖維中加入水調製成的分散液(纖維素微纖維的濃度為0. 005
0.04質量％)的粘度進行計算。分散液的粘度是使用流變儀(MCR、DG42(雙層圓筒)、PHYSICA公司製造)在20°C下測定的。根據分散液的纖維素纖維的質量濃度和分散液相對於水的比粘度的關係，使用以下的式(I)反算出纖維素纖維的長寬比，將其作為平均長寬比。式(I)是根據 The Theory of Polymer Dynamics,M. DOI and S. F. EDWARDS, CLARENDON PRESS -OXFORD, 1986，p312所記載的剛性棒狀分子的粘度式(8. 138)和Lb2X P =M/NA的關係〔式中，L表纖維長度，b表纖維寬度(設纖維素纖維截面為正方形)，P表纖維素纖維的濃度(kg/m3)，M表示分子量，Na表示阿伏伽德羅數〕導出的。此外，在粘度式(8. 138) 中，設剛性棒狀分子=纖維素微纖維。另外，式(I)中、Hsp表示比粘度，η表示圓周率，In 表示自然對數，P表示長寬比(L/b)，Y =0.8，Ps表示分散劑的密度(kg/m3)，P C1表示纖維素晶體的密度(kg/m3)，C表示纖維素的質量濃度(C = P / P s)。
權利要求
1.一種膜狀體，其含有纖維素微纖維和層狀無機化合物，構成該纖維素微纖維的纖維素的羧基含量為0. 1 3mmol/g，並且作為該層狀無機化合物和該纖維素微纖維的質量比， 層狀無機化合物/纖維素纖維為0. 01 100。
2.如權利要求1所述的膜狀體，其中，所述層狀無機化合物的帶電量為1 lOOOeq/g。
3.如權利要求1或2所述的膜狀體，其中， 所述層狀無機化合物的平均粒徑為0. 01 10 μ m。
4.如權利要求1 3中任一項所述的膜狀體，其中， 所述層狀無機化合物由蒙脫石或者四矽酸雲母構成。
5.如權利要求1 4中任一項所述的膜狀體，其中， 還含有交聯劑。
6.一種膜狀體的製備方法，其中，所述製備方法為權利要求1 5中任一項所述的膜狀體的製備方法， 其包括將層狀無機化合物和纖維素微纖維的分散液混合來製備水性分散液的工序 (b)、由該水性分散液形成塗膜並使該塗膜乾燥的工序(c)。
7.如權利要求6所述的膜狀體的製備方法，其中，在所述工序(b)中，在製得水性分散液之後，進行該水性分散液中的所述層狀無機化合物的粗大顆粒的分離處理。
8.如權利要求6或7所述的膜狀體的製備方法，其中，在所述工序(b)之前，還包括使所述層狀無機化合物分散於液體介質中來製備分散液的工序(a)。
9.如權利要求8所述的膜狀體的製備方法，其中，在所述工序(a)中，在製得分散液之後進行該分散液中的所述層狀無機化合物的粗大顆粒的分離處理。
10.如權利要求7或9所述的膜狀體的製備方法，其中， 所述分離處理為過濾分離法或者離心分離法。
11.一種用於形成阻氣性膜狀體的水性分散液，其含有羧基含量為0. 1 3mmol/g的纖維素微纖維、層狀無機化合物和鹼性物質。
12.如權利要求11所述的水性分散液，其中， 所述鹼性物質具有揮發性。
13.如權利要求11或者12所述的水性分散液，其中，作為所述鹼性物質和所述層狀無機化合物的質量比，鹼性物質/層狀無機化合物為 0. 001 10。
14.一種阻氣性膜狀體，其使用權利要求11 13中任一項所述的水性分散液來製得的。
15.一種用於形成阻氣性膜狀體的水性分散液的製備方法，其中，所述製備方法為權利要求11 13中任一項所述的用於形成阻氣性膜狀體的水性分散液的製備方法，所述製備方法將含有層狀無機化合物以及鹼性物質的水性分散液與羧基含量為、、0. 1 3mmol/g的纖維素微纖維混合。
16. 一種用於形成阻氣性膜狀體的水性分散液的製備方法，其中， 所述製備方法為權利要求11 13中任一項所述的用於形成阻氣性膜狀體的水性分散液的製備方法，所述製備方法將含有層狀無機化合物以及羧基含量為0. 1 3mmol/g的纖維素微纖維的水性分散液與鹼性物質混合。
全文摘要
本發明提供一種膜狀體及其製備方法以及用於形成該膜狀體的水性分散液。膜狀體含有纖維素微纖維和層狀無機化合物，構成該纖維素微纖維的纖維素的羧基含量為0.1～3mmol/g，該層狀無機化合物和該纖維素微纖維的質量比(層狀無機化合物/纖維素纖維)為0.01～100。優選層狀無機化合物的平均粒徑為0.01～10μm，帶電量為1～1000eq/g。膜狀體優選使用含有羧基含量為0.1～3mmol/g的纖維素微纖維、層狀無機化合物和鹼性物質的水性分散液來進行製備。
文檔編號C08L1/00GK102597076SQ20108004920
公開日2012年7月18日 申請日期2010年11月24日 優先權日2009年11月24日
發明者向井健太, 宇賀神徹, 椎葉諒太, 熊本吉晃, 飯高一弘 申請人:花王株式會社