氮化矽質燒結體及其製造方法,和使用其的耐熔融金屬用構件、耐磨損用構件的製作方法

2023-07-10 21:01:31

專利名稱：氮化矽質燒結體及其製造方法,和使用其的耐熔融金屬用構件、耐磨損用構件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱特性和機械的特性優異的氮化矽質燒結體。特別是涉及一種耐熱衝擊性和機械強度優異的氮化矽質燒結體及其製造方法。還有，涉及使用該氮化矽質燒結體的各種構件，特別是涉及最適於金屬的鑄造的耐熔融金屬用構件和最適於粉碎機的耐磨損用構件。
背景技術：
氮化矽質燒結體是熱特性和機械特性優異的構件，以往在各種專利公報或文獻中均有介紹。
特別是提出了以提高機械特性為目的，在氮化矽質燒結體的晶界層(grain boundary layer)中使Fe、W、Cr、Mo等金屬矽化物析出的氮化矽質燒結體(參照專利文獻1～4)。
例如，在專利文獻2中提出了使W、Mo、Cu、Mn、Fe以及Nb中至少一種的金屬矽化物的晶粒在燒結體中的晶界層分散而成的氮化矽質燒結體。還有，在專利文獻3中，提出了在晶界層形成由高熔點金屬-Fe-Si-O構成的化合物的氮化矽質燒結體。還有，在專利文獻4中，提出了在氮化矽質燒結體的晶界層含有由W、Fe等的矽化物、Ti化合物(氮化物、碳氮化物、碳酸氮化物)構成的粒子，而得到使W、Fe等的矽化物在Ti化合物的周圍凝集的氮化矽質燒結體。
專利文獻1特開平5-148031號公報專利文獻2特開2001-206774號公報專利文獻3特開2001-106576號公報專利文獻4特開平11-267538號公報然而，專利文獻1～4的氮化矽質燒結體存在機械強度不足的問題。例如，有時氮化矽質燒結體受到壓縮、拉伸、扭轉等的力會施加機械應力，此時，因為在晶界層中含有金屬矽化物，所以應力容易在單獨的金屬矽化物集中。因此，應力集中的金屬矽化物成為破壞源，在氮化矽質的結晶和金屬矽化物之間產生龜裂，其結果，具有機械強度下降的問題。
另一方面，在氮化矽質的結晶和使其含有的多個金屬矽化物的熱膨脹係數的差大的材料中，也存在耐熱衝擊性低的問題。例如，在含有W的矽化物和Fe的矽化作為金屬矽化物物時，氮化矽的結晶和W的矽化物、或者氮化矽的結晶和Fe的矽化物的熱膨脹係數的差大，因此，當受到熱衝擊而向氮化矽質燒結體施加熱應力時，在氮化矽質的結晶和金屬矽化物之間變得容易產生龜裂，耐熱衝擊性下降。

發明內容
本發明正是鑑於上述問題而提出的發明，其目的在於，提供機械特性以及熱特性，特別是機械強度以及耐熱衝擊性得到提高的氮化矽質燒結體及其製造方法。
還有，本發明的另外的目的在於，提供使用這些氮化矽質燒結體的各種構件，特別是提供耐熔融金屬用構件、耐磨損用構件。
本發明的氮化矽質燒結體，其特徵在於，是具有氮化矽的結晶、和含有以下的第1～第3金屬矽化物中的至少2個的晶界層的氮化矽質燒結體，所述第1～第3金屬矽化物分別由以下的金屬矽化物構成，上述晶界層具有第1～第3金屬矽化物中至少2個相互相接的鄰接相。
第1金屬矽化物由Fe、Cr、Mn以及Cu中至少一個的第1金屬元素構成的金屬矽化物；第2金屬矽化物由W、Mo中至少一個的第2金屬元素構成的金屬矽化物；第3金屬矽化物由含有第1金屬元素和第2金屬元素的多個金屬成分構成的金屬矽化物。
所述第1金屬元素優選為Fe，所述第2金屬元素優選為W。
所述鄰接相優選形成為第1金屬矽化物包圍第2金屬矽化物或第3金屬矽化物。
優選所述氮化矽的結晶的平均粒徑為15μm以下。
還有，優選使所述第1金屬元素計為0.2～10質量％，所述第2金屬元素計為0.1～3質量％的範圍，含有所述第1金屬元素比第2金屬元素多。
所述氮化矽質燒結體，優選形成含有Si粉末、或者Si粉末和氮化矽粉末的混合粉末，平均粒徑為0.5～20μm的由所述第1金屬元素的化合物構成的粉末，和平均粒徑為0.1～5μm的由所述第2金屬元素的化合物構成的粉末的粉體經燒成而得到。
所述鄰接相，優選形成為第2金屬矽化物包圍第1金屬矽化物或第3金屬矽化物。
優選使所述第1金屬元素計為0.01～2質量％，所述第2金屬元素計為0.2～10質量％的範圍，含有所述第2金屬元素比第1金屬元素多。
所述氮化矽質燒結體，優選形成含有Si粉末、或者Si粉末和氮化矽粉末的混合粉末，平均粒徑為0.1～5μm的由所述第1金屬元素的化合物構成的粉末，和平均粒徑為1～30μm的由所述第2金屬元素的化合物構成的粉末的粉體經燒成而得到。
本發明的氮化矽質燒結體的製造方法，其特徵在於，具有原料製造工序，在Si粉末、或者Si粉末和氮化矽粉末的混合粉末中，混合預備混合粉末而製作原料粉末，其中所述的預備混合粉末是預先在平均粒徑為0.1～20μm的Fe、Cr、Mn以及Cu中至少一個的第1金屬元素的化合物中，將平均粒徑為0.1～30μm的W、Mo中至少一個的第2金屬元素的化合物進行溼式混合併乾燥而得到；成形工序，製作由所述原料粉末和有機結合劑構成的成形體；脫脂工序，在實質上由氮氣、氬氣、或它們的混合氣體構成的氣氛中對所述有機結合材料進行脫脂而製造脫脂體；氮化工序，在實質上的氮氣氣氛中將所述脫脂體變換成氮化體；和燒成工序，在含有氮氣的非氧化性氣氛中對所述氮化體進行燒成而製作燒結體。
優選的是，作為預備混合粉末，使用平均粒徑為0.5～20μm的所述第1金屬元素的化合物和平均粒徑為0.1～5μm的所述第2金屬元素的化合物，使所述第1金屬元素為計0.2～10質量％，所述第2金屬元素為計0.1～3質量％的範圍，在氮化矽質燒結體中含有所述第1金屬元素比第2金屬元素多。
優選所述燒成工序中的降溫速度為50℃/小時以上。
優選的是，作為預備混合粉末，使用平均粒徑為0.1～5μm的所述第1金屬元素的化合物，和平均粒徑為1～30μm的所述第2金屬元素的化合物，使所述第1金屬元素計為0.01～2質量％，所述第2金屬元素計為0.2～10質量％的範圍，在氮化矽質燒結體中含有所述第2金屬元素比第1金屬元素多。
本發明的耐熔融金屬用構件，其特徵在於，使用所述氮化矽質燒結體。
還有，本發明的耐磨損用構件，其特徵在於，使用所述氮化矽質燒結體。
本發明人等進行潛心研究的結果，首次發現通過使第1～第3金屬矽化物中至少兩個相互相接的鄰接相存在，能夠抑制機械應力或熱應力在單獨的金屬矽化物集中，由此，能夠提高氮化矽質燒結體的機械特性、耐熱衝擊性。即，根據本發明，能夠提供機械特性和耐熱衝擊性優異的氮化矽質燒結體。


圖1是本發明的氮化矽質燒結體的SEM照片的模式圖。
圖中10-氮化矽質燒結體的截面；12-氮化矽的結晶；14-鄰接相；16、16a、16b、16c-第1金屬矽化物；18、18a、18b、18c-第2金屬矽化物；20-晶界層；22-第3金屬矽化物。
具體實施例方式
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的氮化矽質燒結體，是具有氮化矽的結晶、和含有以下的第1～第3金屬矽化物中至少2個的晶界層的氮化矽質燒結體，是晶界層具有第1～第3金屬矽化物中至少2個相互相接的鄰接相的氮化矽質燒結體。
在此，所謂第1金屬元素，是指從Fe、Cr、Mn以及Cu中任選的至少一個，由該第1金屬元素構成的金屬矽化物作為第1金屬矽化物。還有，所謂第2金屬元素，表示W、Mo中的至少一個，由該第2金屬元素構成的金屬矽化物作為第2金屬矽化物。此外，所謂第3金屬元素，是指由含有第1金屬元素和第2金屬元素的多個金屬成分例如W和Fe的金屬成分，由該第3金屬元素構成的金屬矽化物作為第3金屬矽化物。
作為氮化矽的結晶，主要形成為針狀，是β型氮化矽結晶，或者具有與β型氮化矽相同的結晶結構的β』-矽鋁氧氮陶瓷(Sialon)結晶。其平均粒徑優選為30μm以下。此時的平均粒徑用形成為針狀的結晶的長徑的平均粒徑進行表示。由此，能夠提高機械強度等機械特性、或耐熱衝擊性等熱特性。還有，平均粒徑的測定，有如下所示的各種方法。即，鏡面研磨氮化矽質燒結體的截面，對該鏡面進行SEM(掃描型電子顯微鏡)照片拍攝，測定在SEM照片中拍攝的氮化矽的結晶的長徑的方法；並用X射線微觀分析儀來特定氮化矽的結晶而測定該結晶的長徑的方法；或者通過基於熱處理的蝕刻或化學蝕刻將鏡面加工後的氮化矽質燒結體的面中的晶界層從表面除去後測定長徑的方法。任何一種的情況，均將所測定的多個長徑數據平均化而計算出來。
所謂本發明的晶界層，是指氮化矽的晶粒間所包圍的區域，如果也在晶界層中單獨存在第1～第3金屬矽化物，則作為鄰接相而存在。即，在本發明中，第1～第3金屬矽化物需要作為鄰接相存在於晶界層中，但也可以不是在全部的晶界層中作為鄰接相存在。
鄰接相可以以第1～第3金屬矽化物的任一至少相鄰接的狀態形成。更優選在第1～第3金屬矽化物的至少2個當中，一方包圍另一方的一部分或全部的狀態。具體地說，使用圖1進行說明。
圖1是本發明的氮化矽質燒結體的截面10的一例，表示對截面10進行鏡面研磨並通過SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察該鏡面的照片的模式圖。氮化矽質燒結體的經鏡面研磨的截面10，在氮化矽的晶粒12間具有晶界層20。在晶界層20中，含有第1金屬矽化物16、第2金屬矽化物18、第3金屬矽化物22，形成各種鄰接相14。例如，在該鄰接相14中存在第1金屬矽化物16a和第2金屬矽化物18a鄰接而存在的相，第1金屬矽化物16b圍住第2金屬矽化物18b的相，第1金屬矽化物16c圍住第2金屬矽化物18c且露出第2金屬矽化物18a的一部分的相等。
在本發明中，因為第1～第3金屬矽化物在晶界層中形成鄰接相，所以能夠提高氮化矽質燒結體的機械特性、耐熱衝擊性。其理由被推定為如下所述。當第1～第3金屬矽化物在晶界層中形成鄰接相時，與金屬矽化物單獨且分散存在的情況相比，機械應力或熱應力向金屬矽化物中的集中被抑制。即，形成有鄰接相的第1～第3金屬矽化物相對於晶界層所佔比率變高，所以在施加機械的、熱的應力時，容易集中受到應力。因此，相對於單獨存在的第1～第3金屬矽化物，機械應力或熱應力變得難以作用。於是，認為第1～第3金屬矽化物因為分別相對於氮化矽的楊氏模量大，相對於溫度的熱膨脹係數的變化率小，所以即使應力集中於鄰接相，鄰接相也促進氮化矽的結晶對抗機械的、熱的應力而彈性變形。因此，即使燒結體中發生微細的龜裂，鄰接相也能夠抑制氮化矽的結晶的龜裂的進展，能夠抑制氮化矽質燒結體的裂紋或破裂的發生。還有，如以往，當第1～第3金屬矽化物不形成鄰接相而單個存在時，機械、熱應力集中於單獨的第1～第3金屬矽化物。其結果，第1～第3金屬矽化物成為破壞源，促進龜裂的進展，因此在氮化矽質燒結體上會發生裂紋或破裂。
特別優選第1金屬元素為Fe、第2金屬元素為W。其理由是，由第1金屬元素構成的第1金屬矽化物中的Fe矽化物，和由第2金屬元素構成的第2金屬矽化物中的W矽化物的結晶構造相近似，所以容易明顯形成相互鄰接相。因此，相對於晶界層的鄰接相的含有比率增加，其結果，進一步提高機械特性和熱特性，特別是提高機械強度和耐熱衝擊性。
還有，作為第1金屬矽化物，優選從FeSi2、FeSi、Fe3Si、Fe5Si3、Cr3Si2、MnSi以及Cu2Si中選擇的至少一種。還有，作為第2金屬矽化物，優選從WSi2、W5Si3、WSi3、W2Si3以及MoSi2中選擇的至少一種。此外，作為第3金屬矽化物，優選含有Fe和W的多個金屬成分(化合物)、例如含有Fe和W的固溶體。優選這些金屬矽化物的理由是，這些金屬矽化物是熱力學的穩定相。當是熱力學上的穩定相時，即使在受到機械應力或熱應力作用的情況下，也難以發生相變，所以不用擔心隨著相變的機械應力或熱應力的進一步增大。
還有，作為第1金屬矽化物的Fe矽化物，優選FeSi、FeSi2中的至少一種，更優選為FeSi2。還有，第2金屬矽化物的W矽化物，優選含有WSix。
最優選的組合可以是，作為第1金屬矽化物為FeSi2，作為第2金屬矽化物為WSi2。作為其理由，是因為WSi2和FeSi2即使環境溫度發生變化，也都是特別穩定的相，還有，兩者的結晶構造特別近似。因此，即使在W矽化物中也特別容易形成鄰接相，並且能夠使含有FeSi2的鄰接相在氮化矽質燒結體中均一地分散。因此，若作為第1金屬矽化物具有FeSi2，作為第2金屬矽化物具有WSi2，則能夠進一步提高氮化矽質燒結體的機械特性和熱特性。
鄰接相的平均粒徑優選為30μm以下，特別優選為1～5μm。這是因為，若平均粒徑比30μm大，則鄰接相不能充分緩和機械、熱應力，所以無法顯著地提高機械特性或耐熱衝擊性。此時，就鄰接相的平均粒徑而言，通過掃描式電子顯微鏡(SEM)等放大燒結體進行觀察，測定多個鄰接相的粒徑並進行平均而得到的值，可以與上述的氮化矽的結晶的平均粒徑的測定相同而進行測定。
還有，鄰接相的含量優選為0.01～10體積％，這尤其能夠提高耐熱衝擊性以及機械強度，所以優選，特別優選為0.1～5體積％，最佳為0.1～1體積％。
關於第1～第3金屬矽化物和鄰接相的存在，以及鄰接相的含量，如下所示進行測定。圖1所示的第1金屬矽化物16、第2金屬矽化物18、第3金屬矽化物22、鄰接相14的存在，可以通過X射線衍射法，微小部X射線衍射法、X射線微觀分析儀(例波長分散型EPMA(Electron ProbeMicro-Analyzer))、TEM(透過式電子顯微鏡)等進行確認。當使用X射線衍射法時，優選並用X射線微觀分析儀或TEM進行測定。當通過TEM進行分析時，在將試料加工成薄片後進行測定。
鄰接相14的含量例如如下所示進行測定。對燒結體截面進行鏡面研磨，使用X射線微觀分析儀對該鏡面的500μm×500μm左右的部分(以下，將該部分的面積稱為「面積A」)照射電子束，測定從燒結體發生的特性X射線的種類和強度，由此而繪製出Si，第1、第2金屬元素(Fe、Cr、Mn、Cu、W、Mo)的各元素的強度。此外，分別求出(1)含有Si且第2金屬元素中至少一個為富相的第1部分(第2金屬矽化物18)的面積，(2)含有Si且第1金屬元素中至少一個為富相的第2部分(第1金屬矽化物16)的面積，(3)含有Si和第1以及第2金屬元素的部分(第3矽化物22)的面積。測定(1)～(3)的第1～第3部分中至少兩個相互相接的部分的面積B。計算面積B相對於作為測定區域的面積的面積A的比率，將此比率作為鄰接相14的含量(體積％)。面積A可以適當地變更測定時的倍率以便達到可以識別第1～第3矽化物、鄰接相14的程度。還有，優選並用X射線微觀分析儀和TEM來確認鄰接相14所含的結晶相。
接著，對本發明的氮化矽質燒結體的優選實施方式進行說明。
首先，在氮化矽質燒結體的優選實施方式(第1實施方式)中，以第1金屬矽化物圍住第2金屬矽化物或第3金屬矽化物的方式而形成鄰接相。因為與第2金屬矽化物或第3金屬矽化物相比，第1金屬矽化物的破壞韌性有更高的傾向，所以當施加大的機械應力作用時，可以抑制在氮化矽質燒結體發生裂紋，或有破裂進入，從而能夠提高機械特性。
特別是，為了進一步提高機械特性例如機械強度，優選使氮化矽的結晶的平均粒徑為15μm以下。這是因為，在氮化矽的結晶的平均粒徑超過15μm時，存在破壞韌性降低、機械強度降低的傾向。此平均粒徑，與上述相同表示針狀的結晶的長徑的平均粒徑。特別優選的是，若長徑的平均粒徑為15μm以下，短徑的平均粒徑為2μm以下，則抑制晶界層的偏在，由此能夠使鄰接相在燒結體中均一地分散。
在此，通過在金屬矽化物的含量上加以區別，可以第1金屬矽化物可以按照圍住第2金屬矽化物或第3金屬矽化物的方式形成，能夠提高機械的特性。例如，可以使第1金屬元素為計0.2～10質量％、第2的使金屬元素為計0.1～3質量％的範圍，使含有的第1金屬元素比第2金屬元素更多。此第1、第2金屬元素，除了氮化矽質燒結體的起始原料以外，有時在製造過程中作為雜質混入。但是，燒結體中所含的第1～第3金屬元素即使是雜質，其基本上成為金屬矽化物而存在於氮化矽質燒結體中。因此，最終在本發明的氮化矽質燒結體中含有的金屬元素的量可以是上述的範圍。
還有，如上所述，若使氮化矽的結晶的平均粒徑為15μm以下，則增加第1金屬矽化物和第2金屬矽化物/第3金屬矽化物的鄰接相的存在比率，在晶界層分散鄰接相，因此能夠進一步提高機械特性。
另外，通過使含有如下成分的粉體成形並進行燒成，也能夠使鄰接相的存在比率增加，使鄰接相在晶界層中分散，其中所述的粉體含有Si粉末、或Si粉末和氮化矽粉末的混合粉末，平均粒徑為0.5～20μm的由第1金屬元素的化合物構成的粉末，和平均粒徑為0.1～5μm的由第2金屬元素的化合物構成的粉末。因此能夠進一步提高機械特性。還有，與此同時，可以將氮化矽結晶的平均粒徑控制在15μm以下。
接著，說明氮化矽質燒結體的優選的其他實施方式(第2的實施方式)。
在本實施方式中，與上述的鄰接相的構成相反，即，第2金屬矽化物按照圍住第1金屬矽化物或第3金屬矽化物的方式形成。第2金屬矽化物存在熱膨脹係數比第1金屬矽化物或第3金屬矽化物小的傾向。因此，認為通過第1金屬矽化物或第3金屬矽化物的熱膨脹而發生的熱應力，由鄰接的第2金屬矽化物所緩和，從而進一步提高耐熱衝擊性。
在此，通過對第1～第3金屬矽化物的含量加以區別，第2金屬矽化物能夠按照圍住第1金屬矽化物或第3金屬矽化物的方式形成，能夠得到高的耐熱衝擊性備特別提高的氮化矽質燒結體。例如，可以使第1金屬元素為計0.01～2質量％，第2金屬元素為計1～10質量％的範圍，使含有的第2金屬元素比第1金屬元素更多。該第1、第2金屬元素也如上所述，有時作為氮化矽質燒結體的起始原料、或製造過程中作為雜質而混入，但是同樣地，最終在氮化矽質燒結體中所含的金屬元素的量可以為上述的範圍。
還有，通過使含有如下成分的粉體成形並進行燒成，能夠使鄰接相的存在比率增加，能夠使上述的鄰接相在晶界層分散，其中所述粉體含有Si粉末、或Si粉末和氮化矽粉末的混合粉末，平均粒徑為0.1～5μm的由第1金屬元素的化合物構成的粉末，和平均粒徑為1～30μm的由第2金屬元素的化合物構成的粉末。因此，能夠得到耐熱衝擊性得到特別提高的氮化矽質燒結體。
還有，除了上述的氮化矽質燒結體的特徵以外，還優選在晶界層中含有由周期表第3族元素(RE)、Al以及O構成的非晶質相。通過含有該非晶質相，在燒成中低溫生成液相，因此氮化矽的結晶微細且粒徑變得一致。其結果，能夠得到耐熱衝擊更優異機械強度更高的氮化矽質燒結體。就非晶質相而言，例如，如後所述在製造過程中添加周期表第3族元素的氧化物和氧化鋁粉後，能夠通過成形、燒成在燒結體中生成。還有，通過在晶界層中均一地分散非晶質相，而使氮化矽的結晶在燒結體全體成為微細且粒徑一致的材料，為此，在經過燒成工序的最高溫度後，優選使達到800℃為止的降溫速度大於100℃/小時。優選的是，在本發明的氮化矽質燒結體中通過RE2O3換算含有RE為1～20質量％，通過Al2O3換算含有Al為0.1～10質量％。還有，所謂第三族元素，是指從Sc、Y、鑭系元素、錒系元素中選擇的至少一種元素。
該RE以Y、Er、Yb、Lu中至少一種為主成分，能夠提高高溫下的機械強度，所以優選。由此，也能夠使高溫氧化氣氛中的耐氧化性提高。當RE為Y時，與RE為Y以外的元素的情況相比，更能夠抑制RE在燒成中的蒸發。因此，能夠高精度地控制氮化矽質燒結體的材料組成，能夠降低機械特性的偏差。
優選在晶界層含有磷灰石相、鈣矽石相(ボラストナイト相)以及二矽酸鹽相(ダイシリケ一ト相)的至少一種。由此，能夠使氮化矽質燒結體的機械強度進一步提高。在此，磷灰石相是用RE5(Si4)3N表示的化合物，鈣矽石相是用RESiO2N表示的化合物，二矽酸鹽相是用RE2Si2O7表示的化合物。還有，在晶界層含有磷灰石相或鈣矽石相的情況下，能夠提高高溫強度、耐高溫蠕變特性、耐熱衝擊性。還有，在晶界層含有二矽酸鹽相的情況下，能夠提高高溫下的耐氧化特性。
就晶界層所含的Si和RE的比率而言，通過SiO2/RE2O3的摩爾比換算，優選為0.2～10。由此，能夠進一步提高氮化矽質燒結體的機械特性。因為能夠提高氮化矽質燒結體的燒結性，所以更優選通過SiO2/RE2O3的摩爾比換算為0.2～4。該摩爾比可以按照如下所示的方法而求出。在通過上述方法進行體積％換算的RE2O3和Al2O3中所含的氧量(質量％)的總量為G(質量％)。使用LECO公司制的氧分析裝置測定氮化矽質燒結體中的總氧含量，從總氧含量(質量％)中減去G(質量％)，將剩下的氧量(質量％)換算成SiO2量(質量％)。該SiO2量(質量％)和RE2O3的通過質量換算的含量(質量％)的比，作為通過SiO2/RE2O3的摩爾比換算的Si和RE的比率。
此外，優選在晶界層中所含的Al和RE的比率通過Al2O3/RE2O3的摩爾比換算為0.2～5。這是因為，由此能夠進一步提高氮化矽質燒結體的燒結性，並使破壞韌性提高。更優選通過Al2O3/RE2O3的摩爾比換算為0.4～3。就Al和RE的摩爾比而言，能夠如下所示通過ICP發光分光分析而進行測定。
通過ICP發光分光分析來測定氮化矽質燒結體中的RE以及Al的含量(質量％)，將該含量換算成通過RE2O3以及Al2O3換算的含量(質量％)。此外，使用通過RE2O3以及Al2O3質量換算的含量和理論密度(例如Y2O3為5.02g/cm3、Al2O3為3.98g/cm3)，而求出通過RE2O3以及Al2O3的體積％換算的含量。
上述的晶界層的含量優選為不到20體積％。當晶界層的含量為20體積％以上時，在燒成工序中容易發生變形，難以製造尺寸精度高的氮化矽質燒結體，所以不優選。還有，當晶界層超過15體積％且不到20體積％時，無法顯著降低變形。還有，當晶界層不到5體積％時，為了得到緻密的氮化矽質燒結體，有必要在高溫下進行燒成，若在高溫下進行燒成，則氮化矽的結晶發生部分粗大化，所以不能顯著提高機械強度或耐磨損性。因此，晶界層的含量特別優選為5～15體積％。
於是，關於上述的本發明的氮化矽質燒結體，相對密度為97％以上，平均孔徑為30μm以下，破壞韌性值為5MPa·m1/2以上，壓碎強度為2Gpa以上，室溫下的彎曲強度為650MPa以上，1000℃下的彎曲強度為500MPa以上，在1000℃下施加200MPa的應力10小時後的應變量為2％以下，導熱率為20W/(m·K)以上，室溫～數百℃之間的線熱膨脹率為3.5×10-6/K以下。由此，本發明的氮化矽質燒結體，能夠適用於要求優異的機械特性(機械強度、耐磨損特性、耐機械衝擊性等)和耐熱衝擊性等的構件。本發明的氮化矽質燒結體例如能夠用於如下用途的構件。
本發明的氮化矽質燒結體可以通過上述的第1實施方式用於耐熔融金屬用構件。該耐熔融金屬用構件不僅具有優異的機械特性，而且耐熱衝擊性也很優異，因此能夠適合地用作要求耐熱衝擊性的構件例如金屬熔液用構件。即，在作為金屬熔液用構件使用時，即使受到熱衝擊，也能夠抑制裂紋、龜裂。還有，因為鄰接相和氮化矽的結晶牢固地燒結，所以鄰接相所含的金屬矽化物成為雜質並能夠減少向金屬熔液中脫離、混入的量，能夠鑄造雜質少的高品質的金屬。
本發明的氮化矽質燒結體能夠通過上述的第2的實施方式用於耐磨損用構件。該耐磨損用構件不僅耐熱衝擊性優異，而且機械特性(機械強度、破壞韌性、耐磨損性)特別優異，所以能夠適合地用作要求耐熱衝擊性和高機械特性的耐磨損用構件。特別是能夠適合地用作沙礫粉碎用葉片等粉碎機用構件或切削工具切片，最適合用於粉碎機用構件。由本發明的氮化矽質燒結體構成的耐磨損用構件，通過使其氣孔率為3％以下，能夠進一步提高耐磨損性。
還有，本發明的氮化矽質燒結體，具有破壞韌性大的氮化矽的結晶作為主成分，在晶界層具備具有緩和機械應力的作用的鄰接相，此外，還緻密地燒結，所以氣孔和微細的缺陷極少，可以是壓碎強度為2GPa以上。因此，可以適合地用作當無機物例如金屬物質向生物或物體飛來、發生衝撞時的保護材料、衝擊吸收材料。
此外，就本發明的氮化矽質燒結體而言，氮化矽的結晶和鄰接相的粒徑小，另外沒有添加很大地阻礙燒結的化合物，所以平均孔徑小，相對密度高，例如20～30℃下的線熱膨脹率較小，為2×10-6/K左右，因此，能夠適合地用作要求高位置精度的定位臺用構件。特別是，能夠適合地用作需要顯著的位置精度控制的半導體製造裝置用的定位用臺構件。此外，也能夠用作半導體或作為液晶製造裝置用的曝光裝置用的反射鏡。
接著，對本發明的氮化矽質燒結體的製造方法進行說明。就本發明的氮化矽質燒結體的製造方法而言，其具有原料製作工序，在Si粉末、或者Si粉末和氮化矽粉末的混合粉末中，混合預備混合粉末而製作原料粉末，其中所述的預備混合粉末是預先在平均粒徑為0.1～20μm的Fe、Cr、Mn以及Cu中至少一個的第1金屬元素的化合物中，將平均粒徑為0.1～30μm的W、Mo中至少一個的第2金屬元素的化合物進行溼式混合併乾燥而得到；成形工序，製作由所述原料粉末和有機結合劑構成的成形體；脫脂工序，在實質上由氮氣、氬氣、或它們的混合氣體構成的氣氛中對所述有機結合材料進行脫脂而製造脫脂體；氮化工序，實在質上的氮氣氣氛中將脫脂體變換成氮化體；燒成工序，在含有氮氣的非氧化性氣氛中對氮化體進行燒成而製作燒結體。
通過該製造方法，使得在本發明的氮化矽質燒結體的的晶界層中含有鄰接相的工序，如下所述。
首先，通過如上所述的溼式混合，使第1、第2金屬元素的化合物在不偏在的情況下，均一地分散在預備混合粉末中，通過乾燥，製作成使由第1、第2金屬元素的化合物構成的粒子相互固著的預備粉末。其結果，預備混合粉末形成為第1、第2金屬元素的化合物分別均一地分散且相互的粒子發生固著的材料。還有，為了達成該均一地分散合固著，作為用於溼式混合的溶劑，適合使用異丙醇、乙醇、甲醇中至少一個。若使溶劑中含有水，則因為使第1、第2金屬元素的化合物的粒子在乾燥過程中相互牢固地固著，所以更優選。
接著，通過在Si粉末、或者Si粉末和氮化矽粉末的混合粉末中，混合上述預備混合粉末，能夠製作出使第1、第2金屬元素的化合物的粒子相互固著且均一分散的預備混合粉末在混合粉末中分散的原料粉末。
於是，在氮化工序中，第1金屬元素的化合物、第2金屬元素的化合物、第1以及第2金屬元素的化合物分別和Si成分發生反應，分別成為第1金屬矽化物前體、第2金屬矽化物前體、第3金屬矽化物前體，此外，形成在各自的前體中至少兩個相互相接的鄰接相前體。在此，所謂第1～第3金屬矽化物前體、鄰接相前體，表示非晶質或部分沒有結晶化的物質。在氮化工程中，之所以形成鄰接相前體，是因為在原料粉末中有由第1金屬元素的化合物構成的粒子、和由第2金屬元素的化合物構成的粒子相互固著，相互固著的粒子在鄰接的同時被氮化。之所以使原料粉末中含有Si粉末，是因為在氮化工序中，促進第1、第2金屬元素和Si的反應而形成鄰接相前體。若原料粉末中不含Si粉末，則因為不能促進第1、第2金屬元素和Si的反應，所以不能得到含有鄰接相前體的氮化體。
在這樣的氮化體中含有的鄰接相前體，在燒成工序中發生結晶化，形成鄰接相。還有，即使當燒結體中的第1、第2金屬元素的含量相同時，特別是通過控制氮化工序的溫度，保持時間，能夠控制鄰接相的含量。
通過本發明的氮化矽質燒結體的製造方法，即使不使用在預備混合粉末中同時含有第1以及第2金屬元素的化合物，也能夠形成含有第3金屬矽化物的鄰接相。該鄰接相的形成原理例如有如下考慮。即當由第1、第2金屬元素的化合物構成的粒子在相互鄰接的同時被氮化時，形成第1金屬矽化物前體、第2金屬矽化物前體的任一方在另一方上固溶的固溶體和第1、第2金屬矽化物前體的任一方發生鄰接的鄰接相前體。該鄰接相前體在燒成工序中成為第3金屬矽化物、和第1或第2金屬矽化物鄰接的鄰接相。
通過本發明的製造方法，如上所述使用由第1金屬元素的化合物構成的平均粒徑為0.1～20μm的粉末，和由第2金屬元素的化合物構成的平均粒徑為0.1～30μm的粉末。認為通過設定它們的粒徑範圍，可以促進氮化工序中的上述的鄰接相前體的形成，可以增加有助於在第1～第3金屬矽化物當中形成鄰接相的比率。該比率在上述的粉末混合工序中越是更均一地混合各粉末，越是增加。
還有，預備混合粉末的比表面積優選為3～30m2/g的範圍內。由此，能夠促進氮化工序中的氮化，同時能夠增加有助於第1金屬矽化物、第2金屬矽化物、第3金屬矽化物中至少2個形成鄰接相的比率。
還有，作為起始原料，當使用Si粉末和氮化矽粉末兩者時，優選Si粉末和氮化矽粉末的質量比(Si粉末的質量)/(Si粉末和氮化矽粉末的質量的合計)為0.4～0.95。當該比小於0.4時，第1～第3金屬矽化物前體以及鄰接相前體可能很難生成。還有，無法高精度地控制所得到的氮化矽質燒結體的尺寸精度。當該比大於0.95時，在對壁厚大的脫脂體進行氮化的情況下，氮化時間變大且製造成本增加，所以不為優選。
之所以製作由混合粉末和有機結合劑構成的成形體，是為了使成形體高密度化，並且降低成形體內的密度的偏差。由此，在燒成中，氮化體的燒結是在燒結體全體均一地進行，所以能夠提高氮化矽質燒結體的機械強度、耐熱衝擊性。
之所以在實質上由氮氣，氬氣，或者它們的混合氣體構成的氣氛中對有機結合材料進行脫脂來製作脫脂體，是因為通過降低脫脂體所含的碳，能夠提高燒結性。另外，上述的脫脂是將成形體置於爐內而進行的。
在脫脂工序中，優選在實質上由氮氣構成的氣氛中進行脫脂。因為當在含有氦或氫等高價氣體的氣氛中進行脫脂時，會增加製造成本，所以不優選。另外，脫脂溫度優選為1000℃以下，特別優選為500～900℃。
之所以使氮化工序的氣氛實質上為氮氣，是因為當在所述氮化工序的氣氛中含有1％以上的氮氣以外的氣體例如氫氣或氦氣等時，會發生如下所示的問題。即，第一，因為氫氣或氦氣等氣體價格高，所以會增加製造成本。第二，當將多個所述成形體置於分批式爐內進行氮化時，若載置的成形體在爐內的位置不同，在所述成形體向氮化體的氮化反應的速度在每個成形體會有很大不同，同時將多個的成形體變換成氮化體是十分困難的。還有，所述氮化是將所述脫脂體載置於爐內而進行的。此時，為了在實質上由氮氣構成的氣氛中對所述脫脂體進行氮化，優選投入到爐內的氮氣中的氧氣濃度為0.5％以下。
含有Si粉末的成形體，在氮化工序中，從成形體的表面的Si粉末開始氮化，隨時間的經過在成形體更內部存在的Si粉末進行氮化。因此，在第1的氮化工序的中途或結束時，存在內部的Si量比成形體的表面更多的狀態。為了從該狀態完全地氮化成形體，有必要在低溫的氮化(第1氮化工序)之後，進行高溫的氮化(第2氮化工序)。
特別是通過控制第2氮化工序的溫度，能夠控制鄰接相的存在量(含量)。即，通過使第2氮化工序的溫度為1200℃以上且不到1400℃，能夠使得氮化矽質燒結體中含有鄰接相0.1～5體積％。在第2氮化工序的溫度為1100℃以上且不到1200℃、或者為1400℃以上1500℃以下時，只能含有不到0.1體積％的鄰接相，所以不能製造機械特性顯著優異的氮化矽質燒結體，不優選。
還有，在氮化工序中，優選通過如下所述的第1氮化工序和第2氮化工序，使基於氮化的發熱反應得到控制，能夠進行隨後的均一的燒結，所述第1氮化工序是在1000～1200℃的溫度下將所述成形體中的Si粉末的10～70質量％變換成氮化矽，並且使所述脫脂體中的總氮化矽的α化率為70％以上；所述第2氮化工序是在1100～1500℃的溫度下將所述成形體中的Si粉末的剩餘部分變換成氮化矽，並且使所述脫脂體中的總氮化矽的α化率為60％以上。使所述第2氮化工序的溫度比第1氮化工序的溫度高。另外，因為連續實施第1氮化工序和第2氮化工序比較經濟，所以優選。就經過第1、第2氮化工序所製造的氮化體而言，因為可以在其表面以及內部使α化率為60％以上，所以能夠提高所得到的氮化矽質燒結體的機械強度。若氮化體的α化率不到60％，則不能提高氮化矽質燒結體的燒結密度，難以提高氮化矽質燒結體的機械強度。優選的是所述氮化工序結束後的氮化體的α化率為80％以上。
在燒成工序中，因為是在氮氣分壓為50～200kPa的所謂低壓下進行的，所以與以高壓氣體中的燒成或HIP燒結那樣的高製造成本所製造的氮化矽質燒結體相比，可以製作價格極低的氮化矽質燒結體。另外，上述的氮化體的燒成優選在氮化之後在相同的爐內連續進行。
為了通過使氮化矽質燒結體緻密化以使機械特性提高，優選所述燒成工序的最高溫度為1600℃以上。通過在1600℃以上的溫度下進行燒成，能夠製作相對密度為97％以上的緻密的氮化矽質燒結體，能夠使機械特性提高。還有，為了通過控制氮化矽的結晶的異常生長來抑制機械強度的降低，優選將燒成的最高溫度的上限設為1850℃。
接著，為了在第1實施方式所述的氮化矽質燒結體中，按照第1金屬矽化物圍住第2金屬矽化物或第3金屬矽化物的方式形成鄰接相，控制所述混合工序中的第1金屬元素的化合物以及第2金屬元素的化合物的添加量，並使第1金屬元素比第2金屬元素多，並且使得在燒結體中含有第1金屬元素計為0.2～10質量％，第2金屬元素計為0.1～3質量％。
通過該製造方法，在氮化工序中，生成第1金屬矽化物前體圍住第2金屬矽化物前體或第3金屬矽化物前體而形成的鄰接相前體。還有，當第1、第2金屬元素在製造過程中作為雜質混入時，可以通過該雜質的除去等來控制第1、第2金屬元素的含量。具體地說，例如，當通過在粉末混合工序中使用的機械磨損而有金屬Fe成分混入到原料粉末中時，在粉末混合工序後，在該粉末中施加磁場而吸附、除去Fe成分，由此能夠控制最終在氮化矽質燒結體中所含的Fe的含量。
還有，通過使由第1金屬元素的化合物構成的粉末的平均粒徑為1～20μm，使由第2金屬元素的化合物構成的粉末的平均粒徑為0.1～5μm，能夠使圍住的第1金屬矽化物的含量增加，所以能夠製造機械特性更優異的氮化矽質燒結體。
還有，通過進一步使按照第1金屬矽化物圍住第2金屬矽化物或第3金屬矽化物的方式形成的鄰接相的含量增加，能夠製造機械強度進一步提高的氮化矽質燒結體。為此，優選使燒成工序中的降溫速度為50℃/小時以上。
通過使降溫速度為50℃/小時以上，能夠進一步增加鄰接相的含量的理由有如下的考慮。即，在燒成工序中，高溫下在晶界層生成含有第1金屬的金屬元素、第2金屬元素、矽的液相。在該液相中含有微細的第2金屬矽化物或第3金屬矽化物的粒子。其後，通過以50℃/小時以上的速度快速降溫，與微細的第2金屬矽化物或第3金屬矽化物鄰接而析出第1金屬矽化物，按照第1金屬矽化物圍住第2金屬矽化物或第3金屬矽化物的方式形成的鄰接相增加。即，若降溫速度比50℃/小時緩慢，則在降溫時第1金屬矽化物和第2金屬矽化物或第3金屬矽化物分離的比率有可能會增加，因此不能製造鄰接相的含量增加的氮化矽質燒結體。
另外，更優選的是使燒成工序的降溫速度在從最高溫度到1000℃的範圍內為50℃/小時以上。其理由是，在比1000℃低的溫度下，以1000℃以上的溫度形成的鄰接相的含量、形狀、結晶粒徑、結晶化的程度等基本上沒有變化，所以在比1000℃低的溫度下的降溫速度基本上不會影響耐熱衝擊性或機械特性。還有，為了使燒成工序的降溫速度為50℃/小時以上，不僅控制燒成溫度，還優選在燒成爐內投入常溫的氮氣等進行冷卻。還有，被燒成物(氮化矽質的脫脂體～燒結體)、和用於載置被燒成物的燒成用工具的溫度有時會不同，但若將燒成用工具的降溫速度控制在大概100℃/小時以上，則能夠使被燒成物的降溫速度為50℃/小時以上。
進一步優選的是，使作為起始原料的Si粉末的平均粒徑為2～50μm，使脫脂體的比表面積為2～30m2/g，由此將氮化矽質燒結體的結晶的長徑的平均粒徑控制成15μm以下。若Si粉末的平均粒徑不到2μm，則通過與氮化工序中的Si粉末的劇烈氮化反應相伴隨的大量發熱，氮化體的溫度急劇上升，在氮化工序中有可能生成大的氮化矽的結晶，其結果，該氮化矽的結晶在燒成工序中進行異常粒生長，所以平均粒徑有可能超過15μm。還有，若Si粉末的平均粒徑超過50μm，則在氮化工序中大的Si粒子被氮化而生成大的氮化矽的結晶，該大的氮化矽的結晶在燒成工序中進一步發生異常粒生長，平均粒徑有可能超過15μm。通過使脫脂體的比表面積為2～30m2/g，能夠抑制在氮化工序中與Si粉末的劇烈氮化反應相伴隨的大量發熱，並且即使在氮化工序中生成大的氮化矽的結晶時，也能夠在燒成時抑制氮化矽的結晶的粒生長，因此可以將氮化矽質燒結體的結晶的長徑的平均粒徑控制成15μm以下。
接著，在第2實施方式所述的氮化矽質燒結體中，為了形成第2金屬矽化物圍住第1金屬矽化物或第3金屬矽化物的鄰接相，而對所述粉末混合工序中的第1金屬元素的化合物以及第2金屬元素的化合物的添加量進行控制，並使第2金屬元素比第1金屬元素多，並且使得在燒結體中含有第1金屬元素計為0.01～2質量％，第2金屬元素計為1～10質量％。
通過該製造方法，在氮化工序中，能夠生成按照第2金屬矽化物前體圍住第1金屬矽化物前體或第3金屬矽化物前體的方式形成的鄰接相前體。還有，當第1、第2金屬元素在製造過程中作為雜質混入時，與上述相同，通過該雜質的除去等來控制第1、第2金屬元素的含量。
還有，通過使由第1金屬元素的化合物構成的粉末的平均粒徑為0.1～5μm，使由第2金屬元素的化合物構成的粉末的平均粒徑為1～30μm，而能夠使圍住的第2金屬矽化物的含量增加，因此能夠製造耐熱衝擊性更優異的氮化矽質燒結體。
其理由考慮如下。即，當控制由第2金屬元素的化合物構成的粉末的平均粒徑為1～30μm時，在燒成工序中的高溫下第2金屬矽化物形成大的結晶並在晶界層中分散。還有，當控制由第1金屬元素的化合物構成的粉末的平均粒徑為0.1～5μm時，在燒成工序中的高溫下，在晶界層生成與第2金屬矽化物相比極小且含有第1金屬元素或第1、第2金屬元素的液相或金屬矽化物。此外，在燒成工序中的冷卻過程中，第1金屬矽化物或第3金屬矽化物與大的第2金屬矽化物的結晶鄰接同時結晶化，所以按照第2金屬矽化物圍住第1金屬矽化物或第3金屬矽化物的方式形成的鄰接相的含量增加。
就構成第1、第2金屬元素的化合物的粒子的平均粒徑而言，分別通過例如SEM照片而測定各個粒子的粒徑，對這些粒逕取平均值而求出。
此外，在同一爐內連續實施脫脂工序、氮化工序、所述燒成工序，可以特別降低氮化矽質燒結體的製造成本，所以優選。
實施例1用水對由第1金屬元素的化合物構成的粉末(P1)、由第2金屬元素的化合物構成的粉末(P2)進行溼式混合，所得到的料漿在100℃進行乾燥，製作成預備混合粉末(P12)。在由該預備混合粉末(P12)、氮化矽(Si3N4)粉末(平均粒徑1μm、α化率90％、Fe雜質含量500ppm)、和Si粉末(平均粒徑3μm、Fe雜質含量800ppm)構成的原料粉末中，進一步混合以表1所示比率稱量的燒結助劑粉末。在此，就原料粉末和燒結助劑粉末的含量而言，使兩者總計為100質量％。還有，表1的粉末(P1)、粉末(P2)的含量是分別換算成為第1、第2金屬元素的含量的量。
還有，當使用Fe2O3作為粉末(P2)時，粉末(P2)的含量是，將Si粉末和氮化矽粉末所含的Fe2O3的含量的總量換算成Fe的量。還有，Fe2O3粉末是氧化鐵的粉末。還有，粉末(P1)、粉末(P2)的平均粒徑是以各粉末的SEM照片為基礎進行測定的。
接著，將混合的粉末、乙醇、和氮化矽質粉碎用介質投入到桶式碾磨機(barrel mill)中並混合。其後，在所得的料漿中添加混合作為有機結合材料的聚乙烯醇(PVA)，再用噴霧乾燥器(spray dryer)進行造粒。然後使用模具通過粉末衝壓成形法並在成形壓力80MPa的條件下對所得到的造粒粉體進行成形，製作多個外徑為60mm、厚度為30mm的圓柱型成形體。
將所得的成形體中所含的有機結合材料(PVA)，在表2所示的脫脂氣氛中且在600℃下保持3小時，由此進行脫脂，製造脫脂體。
接著，將脫脂體放置於表面由氮化矽質構成的碳制的缽中，在表2所示的實質上由氮構成的氮分壓中，在1100℃下20小時、1200℃下10小時、1260℃下5小時的各步驟(各步驟間以50℃/小時的升溫速度升溫)，順序保持，由此將Si氮化成α化率為90％以上的Si3N4，進一步升，並在與氮化工序相同的氮分壓中、1770℃下保持10小時，進行燒成，製作成由β型氮化矽質燒結體構成的本發明的試料。
從所得的燒結體切出以JIS R1601為基準的試驗片，通過4點彎曲試驗測定彎曲強度(7個的平均)。還有，通過SEPB(single edge pre-crackedbeam)法，測定破壞韌性值。
還有，鏡面研磨燒結體截面，通過X射線微觀分析儀(日本電子株式會社制JXA-8600M)在任意的500μm×500μm的領域(部分A1)內，確認W矽化物或Mo矽化物中由至少一個的金屬構成的金屬矽化物是否形成有由Fe矽化物、Cr矽化物、Mn矽化物以及Cu矽化物中至少一個構成的金屬矽化物和鄰接相。其結果，全部的試料均含有鄰接相。此外，在下面的鄰接相A～C中，對各試料所含最多的鄰接相進行分析。即，設由第1金屬矽化物和第2金屬矽化物構成的鄰接相為鄰接相A，由第1金屬矽化物和第3金屬矽化物構成的鄰接相為鄰接相B，圍住第2金屬矽化物和第1金屬矽化物的鄰接相為鄰接相C，在表1中表示了各試料中所含最多的鄰接相。此外，使用TEM、微少部X射線衍射裝置、X射線微觀分析儀調查了鄰接相的結晶構造。
還有，如下所示對燒結體中所含的鄰接相的含量(質量％)進行測定。對燒結體截面進行鏡面研磨，使用X射線微觀分析儀(日本電子株式會社制JXA-8600M)，以3000倍觀察了試料的鏡面(面積A1)。另外，Si、W、Fe、Cr、Mn、Cu、Mo各元素的強度用彩色表示，明確了含有Si且Fe、Cr、Mn以及Cu的至少一種與觀察面的其他部分相比相對更多的第1部分，和含有Si且W或o中至少一方與觀察面的其他部分相比相對更多的第2部分，測定了第2部分與所述第1部分相互相接的鄰接相的面積B1，計算出所述面積B1相對於所述部分A1內的面積的比率，將該比率作為鄰接相14的含量(體積％)。
還有，作為熱衝擊試驗，將試料通過加熱部件(heater block)加熱到650℃後，投入到25℃的水中，確認試料有無裂紋或破裂發生。
其結果，如表2所示，本發明的試料No.1～15觀察到鄰接相，強度、破壞韌性值高，在熱衝擊試驗中沒有發生裂紋或破裂。還有，含有0.1～5體積％的鄰接相。
還有，當在鄰接相中含有第1金屬矽化物時，該第1金屬矽化物含有從FeSi2、FeSi、Fe3Si、Fe5Si3、Cr3Si2、MnSi以及Cu2Si中選擇的至少一種。當在鄰接相中含有第2金屬矽化物時，該第2金屬矽化物含有從WSi2、W5Si3、WSi3、W2Si3以及MoSi2中選擇的至少一種。就試料No.1～10而言，具有按照第1金屬矽化物圍住第2金屬矽化物或第3金屬矽化物的方式形成的鄰接相。就試料No.11～15而言，具有按照第2金屬矽化物圍住第1金屬矽化物或第3金屬矽化物的方式形成的鄰接相。
其中，在燒結助劑中不含RE的試料No.13、還有在燒結助劑中不含Al的試料No.8，為本發明的範圍內的試料，但無法顯著提高強度、破壞韌性。
對此，製作了作為比較例的氮化矽質燒結體的試料No.16～23，與實施例同樣進行了評價。關於比較例的試料的製造，除了以下的條件之外與實施例相同。即，就比較例的試料而言，是不進行預備混合而將粉末(P1)、粉末(P2)、Si粉末、氮化矽粉末同時混合而製造的試料(No.16)；沒有使用粉末(P2)的試料(No.17)；使Fe2O3粉末的平均粒徑為0.05μm且沒有預備混合的試料(No.18)；使Fe2O3粉末的平均粒徑為28μm的試料(No.19)；沒有預備混合且使WO3粉末的平均粒徑為0.05μm的試料(No.20)；使WO3粉末的平均粒徑為43μm的試料(No.21)；不進行氮化處理並以100℃/小時的速度進行升溫直至達到保持溫度而進行燒成的試料(No.22)；沒有使用Si粉末的試料(No.23)。
其結果，從比較例的試料沒有形成鄰接相，第1～第3的金屬矽化物基本上獨立存在，因此，強度、破壞韌性值低，在熱衝擊試驗中發生了裂紋和破裂。
表1


加*的試料是本發明的範圍之外的試料。
表2

加*的試料是本發明的範圍之外的試料。
實施例2用水對平均粒徑為0.8μm的氧化鐵(Fe2O3)的粉末、平均粒徑為1μm的WO3粉末進行溼式混合，所得到的料漿在100℃進行乾燥，製作成預備混合粉末(P12)。在由該預備混合粉末、氮化矽(Si3N4)粉末(平均粒徑1μm、α化率90％、Fe雜質含量100ppm)、和Si粉末(平均粒徑3μm、Fe雜質含量200ppm)構成的原料粉末中，混合作為燒結助劑的平均粒徑1μm的Y2O3粉末，和平均粒徑0.7μm的Al2O3粉末，與實施例1相同進行混合、造粒、成形，得到多個外徑60mm、厚度45mm的圓柱型成形體。將所得的成形體在氮氣氛中、600℃下保持3小時，由此進行脫脂。另外，使氧化鐵粉、WO3粉末、氮化矽粉末、Si粉末、Y2O3粉末、Al2O3粉末的質量比，成為1∶0.8∶10.3∶69.3∶13.6∶5(氧化鐵粉的質量比是通過Fe換算的質量比，WO3粉末的質量比是通過W換算的質量比，Si粉末的質量比是通過Si3N4x換算的質量比)。還有，通過BET法測定脫脂體的比表面積，結果為10～15m2/g。
將脫脂體放置於表面由氮化矽質構成的碳制的缽中，在實質上由氮構成的150kPa的氮分壓中，以表3所示的3個步驟的溫度、保持時間順序氮化，進一步升溫在120kPa的氮分壓中1500℃下3小時、1770℃下10小時，在200kPa的氮分壓中1800℃下3小時，順序保持並進行燒成，得到由β型氮化矽質燒結體構成的本發明的試料。
與實施例1相同對得到的試料的彎曲強度進行測定。另外，鏡面研磨燒結體截面，與實施例1相同，通過X射線微觀分析儀(日本電子株式會社制JXA-8600M)確定W矽化物、Fe矽化物、含有W和Fe的矽化物，測量是否含有這些矽化物相互相接的結晶(鄰接相)及其含量，另外，進一步測定鄰接相的平均粒徑。還有，通過SEM照片求出氮化矽的結晶的長徑，算出平均值。還有，通過ICP發光分光分析，測定了4點彎曲強度試驗後的試料中的W、Fe的含量。此外，通過粉末X射線衍射法確認了WSi2、FeSi2的結晶相的存在。另外，與實施例1相同，在650℃下進行熱衝擊試驗，調查試料有無裂紋與破裂，此外將試料加熱到750℃後，再度將試料投入到25℃的水中，調查有無裂紋與破裂的發生。
其結果，在全部的試料No.24～30中，觀察到W矽化物、Fe矽化物、含有W和Fe的矽化物中至少兩個相鄰接的鄰接相，另外長徑的平均粒徑為15μm以下。其結果，能夠得到高的強度和破壞韌性值，同時即使通過650℃加熱後的熱衝擊試驗，也沒有發生裂紋或破裂。
就試料No.29、30而言，鄰接相的含量超過2體積％，通過750℃加熱後的熱衝擊試驗，發生了裂紋與破裂。在試料No.29中明確確認了W5Si3的存在，在試料No.30中明確確認了Fe2Si的存在。
表3(1)

表3(2)

實施例3對平均粒徑為0.3μm的氧化鐵(Fe2O3)的粉末、平均粒徑為0.4μm的WO3粉末進行混合，並以Fe和W的質量換算比計為1∶1，與實施例1相同，進行預備混合，製作預備混合粉末。在該預備混合粉末中，與實施例2相同混合氮化矽粉末、Si粉末，分別以1質量％、1質量％、10質量％、70質量％(小計82質量％)稱量氧化鐵粉末、WO3粉末、氮化矽粉末、Si粉末(Si3N4換算)，作為基礎組成。
接著，變更平均粒徑為0.5μm的Y2O3粉末、平均粒徑為3μm的Al2O3粉末、平均粒徑為2μm的SiO2粉末的量並使它們小計為18質量％，然後進行添加，採用與實施例2相同的方法對全部粉末(總計100質量％)，進行混合、造粒後，成形、脫脂而製成脫脂體。將所得的脫脂體載置於氮化矽質的缽中，在實質上由氮構成的150kPa的氮分壓中，以1050℃下20小時、1120℃下10小時、1170℃下小時，1300℃下3小時的各步驟(各步驟間以25℃/小時的升溫速度升溫)，順序進行保持，在將Si氮化成α化率為90％以上的Si3N4後，進一步升溫在120kPa的氮分壓中1500℃下3小時、1770℃下10小時，在200kPa的氮分壓中1800℃下3小時，順序保持並進行燒成，製作成由β型氮化矽質燒結體構成的本發明的試料。
與實施例1相同，從所得的試料切出試驗片，測定了彎曲強度、破壞韌性。Y2O3、Al2O3的含量是通過ICP發光分光分析對Y含量、Al含量進行定量分析，進而換算成Y2O3、Al2O3的(將如此換算的Y2O3和Al2O3的含量的總計設為G。)SiO2含量，通過LECO公司制的氧分析裝置測定總氧含量，將從總氧含量中除去在Y2O3和Al2O3的含量的總計G中含有的氧量而得到的剩餘部的氧量，換算成SiO2而求出。還有，氮化矽的粒徑是通過測定已鏡面研磨的燒結體截面的任意200μm×200μm的區域內的粒徑而求出。還有，與實施例1相同，測定各試料有無鄰接相。還有，使用TEM分析鄰接相的結晶構造。
其結果，試料No.31～41含有由W矽化物和Fe矽化物構成的鄰接相、或者由W-Fe矽化物(第3矽化物)和Fe矽化物構成的鄰接相，該鄰接相含有Fe矽化物圍住W矽化物的鄰接相，或者Fe矽化物圍住W-Fe矽化物(第3矽化物)的鄰接相。就這些鄰接相所含的金屬矽化物的結晶相而言，含Fe的矽化物是FeSi2，含W的矽化物是WSi2。還有，如表4所示，關於試料No.31～41，強度、破壞韌性值變高。還有，關於SiO2/RE2O3比為0.2～10、Al2O3/RE2O3比為0.2～5的試料No.32～35、38～40，其相對密度超過97％，強度、破壞韌性值都得到特別的提高。
還有，關於SiO2/RE2O3比不到0.2的試料No.31，其相對密度為97％，關於Al2O3/RE2O3比不到0.2的試料No.36，其相對密度為96％，內部的孔量不能顯著地降低，因此強度沒有顯著地提高。還有，關於SiO2/RE2O3比超過10的試料No.37，其相對密度很高為99％，但是晶界層所含的結晶相的均一分散不顯著，強度、破壞韌性沒有顯著地提高。還有，關於Al2O3/RE2O3比超過5的試料No.41，其相對密度為100％的高強度，但破壞韌性值沒有顯著地提高。
表4

實施例4除了在燒成工序中使從最高溫度到800℃的降溫速度為200℃/小時以外，均與實施例3的試料No.31～35相同，製造多個試料，以JIS R1601為基準測定4點彎曲強度。另一方面，對以JIS R1601為基準的4點彎曲強度測定用的試驗片，在大氣中1000℃下進行10小時的氧化處理後，以JIS R1601為基準測定4點彎曲強度。還有，通過X射線衍射來測定未經氧化處理的試料片和經氧化處理的試料片的表面，鑑定試料片表面的結晶相。
在任何試料當中，沒有氧化處理的試料片都為高強度，但是因為試料No.42在晶界層中含有方柱石相(melilite)(RE2Si3O3N4)，所以通過氧化處理試驗片表面激烈變色，發生微細的破裂，氧化處理後的試料片的強度極端地下降。
對此，就在氧化處理前的晶界層中含有非晶質玻璃相，磷灰石相、二矽酸鹽相中至少一種的試料No.43～46而言，通過氧化處理使得晶界層含有磷灰石相、鈣矽石相、二矽酸鹽相中至少一種，即使在氧化處理後也具有高強度。關於該氧化處理後的試料的高強度的原因，被認為是在晶界層生成的晶界相(磷灰石相、鈣矽石相、二矽酸鹽相中至少一種)的最佳化，以及通過在試料表面生成的這些晶界相使試驗片表面的研削傷消滅。
還有，晶界層所含的非晶質相(玻璃相)結晶化，成為磷灰石相、鈣矽石相、二矽酸鹽相中至少一種的試料No.43～46，在800℃的彎曲強度均表示為700MPa以上，確認了高溫強度的提高。
表5

實施例5將Fe2O3粉末(平均粒徑0.3μm)、WO3粉末(平均粒徑0.4μm)，與實施例1同樣進行預備混合。另外，準備了氮化矽粉末(平均粒徑1μm、α化率90％、Fe雜質含量200ppm)、和Si粉末(平均粒徑3μm、Fe雜質含量300ppm)。使用所得的預備粉末，相對於將Fe2O3粉末、WO3粉末、氮化矽粉末、Si粉末分別以質量比計10∶70∶1∶1(氧化鐵粉末的質量比為通過Fe換算的質量比，WO3粉末的質量比為通過W換算的質量比，Si粉末的質量比為通過Si3N4換算的質量比)進行稱量的粉末100質量份，添加平均粒徑為0.5μm的Y2O3粉末15重量份、平均粒徑為0.7μm的Al2O3粉末7重量份、平均粒徑為2μm的SiO2粉末1重量份，與實施例1同樣進行混合、造粒。使用得到的造粒體，通過成形壓力80MPa，製成長200mm、外徑150mm、內徑130mm的圓筒狀的成形體。將得到的成形體，與實施例1一樣進行脫脂，與實施例1一樣進行氮化、燒成。另外，成形體以成形體的圓筒形狀的同心軸橫置的狀態放於爐內並進行燒成。
得到的氮化矽質燒結體，由於自重而形成徑向塌陷的形狀，通過100×{(最大外徑部)-(最小外徑部)}/(最大外徑部)而求出變形率(％)。另外，對得到的燒結體截面進行鏡面研磨，從該鏡面的任意200μm×200μm(面積40000μm2)的領域除去氮化矽的結晶而測定晶界層部分的面積，將該晶界層部分的面積除以40000μm2而求出晶界層的面積比率，將該面積比率放大100倍，而作為晶界層的含量(體積％)。
如表6所示，確認晶界層的含量超過20體積％的試料No.51，其變形率有極端變大的傾向，但是晶界層的含量為20體積％以下的試料No.47～50，其變形率變小。
表6

工業上的可利用性本發明的氮化矽質燒結體適用於如下的用途。
例如，可以適合地用作鋁低壓鑄造用的點火(stoke)、燃燒器管、加熱器管、TC保護管、壓鑄用的壓鑄管套，燃燒器管、加熱器管、電熱偶保護管、鑄勺、澆鑄型、熱室(hot chamber)用的活塞、套管、噴嘴、活塞保持部件等鋁熔液用構件。
還能夠適合地用於熱加工用的擠壓輥、防滑鈕(skid button)、鍛造用的鍛造模、高頻淬火用的淬火工具、焊接用的濺射噴嘴、氣動螺栓(airpin)、高溫耐磨損用的襯材等與金屬、鋼鐵有關的構件。
能夠適合地用作粉碎機用的盤、套管、噴嘴、襯裡、輥、介質、混合攪拌機用的槽、臂等部件，離心分離機用的套管、襯套等粉碎機用構件。此外，也能夠適合地用作割刀、菜刀、工具、製紙、噴墨、流體軸承、工作機械或硬碟等軸承滾珠、釣魚用具、線道、成形模具等構件。
還可以適合地用於電加工機用的線輥、捆絲導向器、絕緣板、金屬塑性加工用的絞盤、彎曲輥、旋轉輥、制罐用構件、雷射加工機用的絕緣部件等加工機用構件。
還可以適合地用作挖掘部件用的耐磨損密封環、抽水用部件的大型縱軸承、高溫用的球閥等泵部件用構件。
還可以適合地用作火力發電燃燒器部件的燃燒口磚、火焰穩定環、高溫耐磨損部件的襯裡材料、噴嘴等的能量用構件。
發揮耐熱性、耐磨損性、偏差少的強度特性，還能夠應用於渦輪轉子、凸輪滾子、渦流室、排氣控制閥、吸排氣閥、搖臂、活塞銷、密封環、含高壓的燃料噴射泵部件、火花塞、陶瓷加熱器等汽車引擎構件，和頭襯(head liner)、氣缸襯、活塞頂、氣門、氣門導管等內燃機構件，和渦輪轉子、燃燒室、各種環、各種噴嘴等燃氣渦輪機構件等的各種陶瓷引擎構件。
權利要求
1.一種氮化矽質燒結體，其具有氮化矽的結晶，和含有以下第1～第3金屬矽化物中至少2個的晶界層，其中，所述晶界層具有第1～第3金屬矽化物中至少2個相互相接的鄰接相，第1金屬矽化物由從Fe、Cr、Mn以及Cu中選擇的至少一個的第1金屬元素構成的金屬矽化物，第2金屬矽化物由W、Mo中至少一個的第2金屬元素構成的金屬矽化物，第3金屬矽化物由含有第1金屬元素和第2金屬元素的多個金屬成分構成的金屬矽化物。
2.根據權利要求1所述的氮化矽質燒結體，其特徵在於，所述第1金屬元素為Fe，所述第2金屬元素為W。
3.根據權利要求1或2所述的氮化矽質燒結體，其特徵在於，在所述鄰接相中，按照第1金屬矽化物圍住第2金屬矽化物或第3金屬矽化物的方式形成。
4.根據權利要求3所述的氮化矽質燒結體，其特徵在於，所述氮化矽的結晶粒子的平均粒徑為15μm以下。
5.根據權利要求3或4所述的氮化矽質燒結體，其特徵在於，氮化矽質燒結體中的所述第1金屬元素的含量計為0.2～10質量％，所述第2金屬元素的含量計為0.1～3質量％的範圍，含有所述第1金屬元素比第2金屬元素多。
6.根據權利要求4或5所述的氮化矽質燒結體，其特徵在於，是對含有Si粉末或者Si粉末和氮化矽粉末的混合粉末、平均粒徑為0.5～20μm的由所述第1金屬元素的化合物構成的粉末、和平均粒徑為0.1～5μm的由所述第2金屬元素的化合物構成的粉末的粉體進行成形並燒成而得到。
7.根據權利要求1或2所述的氮化矽質燒結體，其特徵在於，在所述鄰接相中，按照第2金屬矽化物圍住第1金屬矽化物或第3金屬矽化物的方式形成。
8.根據權利要求7所述的氮化矽質燒結體，其特徵在於，氮化矽質燒結體中的所述第1金屬元素的含量計為0.01～2質量％，所述第2金屬元素的含量計為0.2～10質量％的範圍，含有所述第2金屬元素比第1金屬元素多。
9.根據權利要求7或8所述的氮化矽質燒結體，其特徵在於，對含有Si粉末或者Si粉末和氮化矽粉末的混合粉末、平均粒徑為0.1～5μm的由所述第1金屬元素的化合物構成的粉末；和平均粒徑為1～30μm的由所述第2金屬元素的化合物構成的粉末的粉體進行成形並燒成而得到。
10.一種氮化矽質燒結體的製造方法，其特徵在於，具有原料製造工序，在Si粉末或者Si粉末和氮化矽粉末的混合粉末中，混合預備混合粉末，而製作原料粉末，其中所述的預備混合粉末是預先在平均粒徑為0.1～20μm的Fe、Cr、Mn以及Cu中至少一個的第1金屬元素的化合物中，將平均粒徑為0.1～30μm的W、Mo中至少一個的第2金屬元素的化合物進行溼式混合、乾燥而得到；成形工序，製作由所述原料粉末和有機結合劑構成的成形體；脫脂工序，在實質上由氮氣、氬氣、和它們的混合氣體構成的氣氛中對所述有機結合材料進行脫脂而製造脫脂體；氮化工序，在實質上的氮氣氣氛中將所述脫脂體變換成氮化體；燒成工序，在含有氮氣的非氧化性氣氛中對所述氮化體進行燒成而製作燒結體。
11.根據權利要求10所述的氮化矽質燒結體的製造方法，其特徵在於，作為所述預備混合粉末，使用平均粒徑為0.5～20μm的所述第1金屬元素的化合物、和平均粒徑為0.1～5μm的所述第2金屬元素的化合物，氮化矽質燒結體中的所述第1金屬元素的含量計為0.2～10質量％，所述第2金屬元素的含量計為0.1～3質量％的範圍，在氮化矽質燒結體中所含有的所述第1金屬元素比所述第2金屬元素多，從而製造。
12.根據權利要求10或11所述的氮化矽質燒結體的製造方法，其特徵在於，所述燒成工序的降溫速度為50℃/小時以上。
13.根據權利要求10所述的氮化矽質燒結體的製造方法，其特徵在於，作為所述預備混合粉末，使用平均粒徑為0.1～5μm的所述第1金屬元素的化合物，和平均粒徑為1～30μm的所述第2金屬元素的化合物，氮化矽質燒結體中的所述第1金屬元素的含量計為0.01～2質量％，所述第2金屬元素的含量計為0.2～10質量％的範圍，氮化矽質燒結體中含有的所述第2金屬元素比第1金屬元素多，從而製造。
14.一種耐熔融金屬用構件，其特徵在於，使用了權利要求3～6中任一項所述的氮化矽質燒結體。
15.一種耐磨損用構件，其特徵在於，使用了權利要求7～9中任一項所述的氮化矽質燒結體。
全文摘要
本發明提供一種氮化矽質燒結體，具有氮化矽的結晶和晶界層，所述晶界層包含第1金屬矽化物(由Fe、Cr、Mn以及Cu中至少一個的金屬構成的金屬矽化物)、第2金屬矽化物(由W、Mo中至少一個的第2金屬元素構成的金屬矽化物)、第3金屬矽化物(由含有第1金屬元素和第2金屬元素的多個金屬成分構成的金屬矽化物)中至少兩種，且具有第1～第3金屬矽化物中至少兩個相互相接的鄰接相。
文檔編號C04B35/591GK1842507SQ20048002447
公開日2006年10月4日 申請日期2004年8月25日 優先權日2003年8月26日
發明者大川善裕, 織田武廣 申請人:京瓷株式會社