高分子納米親水塗料的製作方法
2023-07-10 10:39:41
專利名稱：高分子納米親水塗料的製作方法
技術領域：
本發明屬於含有納米材料的高分子親水塗料技術領域，具體涉及採用氧化——還原引發體系進行水溶液聚合得到水溶性親水樹脂；採用同步互穿網絡(LIPN)法製得親水膜；親水性高分子的合成獲得納米親水膜的技術以及低成本高質量的親水性納米塗料製備工藝與塗料技術。
目前國內高分子納米親水塗料技術的研究剛起步，主要依靠進口，因此，研製出能滿足我國國防工業、汽車、紡織、包裝、通訊等市場需求的納米親水塗料、適宜在鋁箔、玻璃、瓷磚等空調散熱器塗膜、高溼環境中的鏡面、燈具、汽車擋風玻璃及裝甲武器的視窗等使用顯得非常重要。尤其是研製出滿足應用化學、建材、市政道橋、鐵路橋梁、化工、醫藥、煉鋼廠等具有長期中度鹽、酸、鹼汙染的環境的納米親水塗料。為此我們研製一種高分子納米親水塗料；親水膜的耐水性滿足親水化表面處理又簡便、高效且廉價高質量產品。
作為理想的高分子納米親水塗料，它除了應該具備無毒、無味、無汙染等優點外，還應該在性能方面具備乾燥速度快，附著力強，韌性高，粘結力好，耐水性、防腐蝕、酸、鹼、鹽，耐候性好等優點，這樣的親水塗料才稱得上是保護環境的高科技換代產品。
從納米親水塗料國內目前的情況看，技術上初步具備了從傳統塗料向親水塗料過渡的條件。但這個過渡過程存在著較多的問題。最常碰到的情況就是需要施工過程適應新材料與新工藝和沒有較理想的專用親水塗料，需要依賴進口。例如空調散熱器的親水塗料、自潔防霧玻璃、燈具、汽車擋風玻璃、武器視窗親水塗料、市政道橋、鐵路橋梁使用的親水塗料。
目前國內還沒有一家企業能滿足生產在化學、建材、市政道橋、鐵路橋梁、化工、醫藥、煉鋼廠等具有長期中度鹽、酸、鹼汙染的環境的這種納米親水塗料，因而對此產品的需求顯得尤為重要。例如防腐蝕納米親水塗料，就必須由專業施工，而非專業施工就難以達到要求。納米親水塗料進入工業領域很困難，再使用原來的工藝技術就更困難了，所以從工藝到設備都要改變，整個過程從預處理到塗覆過程再到最後的廢物處理都要仔細考慮、認真對待，這樣就必然要有大的人力和資金投入。有時因最後的分析結果確認成本太高，而不能實施。因此生產低成本、高質量、耐水性、防腐蝕的納米親水塗料和發展市場所急需的親水塗料顯得非常重要。
本發明在研究親水性三維多膜結構、互穿網絡結構、利用光電子能譜法(ESCAOR XPS)和傅立葉變換紅外鑲減全反射法(FT-2Ran)對親水膜表面的化學元素及其化學轉移及親水基團進行鑑定的基礎上，為親水性樹脂合成塗料的製備提供了科學的依據。
本發明的目的，就是提供上述採用氧化——還原引發體系進行水溶液聚合得到水溶性親水樹脂；採用同步互穿網絡(IPN)法製得親水膜；親水性高分子的合成獲得納米親水膜的技術的納米複合材料、工藝條件及我們在實驗研究和中試研究的製造方法。
我們在實驗研究中應用表明，該納米親水塗料用於空調器的散熱器塗覆，達到塗膜的初始親水觸角150、持久接觸角200的要求，並具有良好的防腐性能，使成功地將其中試研究，完成實際使用在空調散熱器、塑料薄膜、自潔防霧玻璃、燈具、汽車擋風玻璃、武器視窗的設計方案。能具備中試生產滿足化學、建材、市政道橋、鐵路橋梁、化工、醫藥、煉鋼廠等具有長期中度鹽、酸、鹼汙染的環境的這種納米親水塗料。
在北京五環道橋工程應用表明，觀察道橋砼體經風吹雨打、陽光曝曬、乾濕交替、冷熱變換引起塗膜變色，粉化、龜裂、起皮等老化現象，這些老化現象表現主要由太陽光中所含的少量紫外線對基料和顏料(主要指有機顏料)的降解破壞引起的，另外，道橋動態情況下產生共振對塗料的破壞性和附著力的影響、有機物、其他溶劑及雨水產生的高腐蝕性、對砼體表面及滲透結構產生的影響等等。現在我們經過反覆實踐利用納米材料、採用同步互穿網絡(LIPN)法製得親水膜；親水性高分子的合成獲得納米親水膜的技術的專用納米複合塗料能強烈吸收波長在300-400納米波段範圍內的紫外光線，而在此波段內的紫外光線破壞有機材料，高分子材料分子結構中的化學健，使之降解、分解為小分子。
高分子納米親水塗料實際使用在空調散熱器、塑料薄膜、自潔防霧玻璃、燈具、汽車擋風玻璃、武器視窗並具有良好的性能，具有獨特、多功能的新型水性環保高效防腐塗料，抗砼體耐酸、耐鹼、耐高溫，其耐久性好，塗膜不產生靜電、不易吸附灰塵、耐汙染好的特性。該高分子納米塗料同時是具備高耐候塗料的優雅裝飾效果和極佳的物理性能，無毒無味，對人體無任何副作用。另該膜堅韌、色澤柔美，可防曬、雨淋、附著加強、長期防剝落。
本發明是以下技術方案實現的○採用氧化——還原引發體系進行水溶液聚合得到水溶性親水樹脂；○採用同步互穿網絡(LIPN)法製得親水膜；○親水性高分子的合成獲得納米親水塗料的製備工藝與技術。
1.水溶性親水樹脂(三元聚合納米氟矽乳液)配方及製備工藝本水溶性親水樹脂研究製備方法內容包括以納米TiO2為第二種子的含氟基團的丙烯酸單體的製備、以納米SiO2為第三種子的含矽聚丙烯酸酯合成和納米ZnO為第一種子的醋酸乙烯酯—乙烯聚合技術；採用三元種子法，製備出三元聚合納米氟矽丙烯酸高彈性複合乳液。
①以納米TiO2為種子含氟基團丙烯酸乳液的研究氟矽乳液聚合合成首先在實驗室規模上進行，採用實驗室型反應器和攪拌器並裝有溫度計、回流冷凝管進行條件優化試驗和工藝試驗；在實驗研究的基礎上，利用試驗室100立升中試反應釜進行，採用以納米TiO2為種子的溶液和全氟辛酸為基礎原料合成含全氟基團的丙烯酸酯單體，其最佳條件為全氟辛醯氯合成催化劑的用量為0.5mL，平均收率達92.6％；N-羥乙基全氟辛醯胺合成滴入乙醇胺中的滴加溫度為＜5℃，滴加時間為30min，平均收率達77.8％；含全氟基團的丙烯酸酯單體合成滴加時間約1h，反應條件為無水無氧，平均收率81％。反應結束後，降溫至30-40℃以下，過300目篩，即得納米TiO2/氟辛酸/丙烯酸酯複合乳液。該單體經紅外光譜進行了分析確證，它的合成為製備高性能的含全氟基團的丙烯酸酯路橋塗料提供了條件。
②以納米SiO2為種子含矽聚丙烯酸酯乳液的研究將丙烯酸酯單體混合均勻，然後把ω(丙烯酸酯)＝10％的混合單體和配方量的改性納米SiO2溶液加人到反應裝置中，用複合乳化劑充分乳化後，加入引發劑總量的1/2，加熱升溫至70℃引發聚合反應，因反應放熱而自動升溫至83℃，待器壁回流基本結束後，勻速滴加剩餘混合單體和引發劑，維持反應溫度在83℃左右，約2-3h加完，在90-95℃繼續反應0.5～1h。反應結束後，降溫至40℃以下，過300目篩，即得納米SiO2/有機矽氧烷/聚丙烯酸酯複合乳液。
聚丙烯酸酯類乳液具有成膜性好、強度高和粘結性好的特點，有機聚矽氧烷具有許多優異的性能，如很低的玻璃化轉變溫度、很高的耐熱性、優良的耐候性和憎水性等。因此，從梯度功能材料的概念出發，納米SiO2溶液加人對合成有機矽氧烷-聚丙烯酸酯共聚乳液，製備兼具兩者優異性能的新型梯度功能材料，使其一側表面具有有機矽本身的耐老化、長壽命、抗汙自潔、耐溶劑及防水的優點，而另一側表面則具有聚丙烯酸酯的優良粘接性，其應用前景將是十分廣泛的。但是，實驗表明，採用普通的有機矽氧烷共聚改性聚丙烯酸酯乳液的方法，由於有機矽氧烷的自身縮合交聯反應，所得乳液中有機矽質量分數通常只能達到15％左右。而矽質量分數15％的上限顯然是遠遠達不到形成矽—丙梯度分布層的最低要求的。因此，尋找適當途徑，合成高含矽量的有機矽氧烷-聚丙烯酸酯共聚乳液，突破15％這個矽質量分數的「瓶頸」，是本課題需要解決的問題。
採用含有共聚基團的有機矽氧烷在溶液中「原位包覆」納米SiO2，在納米SiO2粒子表面形成了「兩親」性表面結構，有效地控制納米粒子的團聚，使其在溶液中穩定分散，然後再與丙烯酸酯進行乳液聚合。研製的乳液粒徑小、粒度分布窄、穩定性好；為製備矽-丙梯度功能材料奠定了基礎。
③以ZnO為種子醋酸乙烯酯—乙烯聚合物彈性乳液的研究納米ZnO溶液＜ω/(ZnO)＝15-20％，粒徑8～16nm)，自製；MATS(矽烷偶聯劑)，工業級；醋酸乙烯酯，工業級；苯乙烯，工業級；過硫酸銨(APS)，CP。
將醋酸乙烯酯/乙烯單體混合均勻，然後把ω(醋酸乙烯酯/乙烯)＝10-15％的混合單體和配方量的改性納米ZnO溶液加人到反應裝置中，用複合乳化劑充分乳化後，加入引發劑總量的1/2，加熱升溫至70℃引發聚合反應，因反應放熱而自動升溫至78℃，待器壁回流基本結束後，勻速滴加剩餘混合單體和引發劑，維持反應溫度在78℃左右，約1.5-2h加完，在80-85℃繼續反應0.5～1h。反應結束後，降溫至30℃以下，過300目篩，即得納米ZnO/醋酸乙烯酯—乙烯複合乳液。
2.同步互穿網絡(LIPN)法製得高分子納米親水膜膠乳
①高分子納米親水性塗料研究高分子種類、分子量、動力學理論、聚合原理、乳化劑、保護膠體、乳化工藝、設備等對親水性、耐水性、穩定性、附著力、耐鹼性性能的影響，尋找到最佳的配方與工藝，主要解決採用氧化——還原引發體系進行水溶液聚合得到水溶性親水樹脂。主要問題高分子粒子尺寸分布。具有一定的附著力、防腐蝕性、耐熱性和耐溶性，親水性塗料效果。
②配套親水性膠聯劑的研究，採用以矽酸鹽化合物膠聯為基礎，研究配方和成工藝對納米親水膜的耐水性、性能的影響。
③研究親水膜膠乳塗料體系中，對化學原料、中間體及成品的性能檢測技術與質量控制系統各種助劑、顏填料及功能材料對使用性能和功能性的影響，進行最佳配方和工藝路線的篩選。
④研究納米粒子對基材進行表面處理即經過處理基材進行表面親水，抑制水滴的形成。
⑤空調用鋁箔親水塗料，包括鋁箔脫脂劑、防腐底漆和親水面漆。本製得親水膜產品主要應用於現代化高效節能空調熱交換器用親水塗層鋁箔的生產。
根據三元聚合納米氟矽互穿網絡聚合物(LIPN)的合成製備新型砼體表面的防護塗料所有試驗結果進行優選確定最佳配方進行驗證，該樣品在較寬的溫度範圍內(-10～110℃)具有較強的阻尼性能(損耗因子在0.2以上)。通過進一步改進工藝條件，將其固體含量提高至(42±1)％，試驗重複性良好，在1000L的反應釜中連續進行6批試驗，反應進行的極為順利，乳液穩定，其測試結果如表1所示。
表1三元聚合納米氟矽乳液(LIPN)聚合工業試驗結果 3.親水性高分子的合成獲得納米塗料的製備工藝技術3.1製備工藝技術①將塗料乳化劑、分散劑及超細複合鈦白粉、超細沸石粉體、納米碳酸鈣加少量水第一次複合；②納米顏料及部份填料、成膜助劑等先溶於離子水中攪拌，經高速分散二次復配，將上述兩種復配在超高速三輥機研製成超細度合乎要求後過濾，即得漆漿；③用pH調節將漆漿調至弱鹼性，與三元聚合納米氟矽乳液和上述各種助劑在高速分散機中混合三次復配均勻過濾，即得塗料產品；④加入不同納米顏色的色漿，可獲得不同的色彩的塗料。如果冬天施工，應加入0.5～1％的乙二醇丁醚，以提高噴塗效果。
3.2高分子納米親水塗料參考配方本發明納米配方的組份重量，按重量比如下
下面結合實施例對上述發明作補充描述(一)如自製的三元聚合納米氟矽乳液經試驗，選用操作方便的連續補加混合單體的加料方法進行。
(二)將矽氧烷樹脂乳液與三元聚合納米氟矽乳液用高透溼防水性的建築裝飾塗料，塗層的性能的比較試驗結果。
透溼性塗料的深層試驗結果
(三)三次工藝復配中間隔的時間不宜超過2個小時。
(四)納米粉體的生產單位北京市建築材料科學研究院納米TiO2中試基地(技術支持方中科院所屬研究單位)。
(五)上述產品價格比進口的道橋塗料比較價格下浮1/4。
權利要求
1.一種高分子納米親水塗料，其特徵是採用氧化——還原引發體系進行水溶液聚合得到水溶性親水樹脂；採用同步互穿網絡(LIPN)法製得親水膜；親水性高分子的合成獲得納米親水膜的技術以及低成本高質量的親水性納米塗料製備工藝與塗料技術。
2.根據權利要求書1所述的特徵，以納米TiO2為第二種子的含氟基團的丙烯酸單體的製備、以納米SiO2為第三種子的含矽聚丙烯酸酯合成和納米ZnO為第一種子的醋酸乙烯酯-乙烯聚合技術；採用三元種子法，製備出三元聚合納米氟矽丙烯酸高彈性複合乳液。
3.根據權利要求1.2所述的特徵，同步互穿網絡(LIPN)法製得高分子納米親水膜膠乳，根據三元聚合納米氟矽互穿網絡聚合物(LIPN)的合成製備新型砼體表面的防護塗料所有試驗結果進行優選確定最佳配方進行驗證，該樣品在較寬的溫度範圍內(-10～110℃)具有較強的阻尼性能(損耗因子在0.2以上)。通過進一步改進工藝條件，將其固體含量提高至(42±1)％。
4.根據權利要求1.2.3所述的特徵，親水性高分子的合成獲得納米親水膜的技術以及低成本高質量的親水性納米塗料製備工藝與塗料技術及說明書所述的高分子納米親水塗料參考配方，其特徵在於組份的重量比及其他組份。
全文摘要
本發明所提供一種高分子納米親水塗料，其特徵是採用氧化——還原引發體系進行水溶液聚合得到水溶性親水樹脂；採用同步互穿網絡(LIPN)法製得親水膜；親水性高分子的合成獲得納米親水膜的技術以及低成本高質量的親水性納米塗料製備工藝與塗料技術。本發明在研究親水性三維多膜結構、互穿網絡結構、利用光電子能譜法(ES CAOR XPS)和傅立葉變換紅外鑲減全反射法(FT－2Ran)對親水膜表面的化學元素及其化學轉移及親水基團進行鑑定的基礎上，為親水性樹脂合成塗料的製備提供了科學的依據。本發明高分子納米親水塗料對道橋動態情況下產生的砼體抗中度酸鹼性，共振波及有機溶液的高腐蝕性，溶雪劑及其他對砼體表面及滲透結構產生防護等等。
文檔編號C09D131/00GK1597809SQ200410058028
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月9日 優先權日2004年8月9日
發明者王辰, 童忠良 申請人:天津市晨光化工有限公司, 王辰, 童忠良