低水比乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的製作方法
2023-07-10 02:22:56
專利名稱：低水比乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種低水比乙苯脫氫制苯乙烯催化劑。
背景技術：
乙苯脫氫是強吸熱、增分子的可逆反應。工業上通常採用水蒸汽作稀釋劑以降低乙苯分壓，促使反應向產物方向移動。水蒸汽還可以提供反應所需的熱量、通過水煤氣反應不斷排除催化劑上的積炭使催化劑自動再生。但水蒸汽加入量受到反應系統允許壓力降和能耗這兩個因素的制約。能耗大的問題一直困擾著苯乙烯工業的健康發展，在全球能源與環境問題日益突出的形勢下，現行工藝與此格格不入，所以很多企業把降低水比以降低操作成本放在決定性的首位。
乙苯脫氫催化劑是混合法製備的高固含量氧化物催化劑，為提高催化劑的強度，通常加入普通矽酸鹽水泥作粘結劑。但普通矽酸鹽水泥含有酸性物質，低水比條件下潛在著使催化劑積炭的可能。加入惰性的粘結劑也減少了反應器中有限而寶貴的活性空間。此外水蒸汽用量的減少，破壞了析炭反應與消炭反應之間的平衡，催化劑表面積炭增多，活性下降，影響苯乙烯產量。因此必須提高催化劑的活性和選擇性，減少副反應，抑制炭在催化劑表面上的沉積，從而提高催化劑在低水比條件下的穩定性。對此，根據迄今為止的有關文獻報導，人們已作過很多嘗試。歐洲專利0177832報導了在催化劑中加入1.8～5.4％(重量)的氧化鎂後，在水比(水/乙苯)低於2.0(重量)下表現出優良的穩定性能，但該催化劑的鉀含量較高，對穩定性不利。如已公開的中國專利1145277報導了在Fe-K-Cr體系中加入多種金屬氧化物和矽溶膠，製得的催化劑適於低水比下應用，但該催化劑含有汙染環境、已被淘汰的Cr的氧化物。
就工業上乙苯脫氫生產苯乙烯的規模而言，其年產量大都在萬噸至幾十萬噸，因此，對脫氫催化劑的使用條件作微小的改進，不需改動任何設備，不需增加投資，就能使生產企業獲得巨大的經濟效益。因此，開發一種適用於低水比條件下脫氫的催化劑，為苯乙烯企業降低生產成本提供技術支撐，一直是研究人員夢寐以求的目標。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的常規低鉀催化劑在低水比條件下抗積炭能力不高、穩定性不好的問題，提供一種新的低水比乙苯脫氫制苯乙烯催化劑。該催化劑在低水比條件下具有抗積炭能力強，穩定性好的特點，且可以適應苛刻的反應環境。
為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種低水比乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以重量百分比計包括以下組份(a)60～84％的Fe2O3；(b)6～12％的K2O；(c)8～12％的CeO2；(d)0.5～5％的WO3；(e)0.5～5％的MgO；(f)0.5～5％的CaO；(g)0.001～5％至少一種選自B、Al、Sn、Pb或Ge的氧化物；(h)0.001～5％至少一種選自V、Mo或Zr的氧化物；其中催化劑製備過程中不添加矽酸鹽水泥。
上述技術方案中，以重量百分比計，至少一種選自B、Al、Sn、Pb或Ge的氧化物用量優選範圍為0.05～5％。以重量百分比計，至少一種選自V、Mo或Zr的氧化物用量優選範圍為0.05～5％。
本發明涉及的催化劑組份所用的原料如下Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成；所用K以鉀鹽或氫氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氫氧化物或鈰鹽形式加入；所用W以它的鹽或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；所用Ca以氧化物、氫氧化物或鈣鹽形式加入；催化劑製備過程中不添加粘結劑；其餘的元素以其鹽或氧化物形式加入。在本發明的製備過程中，除催化劑主體成分外還應加入制孔劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素中選擇，其加入量為催化劑總重量的2～6％。
本發明的催化劑製備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、W、Mg、Ca、選擇性加入的金屬氧化物以及制孔劑混合均勻後，加入適量的脫離子水，製成有粘性、適合擠條的麵團狀物，經擠條、切粒成直徑為3毫米、長5～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘2小時，120℃烘2小時，然後置於馬福爐中，於900℃焙燒4小時得到成品催化劑。
按上述方法製得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性評價而言，過程簡述如下將脫離子水和乙苯分別經計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態後進入反應器，反應器採用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內徑為1″的不鏽鋼管，內可裝填100毫升、粒徑為3毫米的催化劑。由反應器流出的反應物經水冷凝後用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉化率、苯乙烯選擇性按以下公式計算 本發明通過在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂-鈣體系中添加選擇性調變劑和活性促進劑，捨棄矽酸鹽水泥作粘結劑，由於減弱了體系的酸性，提高了催化劑的活性和生成苯乙烯的選擇性，大大增強了催化劑在低水比條件下的穩定性，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將245.0克氧化鐵紅、122.0克氧化鐵黃、71.0克碳酸鉀、96.0克硝酸鈰、9.6克鎢酸銨、8.0克氧化鎂、8.0克碳酸鈣、4.0克氧化硼、1.2克氧化鋯及15.0克羧甲基纖維素在捏合機中攪拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度5～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘2小時，120℃烘2小時，然後置於馬福爐中，於900℃焙燒4小時得到成品催化劑。
將100毫升催化劑裝入反應器，在常壓、液體空速1.0小時-1、620℃、水比(重量)1.8條件下進行活性評價，測試結果列於表1。
實施例2按實施例1的方法製備催化劑，所不同的是用295.0克氧化鐵紅、165.0克氧化鐵黃、48.0克碳酸鉀、75.0克碳酸鈰、5.0克鎢酸銨、3.2克氧化鎂、6.0克碳酸鈣、8.0克氧化錫、3.6克五氧化二釩及22.0克羧甲基纖維素。
按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列於表1。
實施例3按實施例1的方法製備催化劑，所不同的是用265.0克氧化鐵紅、156.0克氧化鐵黃、68.0克碳酸鉀、130.0克草酸鈰、16.0克鎢酸銨、10.0克氧化鎂、26.0克碳酸鈣、15.6克氧化鉛、10.55克鉬酸銨及19.0克羧甲基纖維素。
按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列於表1。
實施例4按實施例1的方法製備催化劑，所不同的是用235.0克氧化鐵紅、161.0克氧化鐵黃、75.0克碳酸鉀、120.0克硝酸鈰、21.0克鎢酸銨、15.0克氧化鎂、25.0克氧化鈣、18.6克氧化錫、13.2克氧化鋯及17.0克羧甲基纖維素。
按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列於表1。
實施例5按實施例1的方法製備催化劑，所不同的是用275.0克氧化鐵紅、132.0克氧化鐵黃、67.0克碳酸鉀、90.0克碳酸鈰、11.0克鎢酸銨、16.0克氧化鎂、22.0克碳酸鈣、6.6克氧化鋁、13.3克五氧化二釩及20.0克羧甲基纖維素。
按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列於表1。
所得催化劑的重量百分組成如下
比較例1按實施例1的方法製備催化劑，所不同的是不加氧化硼。
按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列於表1。
比較例2按實施例2的方法製備催化劑，所不同的是不加五氧化二釩。
按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列於表1。
比較例3按實施例3的方法製備催化劑，所不同的是加入25.0克矽酸鹽水泥。
按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列於表1。
比較例4按實施例4的方法製備催化劑，所不同的是不加氧化錫和氧化鋯。
按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列於表1。
所得催化劑的重量百分組成如下
表1低水比條件下催化劑的穩定性
以上實施例說明，本發明通過在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂-鈣體系中添加選擇性調變劑和活性促進劑，捨棄普通矽酸鹽水泥，顯著改善了催化劑在低水比條件下的抗析炭能力，滿足了工業裝置在低水比條件下長周期運轉的需要。同時，本發明的催化劑還具有製備工藝簡單的優點，是一種新型脫氫催化劑。
權利要求
1.一種低水比乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以重量百分比計包括以下組份(a)60～84％的Fe2O3；(b)6～12％的K2O；(c)8～12％的CeO2；(d)0.5～5％的WO3；(e)0.5～5％的MgO；(f)0.5～5％的CaO；(g)0.001～5％至少一種選自B、Al、Sn、Pb或Ge的氧化物；(h)0.001～5％至少一種選自V、Mo或Zr的氧化物；其中催化劑製備過程中不添加矽酸鹽水泥。
2.根據權利要求1所述低水比乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，其特徵在於以重量百分比計，至少一種選自B、Al、Sn、Pb或Ge的氧化物用量為0.05～5％。
3.根據權利要求1所述低水比乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，其特徵在於以重量百分比計，至少一種選自V、Mo或Zr的氧化物用量為0.05～5％。
全文摘要
本發明涉及一種低水比乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，主要解決以往技術中存在的常規催化劑在低水比條件下抗積炭能力不高、穩定性不好的問題。本發明通過在鐵－鉀－鈰－鎢－鎂－鈣體系中採用添加選擇性調變劑和活性促進劑和不加矽酸鹽水泥的技術方案，較好地解決了該問題，可用於低水比條件下乙苯脫氫製備苯乙烯的工業生產中。
文檔編號C07C5/333GK1981930SQ20051011147
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月14日 優先權日2005年12月14日
發明者宋磊, 繆長喜, 鄔時海, 徐永繁, 甘明華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院