金屬離子‑聚苯並噁嗪微納米球作為油水分離材料的用途的製作方法
2023-07-10 13:49:27 4
本發明涉及金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球作為油水分離材料的新用途。
背景技術：
快速增長的全球能源需求增加了海上石油的開採力度，隨之而來的是海上溢油事故頻發，導致大量原油汙染海域，對生態環境造成了極其嚴重的危害；同時，日常生活和工業生產也產生了大量含油廢水，對人類生存環境帶來了不利影響。如何有效地從水中收集和清除油類已經成為世界級的挑戰，並引起廣泛的關注。
傳統的除油方法包括圍欄吸油法、原位燃燒法、化學分散法、固化法等。然而，這些方法均比較昂貴，相對效率低下，甚至帶來二次汙染。與傳統方法相比，使用吸附材料進行油水分離被認為是一種簡單可行的方法。迄今為止，沸石、活性炭、植物/碳素纖維等吸附材料被用作油吸附材料，但是這些材料在吸油的同時還吸水，大大降低了油水分離效率。表面具有特殊浸潤性的超疏水/超親油材料的發現，能夠選擇性的吸收油類物質，因此可以從水中選擇性去除、回收寶貴的石油資源。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球作為油水分離材料的新用途。
所述金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球是將苯並噁嗪與金屬離子進行聚合反應，生成金屬離子-聚苯並噁嗪膠束，然後再將膠束採用反相懸浮法固化後製得。
優選地，所述金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球的製備方法包括以下步驟：
1)將苯並噁嗪與金屬離子按5∶(0.2-1)的摩爾比混合併溶於有機溶劑，在室溫下超聲攪拌，得金屬離子-聚苯並噁嗪膠束；
3)以甘油或矽油為介質，將金屬離子-聚苯並噁嗪膠束在120-240℃下固化，洗脫介質後得到金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球。
進一步優選地，所述苯並噁嗪與金屬離子的摩爾比為5∶0.5。
進一步優選地，所述金屬離子為Fe3+或Zn2+或Cu2+。
本發明中，苯並噁嗪經過金屬離子參雜及反相懸浮法固化後，成功合成了具有大量孔隙的超疏水/超親油性金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球，較高的孔隙率使其具有更高的吸油率，該方法合成的金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球不僅保持了聚苯並惡嗪樹脂的環保、耐熱、阻燃、穩定性好等優點，而且提高了聚苯並噁嗪樹脂的疏水性能，具有超低密度和良好的油水分離能力，擁有較高水接觸角的同時具有較低的滾動角，具有表面自潔淨功能。
本發明中，另一個重要的特點是具有較高的機械穩定性和化學穩定性，不但能夠在高溫高壓下使用，而且能夠有效抵抗酸、鹼、鹽的腐蝕，超疏水/超親油金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球不但能有效分離一般網狀材料無法分離的水/油乳狀液，而且具有分離效率高、機械強度大、可循環利用等優點，具有廣闊的實際應用前景。
附圖說明
圖1：水、油及酸、鹼、鹽溶液在金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球表面的接觸角；
圖2：水在金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球表面的滾動角；
圖3：高溫高壓下水在金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球表面的接觸角；
圖4：金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球的吸油速度；
圖5：金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球的吸油重複使用；
圖6：金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球分離水/油乳狀液的效率。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球的合成方法，包括以下步驟：
1)在裝有攪拌、冷凝裝置的250ml三口燒瓶中，加入0.1mol雙酚A和0.1mol三聚氰胺以及0.1mol的甲醛溶液，加入100ml甲醇作為反應溶劑，70℃反應3h，結束後旋蒸除溶劑，得苯並噁嗪。
2)在250ml燒杯中加入0.5mol苯並噁嗪和0.1mol FeCl3，20ml甲醇和80ml甲苯作為溶劑，在室溫下超聲混勻，得金屬離子(Fe)-聚苯並噁嗪膠束。
3)在250ml燒杯中加入150ml矽油，加熱到240℃，將金屬離子(Fe)-聚苯並噁 嗪膠束加入到矽油當中固化，反應結束後用400目紗布過濾，並用石油醚洗脫吸附在微納米球表面的矽油，得金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球。
實施例2
金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球的合成方法，包括以下步驟：
1)在裝有攪拌、冷凝裝置的250ml三口燒瓶中，加入0.2mol雙酚芴和0.1mol三聚氰胺以及0.2mol的甲醛溶液，加入100ml甲醇作為反應溶劑，60℃反應3h，結束後旋蒸除溶劑，得苯並噁嗪。
2)在250ml燒杯中加入0.5mol苯並噁嗪和0.05mol ZnCl2，加入40ml甲醇和80ml甲苯作為溶劑，在室溫下超聲混勻，得金屬離子(Zn)-聚苯並噁嗪膠束。
3)在250ml燒杯中加入150ml矽油，加熱到200℃，將金屬離子(Zn)-聚苯並噁嗪膠束加入到矽油當中固化，反應結束後用400目紗布過濾，並用石油醚洗脫吸附在微納米球表面的矽油，得金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球。
實施例3
金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球的合成方法，包括以下步驟：
1)在裝有攪拌、冷凝裝置的250ml三口燒瓶中，加入0.1mol苯酚和0.3mol三聚氰胺以及0.3mol的甲醛溶液，加入100ml甲醇作為反應溶劑，90℃反應3h，結束後旋蒸除溶劑，得苯並噁嗪。
2)在250ml燒杯中加入0.5mol苯並噁嗪和0.02mol CuCl2，加入60ml甲醇和60ml甲苯作為溶劑，在室溫下超聲混勻，得金屬離子(Cu)-聚苯並噁嗪膠束。
3)在250ml燒杯中加入150ml矽油，加熱到120℃，將金屬離子(Cu)-聚苯並噁嗪膠束加入到矽油當中固化，反應結束後用400目紗布過濾，並用石油醚洗脫吸附在微納米球表面的矽油，得金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球。
實施例4
1.金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球的疏水/親油性及酸、鹼、鹽耐受性實驗：
1)OCA-15EC接觸角測定儀，分別測試水和油在金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球表面的接觸角，水以超純水為例、油以柴油為例。
2)傾斜樣品臺，測試水滴在金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球表面的滾動角。
3)分別配置Ph為1、7、14，濃度為1M的HCl水溶液、NaCl水溶液、NaOH水溶液。
4)測試以上3種水溶液在金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球表面的接觸角。結果如圖 1和圖2所示。
從實驗結果中可以看出，本發明材料對柴油的接觸角接近為零，而對3種水溶液的接觸角均為150度左右。證明具有很好的疏水、親油效果。對超純水的接觸角大於150度，且滾動角小於1度，具有明顯的自潔淨功能特徵。
2.金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球的高溫、高壓耐受性實驗：
1)將金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球置於150℃烘箱中，10h後取出測試水在其表面的接觸角。
2)將金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球置於15MPa壓力下，1h後取出測試水在其表面的接觸角。
結果如圖3所示，從實驗結果中可以看出，本發明材料的疏水性不受溫度、壓力的影響，可在惡劣的條件下使用。
3.金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球的吸油速度實驗：
1)將金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球和400目尼龍布在60℃烘箱中烘乾至恆重。
2)準確稱量一定質量的乾燥的金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球，用尼龍布包裹，做成一個金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球吸油包，並準確稱量其質量。
3)將吸油包完全浸沒在裝有0#柴油的燒杯中，在第10s、60s、300s、600s、1800s、3600s時分別取出靜置5s後稱重。
4)吸油後質量減去吸油包質量的吸油量，吸油量與金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球質量比為吸油率。
結果如圖4所示，從實驗結果中可以看出，本發明材料可迅速吸油，而且速度穩定，隨時間變化很小。
4.金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球的吸油重複使用及回收實驗：
1)將金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球和400目尼龍布在60℃烘箱中烘乾至恆重。
2)準確稱量一定質量的乾燥的金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球，用尼龍布包裹，做成一個金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球吸油包，並準確稱量其質量。
3)將吸油包完全浸沒在裝有0#柴油的燒杯中，10s後取出靜置5s，稱重。
4)吸油後質量減去吸油包質量的吸油量，吸油量金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球質量比為吸油率。
5)稱重後擠壓吸油包，收集大部分柴油，然後用石油醚作為溶劑索氏提取剩餘柴油，吸油包置於60℃烘箱烘乾至恆重，石油醚與柴油的混合溶液通過蒸餾分離，回收柴 油。
6)重複3)-5)步。
結果如圖5所示，從實驗結果中可以看出，本發明材料可循環使用多次，吸油率隨次數的增加變化很小。
6.金屬離子-聚苯並噁嗪微納米球的水/油乳狀液分離效率實驗：
1)將M+-聚苯並噁嗪微納米球均勻鋪展在兩片圓形尼龍布中間，做成過濾層。
2)在250ml細口瓶加入100ml液態油類，1ml超純水，0.1g司班80，攪拌24h，配置成液滴直徑在8-20μm的油包水型乳液。
3)通過濾層過濾乳液，用卡爾費休水分測定儀測定濾液水含量。
結果如圖6所示，從實驗結果中可以看出，本發明材料對水/油乳狀液分離效率很高，分離率達90％以上。