用於製備3-甲基丁-1-烯的方法

2023-07-10 08:53:46 2

專利名稱：：用於製備3-甲基丁-1-烯的方法
技術領域：
：本發明涉及從包含異丁烯的烴流通過至少3-階段合成製備3-甲基丁-l-烯的方法，以及3-甲基丁-l-烯的應用.
背景技術：
：Cs烯烴，尤其是甲基丁烯是寶貴的工業原料.具體地說，2-甲基-丁-1-烯是香料工業以及製備異戊二烯經常使用的原料.3-甲基-丁-1-烯理論上可作為單體或共聚單體用於製備聚合物或共聚物。工業上製備的3-甲基-丁-l-烯的共聚物實際上尚屬未知，因為3-甲基-丁-1-烯並無大量供應源.原理上，3-甲基-丁-l-烯存在於Cs級分，例如，輕汽油中。然而，3-甲基-丁-l-烯在此類級分中的含量僅約為1~5質量％。另外，3-甲基-丁-1-烯從此類級分中的分離比較複雜。現有技術描述了一些製備3-甲基-丁-l-烯的方法.甲基丁烯可工業製備，例如，通過複分解反應.例如，DE19932060描述從包含C4-烯烴的烴流出發製備戊烯和甲基丁烯的方法，多項授予三菱化學工業公司的日本申請，例如，JP62-108827，描述3-甲基丁-1—烯通過異戊二烯部分氫化的製備。US6,570,033描述了可用於多種烯烴的羰基合成的二亞磷酸酯-金屬絡合物.特別提到，異丁烯可發生加氫甲醯基化.3-甲基丁-l-烯的製備則未提及.WO2005/080302描述從4~6個碳原子烯烴出發通過複分解反應製備8-12個碳原子烯烴的方法。在該方法中，Cj烴流首先進行加氫甲醯基化，對該羰基合成產物實施加氫，並從生成的醇中脫除水.正如在其實施例中所述，例如，在包含28.10質量％1-丁晞和45.54質量%異丁烯的提餘液I的加氫曱醯基化反應中，獲得一種僅含有3質量。/。3-甲基丁搭的產物混合物.省卻了生成3-甲基丁-l-醇的氫化，而代之以採用市售供應的3-甲基丁-1-醇來從3-甲基丁-l-醇製備3-甲基丁一l-烯，現有技術中描述的任何一種方法都不可能從常見、技術級C4烴流出發以簡單的方式和滿意的轉換率製備3-甲基丁-1-烯.
發明內容因此，本發明的目的是提供一種從在技術上可大量獲得的C4烴流出發製備3-甲基丁-l-烯的簡單且經濟上過關的方法，它克服了現有技術中描述方法中的l或多項缺點.現已驚奇地發現，3-甲基丁-l-烯可從技術級烴流出發以特別簡單的方式按下述製備:向加氫甲醯基化反應中哏入包含至少70質量%異丁烯，相對於烴流中存在的烯烴而言，的烴流，在該反應中異丁烯在銠催化劑存在下發生加氫甲醯基化，所生成的3-甲基丁S^被氫化成為3-甲基丁-1-醇，並從該3-甲基丁-l-醇中脫水。因此，本發明提供一種從包含異丁烯的烴流I製備3-甲基丁-1-烯的方法，其特徵在於，a)烴流II，它包含至少70質量％異丁烯，相對於烴流中存在的烯烴而言，並且是從烴流I中獲得或者與之相同，被餵入到加氫甲醯基化工藝步驟中，其中異丁烯在銠催化劑存在下發生加氫甲醯基化，b)在步驟a)中從異丁烯的加氫甲跣基化獲得的搭被氫化為對應醇，以及c)通過從在工藝步驟b)中獲得的至少一種醇中脫水而製成3-甲基丁-l-烯.本發明的主題還提供一種包含3-甲基丁-1-烯和2-甲基丁-l-烯，2，2-二甲基丙-1-烯和/或3-甲基丁-2-烯的混合物，其中3-甲基丁-1-烯的質量比例至少是90質量tV。，並且2-甲基丁-1-烯、2，2-二甲基丙-1-烯和/或3-甲基丁-2-烯的質量比例小於10質量％.本發明的主題還提供本發明混合物作為單體或共聚單體在聚合中的應用，以及採用本發明3-甲基丁-l-烯製備的聚合物.本發明方法的優點在於，3-甲基丁-1-烯可以簡單的方式由可在工業上大量獲得的d烴流來製備。當使用的烴流包含適當地高濃度的異丁烯時，這樣的烴流可直接送往加氫曱醯基化.當使用的烴流濃度小於70質量％異丁烯，相對於烴流中存在的烯烴而言時，可通過在工業規模上試驗的方法以簡單的方式從中獲得濃度適宜的烴流.當在本發明方法中使用具有高濃度異丁烯的烴流時，有可能省去對工藝步驟c)中獲得的3-甲基丁-l-烯的複雜後處理.當使用純異丁烯或含有大於99質量％異丁烯，以存在的d-烯烴為基準計，的烴流時，情況尤其如此.按照本發明製備的3-甲基丁-l-烯，或按本發明製備的包含3-甲基丁-l-烯混合物的另一個優點是，它可直接，特別是不需要經過複雜提純過程，用於金屬茂-催化的共聚方法中，其中3-甲基丁-l-烯與乙烯或丙烯，尤其是與乙烯，進行共聚.這是令人吃驚的，因為在直接使用市售供應3-甲基丁-l-烯的工況中經常看到顯著的催化劑活性的降低。本發明採用本身已知的烯烴的加氫甲醯基化、氫化和脫水方法.這些個別反應步驟按照本發明的連接組成了一種製備3-甲基丁-l-烯的方法，從而造就所提到的諸優點.下面以舉例說明的方式描述本發明方法和用它製備的產物但絕不應將本發明限制於這些舉例的實施方案.當在下文中規定範圍、一般配方或化合物類別時，旨在用它們不僅涵蓋明確提到的特定範圍或化合物類別，而且包括所有可通過去掉個別數值(範閨)或化合物後得到的子範圍和化合物的子類.當在下文中援引文獻時，其內容將被全部收入本文作為參考。在本發明由包含異丁烯的烴流I製備3-甲基丁-l-烯的方法，其特徵在於，a)烴流H,它包含至少70質量％異丁烯，相對於烴流中存在的烯烴而言，並且是從烴流I中獲得或者與之相同，被餵入到加氫甲醯基化工藝步驟中，其中異丁烯在銠催化劑存在下發生加氫甲跣基化，b)在步驟a)中從異丁烯的加氫甲醯基化獲得的醛被氬化為對應醇，以及c)通過從在工藝步驟b)中獲得的至少一種醇中脫水而製成3-甲基丁-l-烯。在工藝步驟a)中，優選採用這樣的烴流II，它包含至少85質量％，優選95質量％，更優選98質量％異丁烯，以存在的烯烴為基準計.可能特別有利的是，所採用的烴流H包含至少85質量％，優選95質量%，更優選98質量％，最優選99質量％異丁烯，以烴流總質量為基準計。可能非常特別有利的是，使用純異丁烯作為烴流.使用包含儘可能高含量異丁烯的烴流n允許在工藝步驟c)中獲得一種包含3-甲基丁-1-烯的流，它僅含有少量副產物/雜質並因此能作為反應物(Edukt)直接哏入到聚合/共聚反應中.包含異丁烯並可用於本發明方法中的烴流I或II可來自各種不同來源.最重要的Ct烯烴源是來自水蒸氣裂解裝置的裂解石油的C4餾分.在丁二烯的萃取(例如，通過萃取蒸餾)或其選擇性地氫化為正丁烯混合物之後，由其製備一種烴混合物(提餘液I或氫化裂解—d)，後者通常包含異丁烯、1-丁烯和2種2-丁烯.另一種製備C4-烯烴的原料是來自FCC裝置的Ct餾分。由費託合成製備的Ct-烯烴在將其中存在的丁二烯選擇性氫化為正丁烯之後，也是合適的原料.另外，通過C4烴脫氫或通過複分解反應獲得的烯烴混合物，或者其它技術級烯烴流也是合適的原料。使用的烴流I或H尤其可以是一種包含35個碳原子的烯烴的混合物.使用的烴流i或ii，尤其是烴流n，優選是唯一地包含Ct烴的混合物。使用的烴流I或II特別可以是包含異丁烯或線型丁烯或由其組成的類似物的混合物。使用的烴流i或n，尤其是烴流i，可優選地是選自提餘液I、選擇性氫化的裂解-C4餾分、來自FCC裝置的C4餾分或由費託合成製備的C4烯烴的Ct餾分.使用的烴流I優選是這樣的技術級Q餾分，其異丁烯含量大於3質量％，優選大於10質量％，更優選大於2o質量y。.通常，可用於本發明方法中的烴流I的異丁烯含量不符合烴流II的規定.在此種情況下，在工藝步驟a)之前優選實施工藝階段1)，在該階段中，由包含異丁烯的烴流1得到異丁烯濃度較高並被餵入到工藝步驟a)中的烴流H.當烴流i除了烯烴之外還包含二烯，尤其是i，:3-丁二烯時，該丁二烯的大多數可在實際工藝階段l)之前的預備步驟中被取出.該二烯的取出例如可採用由烴流1的萃取或萃取蒸餾來實現，或者可將烴流I中存在的二烯選擇性地氫化成為線型丁烯，例如，直到約2000ppm(質量)的殘餘濃度。這兩種情況下剩下的是二烯含量為沒有或最高2000ppm(質量)的烴流L合適工藝階段l)的可以是所有能濃縮烴流中的異丁烯的方法.例如，工藝階段l)可具有1或多個分離出除了異丁烯以外的其它化合物的熱分離階段。此種熱分離階段可以是，例如，蒸餾.例如，可將所有除l-丁烯以外的其它所述伴隨物質通過蒸餾從除異丁烯外還包含l-丁烯、2-丁烯、丁烷和異丁烷的烴流I中除去而與異丁烯分離.當l-丁烯與異丁烯在此種烴流I中的質量比例是，例如，1:3時，單單從烴流I中除掉所有其它組分就足以獲得異丁烯含量至少是75質量%，相對於存在的烯烴而言，的烴流II了。在本發明方法的優選實施方案中，烴流I中存在的異丁烯在工藝階段1)中通過烴流I中存在的1-丁烯經異構化，尤其是加氫異構化，轉化為順-或反式-2-丁烯而得到增濃.此種加氫異構化可在，例如，反應蒸餾塔中進行.在異構化中獲得的反應混合物隨後可按簡羊的方式通過加熱，優選地採取熱蒸餾，而分離為包含異丁烯的組合分，其作為蒸餾的塔頂產物得到，以及包含2-丁烯的級分，其作為蒸館的塔底餾分得到。適合作為工藝階段l)的加氫異構化的方法描述在，例如，OXENOOlefinchemie公司的WO03/035587中。如此獲得的含異丁烯級分可作為烴流II餵入到本發明方法的工藝步驟a)中.在本發明方法的該實施方案中獲得的烴流II的異丁烯含量優選至少是75質量％，優選地75~98質量％，更優選80~95質量％，以烴流II的質量為基準計.實施工藝階段l)的另一種可能性可包括:將異丁烯或存在於烴流I中的l或多種化合物化學地轉化為容易與烴流l中的其它組分分離出的化合物。該分離又可通過加熱或者，例如，機械地，例如，通過過濾來實現，如果在反應中得到固體的話。當異丁烯在反應中被轉化為某一化合物時，優選製成可以以簡單方式由異丁烯重新獲得的化合物。在本發明方法中，優選實施包含以下工藝步驟的工藝階段l):la)令包含異丁烯的烴流I中存在的異丁烯與化合物V起反應獲得產物P，lb)從烴流I中分離出產物P，lc)使產物P裂解成為異丁烯和化合物V，以及ld)將化合物V與異丁烯分離，結果獲得烴流II.在工藝步驟la)和/或lc)的實施中，有利的是採用至少一個反應蒸餾塔.反應蒸餾塔的使用能提高轉化率，因為產物在反應期間從反應混合物中連續移出，從而使平衡移動。在工藝步猓la)中，優選採用選自水或醇，尤其是甲醇或乙醇的化合物V。優選的是，通過烴流I中存在的異丁烯與水之間的反應製備叔丁醇(TBA)，所述叔丁醇可以簡單的方式，例如，加熱，優選通過蒸憤，從烴流I中分離出。通過TBA的裂解可重新得到異丁烯和水。通過例如加熱將水從異丁烯中分離出後，得到一種幾乎唯一地包含異丁烯的烴流H。由包含異丁烯的烴流製備TBA的技術早就是公知的.TBA裂解為異丁烯和水的技術也早就是公知的.包含異丁烯的烴流I與水的反應可按照，例如，WO99/33775、DE3025262、DE10330710或EP1616848及其中援引的文獻實施，在此明確援引上述專利，並且將其公開內容收入本文的公開內容.異丁烯與水的反應優選在30-120TC的溫度，優選在35-701C的溫度實施。當反應在多個串聯反應器中實施時，有利的是，讓它們操作在不同溫度.例如，在4個串聯反應器的情況下，第一個可操作在67-70TC的平均溫度，笫二個在53~5610的平均溫度，笫三個在42-46X:的平均溫度，笫四個反應器在42-38TC的平均溫度。本發明異丁烯與水的反應可在等於或高於起始烴混合物在該特定反應溫度的蒸汽壓的壓力下，優選在低於4MPa的壓力下實施。為避免反應器內出現蒸發的問題，壓力應比反應混合物的蒸汽壓高出0.2~0.4MPa.在TBA合成中採用的催化劑優選是酸性離子交換樹脂，更優選具有磧酸基團的固體離子交換樹脂.合適的離子交換樹脂是，例如，通過盼/搭縮合物或芳族乙烯基化合物的共低聚物的磺化製備的那些.製備共低聚物用的芳族乙烯基化合物的例子是:苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基-乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯.特別是，可使用通過苯乙烯與二乙烯基苯起反應生成的共低聚物作為前體來製備具有磺酸基團的離子交換樹脂.該樹脂可製成凝膠、大孔或海綿的形式.具體地說，苯乙烯-二乙烯基苯型強酸性樹月旨以下列商品名銷售DuoliteC20，DuoliteC26,Amberlyst15,Amberlyst35,AmberliteIR-120,Amberlite200，Dowex50，LewatitSPC118,LewatitSPC108,L歸titK2611,LewatitK2631，OC1501,LewatitK2671，LewatitK2629或LewatitK2431.商品名或其一部分可以是製造商的註冊商標.在本發明方法中，離子交換樹脂優選以其H形式應用於TBA合成中.離子交換容量優選介於2~7當量每千克，特別是3~6當量每千克(以溼市售供應的樹脂為基準計).非常特別優選採用大孑L樹脂，例如，LewatitSCP118,LewatitSCP108,LewatitK2631，Amberlyst15或Amberlyst35,任選地，可使用成形體形式的離子交換樹脂，例如，圃柱體、圃環或球體。工業樹脂的粒度一般介於0.5~2mm.粒度分布也可選擇得或寬或窄.例如，也可使用粒度非常均一的離子交換樹脂(單分散樹脂).在工藝步驟la)中作為產物P獲得的TBA在步驟b)中的分離可藉助，例如，熱的方法，實施。優選的是，將從工藝步稞la)獲得的反應混合物餵入到蒸館塔中，該塔優選地工作在等於或低於TBA合成的壓力，但至少在高於O.lMPa的壓力下工作.在蒸你中，獲得的塔頂產物是由未轉化異丁烯或隨反應物引入的"惰性"烴組成的烴混合物。獲得的塔底產物是叔丁醇水溶液.此種蒸餾的組態和操作乃是本領域技術人員所掌握的，因此在這裡不再贅述.當採用反應蒸餾塔實施工藝步驟la)時，工藝步驟lb)可整合到工藝步驟la)中，或者可在反應蒸餾塔內與工藝步驟la)同時進行。分離出的烴混合物可被後加工成為其它有價值的產物.當，例如，提餘液I或選擇性氫化的C4餾分被用作反應物時，則塔頂產物包含線型丁烯，還有異丁烷和正丁烷以及未轉化的異丁烯.剩下的異丁烯可由該混合物中分離，例如，通過與醇起反應生成烷基叔丁基醚.在剩下的提餘液中，線型丁烯一一任選地在分離出1-丁烯以後一一可轉化為二正丁烯及其更高級低聚物.不含異丁烯的混合物的另一種用途是加工成純1-丁烯.一部分獲得的叔丁醇水溶液可返回(循環)到工藝中.其它部分可就這樣用於工藝步碟lc)中或者可接受例如，加熱後加工，生產出純叔丁醇，和水與叔丁醇的共沸物.TBA在工藝步驟lc)中的裂解可按照本身已知的方式實施。裂解可在液相中、酸性催化劑上，尤其是在酸性離子交換樹脂上進行.此類方法描述在US4，423，271中.不過，裂解也可在氣相中進行.一種裂解在酸性氧化鋁上進行的此類方法描述在，例如，US3,665,048中，優選的是，TBA裂解在至少一個反應蒸悔塔中進行.這樣一種方法描述在EP0726241中.特別優選的是，TBA裂解在至少一個操作在假等溫模式下的固定床反應器中進行.這樣一種方法描述在EP1489062中。在此，明確地援引上面提到的專利，並將其公開內容收入本發明的公開內容.本發明方法的工藝步驟lc),在TBA裂解的情況下，優選地在80-150TC，優選100~12010的溫度實施.TBA裂解中的壓力優選地介於0.5-2.5MPa，其中該壓力優選地選擇為如此高，以致在反應器中或在反應器的反應區中生成的異丁烯實際上保持完全溶解和基本上均勻地溶於反應混合物中，不形成氣相.在TBA裂解中使用的催化劑優選是酸性離子交換樹脂，正如在上面針對TBA製備所描述的.異丁烯在工藝步驟ld)中的分離可按照US4，423，r71、US3,665,048，歐洲專利EP0726241或EP1489062中所述實施.優選進行水分離，如在EP1489062中所述的那樣在至少兩個塔中進行.從TBA裂解獲得的反應混合物接受後加工，優選地通過在第一塔中從塔頂以異丁烯/水共沸物形式取出反應器流出物的絕大部分異丁烯來實現。分離出一部分水以後，例如，通過相分離，通過在第二塔中的共沸蒸館從第一塔的塔頂產物獲得實際上無水的異丁烯。此種蒸餾的組態和操作乃是本領域技術人員所掌握的，因此在這裡不再贅述。如此獲得的異丁烯可以烴流H的形式餵入到本發明方法的工藝步驟a)中.在本發明方法的該實施方案中獲得的烴流II的異丁烯含量，以烴流II的質量為基準計，優選至少是85質量％，優選90~99.99質量％，更優選95-99.8質量％.在本發明方法的特別優選的實施方案中，烴流I中存在的異丁烯可在工藝階段1)中按下述取出:令烴流I中存在的異丁烯與醇起反應生成烷基叔丁基醚(ATBE)，後者以簡單的方式，例如，加熱，優選地通過蒸餾，從烴流I中分離出.通過ATBE的裂解使得從中重新獲得異丁烯和醇.隨後例如醇與異丁烯的熱分離，提供幾乎唯一地包含異丁烯的烴流II.ATBE，尤其是甲基叔丁基瞇(MTBE)和乙基叔丁基酸(ETBE)，通過異丁烯與甲醇或乙醇的反應由含異丁烯的烴流的製備早就是公知的.ATBE，尤其是MTBE或ETBE裂解為異丁烯和對應醇的反應早就公知.關於異丁烯與醇，尤其是與甲醇起反應生成甲基叔丁基瞇的反應，已研發出各自不同的方法變體(參見Ullmann'sEncyclopediaoflndustrialChemistry,OnlineVersion,2004,Wiley&Sons,在曱基叔丁基鍵標題下，以及其中援引的文獻；Obenaus,Fritz;Droste，Wilhelm，Erdoel&Kohle，Erdgas，Petrochemie(1980),33(6)，271-275;DE2629769;DE2853769),文獻EP0048893和DE2521964描述製備ATBE的方法.文獻US3,726,942,US3,846,088,US4,334,964，US4，544，776,DE3015882和WO2004/007412描述製備MTBE的方法，而文獻EP0071032、DE102005062699和DE102005062722描述製備ETBE的方法.所有提到的方法都可用作本發明方法中的工藝步驟la).在此明確地援引上述專利，並且其公開內容收入本發明的公開內容。烴流I中的異丁烯在工藝步驟la)中的轉化可在1或多個反應器(們)中實施.優選採用至少兩個固定床反應器.使用的反應器可以是傳統固定床反應器，例如，管束式反應器、絕熱固定床反應器或循環反應器。它們可操作在有或沒有部分循環的模式下，其中循環流可任選地進行冷卻.反應器優選地操作在10-160TC，優選30~11010，更優選60~80TC的溫度。反應器中，尤其是在固定床反應器中的壓力，優選介於0.5~5MPa，優選l-2MPa,醇與異丁烯的摩爾比優選介於10:1~0.9:1，優選5:1~1:1，更優選2:1~1:1,在工藝步驟la)中製備ATBE使用的催化劑優選是既不溶於進料混合物也不溶於產物混合物的堅挺固體，並具有位於其表面的酸性中心。催化劑在反應條件下不應向產物混合物中釋放任何酸性物質，因為這可能導致收率的損失。催化劑的活性優選地應這樣選擇，以便使它們在反應條件下催化醇在異丁烯上的加成但幾乎不催化在線型丁烯上的加成。另外，該催化劑對於線型丁烯的低聚和由2分子使用的醇生成二烷基酸的反應催化作用應儘可能低或僅很少，使用的固體催化劑可以是例如，沸石、酸-活化的膨潤土和/或氧化鋁、磺化的氧化鋯、蒙脫土或酸性離子交換樹脂。一類本發明方法中優選的酸性催化劑是固體離子交換樹脂，尤其是具有磺酸基團的那些，合適的離子交換樹脂是，例如，通過酚/醛縮合物或芳族乙烯基化合物的共低聚物的磺化製備的那些。製備共低聚物用的芳族乙烯基化合物的例子是:苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯笨、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特別是，通過苯乙烯與二乙烯基苯起反應生成的共低聚物可用作製備具有磺酸基團的離子交換樹脂用的前體.該樹脂可製成凝膠、大孔或海綿的形式.這些樹脂的性質，尤其是比表面面積、孔隙度、穩定性、溶脹或收縮以及交換容量可能隨著製備方法而不同.在本發明方法中，離子交換樹脂可以其H形式用於ATBE製備的工藝步驟la)中.苯乙烯-二乙烯基苯型強酸樹脂以，特別是，下列商品名銷售DuoliteC20，DuoliteC26,Amberlyst15,Amberlyst35,AmberliteIR-120，Amberlite200,Dowex50，LewatitSPC118,LewatitSPC108,K2611,K2621,OC1501,孔隙體積優選介於0.3~0.9ml/g，特別是0.5~0.9ml/g。樹脂的粒度優選介於0.3mm~1.5mm,特別是0.5mm-1.0mm'粒度分布可選擇得或寬或窄。例如，可使用粒度非常均一的離子交換樹脂(單分散樹脂)。離子交換樹脂的容量，以供貨形式而論，優選介於0.7-2.0當量每升，特別是1.1~2.0當量每升，或優選地0.5~5.5mol/kg，特別是0.8-5.5mol/kg(以mol/kg為單位的容量數據，以每種情況下在，例如，1051C熱氮流中乾燥至恆重的離子交換樹脂為基準計).在工藝步驟la)的優選的實施方案中，醇在異丁烯上的加成是在酸性催化劑存在下以至少一個反應階段採取反應蒸館形式的方式實施的。特別優選在工藝步驟la)中分至少兩個反應階段，其中優選在至少一個反應階段，更優選在最後一個反應階段以反應蒸餾形式實施酸-催化的酸化反應，在固定床反應器(們)中，首先在酸性催化劑上由烴流I與醇製備一種異丁烯、醇和叔丁基醚在濃度上接近熱力學平衡的反應混合物.異丁烯的轉化率優選地大於90%。該混合物在下一個/最後一個反應階段被餵入到反應蒸鎦塔中，在此，又一部分異丁烯轉化為酸。反應蒸餾塔可優選地操作在:在塔頂測定，0.3~2.5MPa，優選0.5~1.5MPa,更優選0.7-1.0MPa的壓力下。異丁烯與醇起反應生成對應叔丁基醚的反應是在反應蒸餾中，優選在10~H01C，優選40-90TC，更優選6080TC的溫度(配置催化劑的塔區域的溫度，塔底溫度可能明顯地高)進行的.由工藝步驟la)獲得的反應混合物被餵入到工藝步驟lb)中以便作為產物P從殘餘烴流I中分離出ATBE.有利的是，在工藝步驟b)中從ATBE中儘可能完全除掉雜質，尤其是烯烴或烴類，工藝步驟lb)可作為獨立工藝步驟實施.優選的是，通過加熱實施工藝步驟la)，尤其是作為單段或多段蒸餾實施.此種蒸餾的組態和操作乃是本領域技術人員所掌握的，故在此不再贊述.但是，工藝步驟lb)也可以存在於工藝步驟la)中，如果反應蒸你被用作工藝步驟la)中的最後反應階段的話.在那種情況下，從蒸餾塔獲得的塔底產物是ATBE，後者可任選地通過1或多次進一步的蒸餾達到提純。在此種情況下，工藝步驟lb)與工藝步驟la)將在反應蒸餾塔中同時地進行。ATBE作為反應蒸餾塔的塔底產物獲得並可進一步通過進一步的蒸餾步驟接受後加工.剩下的烴類I基本上存在於反應蒸你的塔頂產物中.在工藝步驟lb)中從使用的醇中完全分離出ATBE並非絕對必要，替代地，可以使用分離去除殘餘烴流I以後獲得的ATBE，即，具體地說ETBE或MTBE,它在直接進入步驟lc)時依然含有醇.照此方式，複雜的提純階段便得以省去.ATBE，例如，MTBE或ETBE，在工藝步驟lc)中裂解獲得異丁烯的反應一般可按兩種不同的變體實施.第一種，裂解可在液相中在酸性離子交換樹脂上進行，正如，例如，在DE3509292Al或DE3610704Al中所述，或者在酸性氧化鋁上，正如/〉開在，例如，DD240739Al中那樣.第二種，裂解反應可在合併的反應蒸餾塔類型中、在酸性催化劑上、在氣/液相中實施，正如在EP0302336Al或DE4322712中公開的.EP0302336Al描述在位於塔底的酸性離子交換樹脂上從MTBE中裂解掉甲醇的方法.在DE4322712中，該叔醚哏入到反應蒸你塔中反應區上方，在此塔的精餾段用於異丁烯的提純，同時甲醇在塔的提餾段被從MTBE/甲醇共沸物中除掉.優選按照EP1149814所述裂解ATBE;按照WO04/018393以及其中所引用的文獻裂解MTBE.另一種，儘管可能是稍次優選的，是在氣相中實施ATBE的裂解。所有這些公知的方法都可在本發明方法中用作工藝步驟lc).明確援引上述專利並且其公開內容應屬於本發明的公開內容.ATBE裂解可在l或多個反應器中實施.當採用多個反應器時，它們可彼此串聯或並聯或儘管串聯但也彼此並聯設置.可以使用不同反應器類型，例如，固定床反應器或管束反應器或反應釜.反應器(們)可操作在等溫、多變或絕熱條件下，一次通過或帶有外循環.ATBE，尤其是MTBE或ETBE的裂解中的工藝步驟lc)優選地在60-200TC，優選80-125i:，更優選105~115匸的溫度實施。當採用多個反應器時，它們的溫度可獨立地彼此相同或不同.工藝步驟lc)實施所處的壓力優選介於0.1~1.0MPa，優選0.3~0.7MPa。使用的催化劑優選是陽離子交換樹脂，尤其是具有璜酸基團的陽離子交換樹脂。在工藝步驟lc)的優選實施方案中，ATBE的裂解是在酸性催化劑存在下以這樣的方式實施的，即，至少一個反應階段作為反應蒸餾實施.特別優選的是，工藝步驟lc)中的裂解分至少兩個反應階段實施，其中優選在至少一個，更優選在最後一個反應階段作為反應蒸餾來實施。反應蒸餾的優選工作範圍是，在0.1-最大lMPa之間的壓力，優選在0.3-0.7MPa的壓力.當所用催化劑是陽離子交換樹脂時，預計在超過125TC以後相當一部分樹脂表面的磺酸基團將脫除，因此將逐漸出現催化劑鈍化的現象。本發明建議反應溫度不超過10511S1C。本發明工藝步驟lc)中的ATBE裂解使用的催化劑尤其可以是通過換樹脂.製備共低聚物用的芳族乙烯基化合物的例子是:苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯.特別是，使用通過苯乙烯與二乙烯基苯起反應生成的共低聚物作為製備具有磺酸基團的離子交換樹脂的前體.樹脂可製成凝膠、大孔或海綿形式的.特別是，苯乙烯-二乙烯基苯型強酸性樹脂以下列商品名銷售DuoliteC20,DuoliteC26，AmberlystAl5，AmberlystA35，Amberlyst36，AmberliteIR-120,Amberlite200，Dowex50,LewatitK2431,LewatitK2441,LewatitK2621,LewatitK2629,LewatitK2641,這些樹脂的性質，尤其是比表面面積、孔隙度、穩定性、溶脹或收縮以及交換容量可能隨著製備方法而不同.任選地，也可使用通過部分離子交換或通過熱去磺化改性的市售大孔陽離子交換樹脂.當反應蒸餾在本發明工藝步猓1C)中實施時，優選採用有結構的催化多功能填料，正如在，例如，US5348710、EP0950433、EP042826、EP433222中描述的。本發明方法意義上的此種有結構填料是，例如，由Sulzer公司作為Katapal^銷售的，Koch-Glitsch的Katamax,或Montz公司的Multipak.這些由，例如，片材，優選由碳鋼、不鏽鋼、哈斯特洛依合金、銅或鋁，或者有結構的織物片材製成.由工藝步驟lc)獲得的反應混合物被餵入到工藝步驟ld)中以便從化合物V中分離出異丁烯。工藝步驟ld)可作為獨立工藝步驟實施.在那種情況下，優選的是加熱實施，特別是作為單段或多段蒸餾來實施.此種蒸餾的組態和操作乃是本領域技術人員所掌握的，故在此不再贅述.但是，當工藝步驟lc)中使用的最後反應階段是反應蒸餾時，工藝步驟ld)也可以是在工藝步驟lc)中已存在的.在那種情況下，從蒸傭塔獲得的塔頂產物是異丁烯，後者任選可藉助1或多個進一步蒸餾加以提純.從工藝步驟ld)獲得的烴流II可用作本發明方法的工藝步驟a)的起始物料。在本發明方法的該實施方案中獲得的烴流II優選地具有至少85質量％，優選90~99.99質量％，更優選95~99.8質量％的異丁烯比例，以烴流II的質量為基準計。工藝階段a)(加氫甲醯基化)在工藝步驟a)中，烴流H，它包含至少70質量％異丁烯，相對於烴流中存在的烯烴而言，並且是從烴流I中獲得或者與之相同，被餵入到加氫甲醯基化中，其中異丁烯在銠催化劑存在下發生加氫甲醯基化.烴流II中的異丁烯的加氫甲醯基化可在1個階段或多個階段中實施。當除了異丁烯之外在烴流中還存在其它烯烴時，則要求一種適合促使異丁烯的雙鍵加氬甲醯基化的用於加氫甲醯化的催化劑.可能存在於烴流II中的烯烴在其加氫甲醯基化反應活性方面相差很大.一般而言，具有末端雙鍵的烯烴反應性大於具有內部雙鍵(mittelstandigen)的烯烴，而線型烯烴的反應性又比支化烯烴大。因此1-丁烯比異丁烯更具反應性，而異丁烯又比2種2-丁烯反應性大。可利用此種反應性的不同來荻得高比例通過末端加氫甲醯基化生成的產物，即，由異丁烯基本上獲得的都是3-甲基丁搭，而不是2，2-二甲基丙醛.可在本發明方法中利用此種關係達到，在加氫甲醯基化中，只有a-烯烴(l-丁烯、異丁烯)，尤其是異丁烯，而不是2-丁烯，轉化為對應搭。任選未轉化的2-丁烯可從工藝步驟a)中獲得的反應混合物中分離出並送往其它用途.在工藝步驟a)中的加氫甲醯基化優選地在能使異丁烯以儘可能選擇性地轉化為3-甲基丁醛的條件下進行.因此工藝步驟a)中使用的催化劑優選是具有有機砩配體的銠絡合物催化劑.所用催化劑可以是，例如，包含銠以及三價有機碑化合物，尤其是膦或亞褲酸酯，作為配體的化合物.當採用膦作為催化劑組分時，反應可在均相中(類似於UCC方法EP0562451)或者在多相中(類似於Rhone-Poulenc-Ruhrchemie方法DE02627354、EP0562451)進行。由於反應比較簡單，工藝步驟a)優選採用第一種方法實施。加氫甲醯基化中的反應溫度優選介於70~150TC,優選100~130"C。工藝壓力優選介於2~20MPa,優選3-6MPa,所用加氫甲醯基化劑優選是一氣化碳和氫氣的混合物，其中一氧化碳對氫氣的摩爾比介於1:10~10:1，優選1.1:1-1:1.1的摩爾比，更優選1:1.加氫甲醯基化混合物中銠的濃度優選介於5~500ppm(質量)，優選10~200ppm(質量)。每摩爾銠優選使用l~50mol，優選530mol有機磷配體.反應可連續或間歇地進行.然而，優選連續的加工方式.合適的催化劑還有，例如，包含單-或多齒狀亞鱗酸酯配體的銠絡合物催化劑.可使用的配體或絡合物催化劑特別是那些在EP0155508(UCC),EP0213639(UCC)，EP0214622(UCC),EP0471071(BASF)EP1099677(OXENO),EP1099678(OXENO)或EP1201675(OXENO)中描述過的.特別合適的具有單齒亞磷酸酯配體的銠絡合物催化劑是，例如，這樣的三芳基亞褲酸酯，其芳基基團都具有在亞褲酸醋氧的鄰位的龐大基團並且在間-或對-位被取代，例如，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸醋。此種三-(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯可以外購，例如，以商品名ALKANOX240從GreatLakes化學公司購得.採用由銠和二亞磷酸酯組成的催化劑體系對異丁烯的加氫曱醯基化描述在，例如，專利US4，668，651、US4，769，498和WO85/03702中,明確援引上面提到的所有文獻，並且其公開內容應是本發明說明書的主題。特別優選的是，加氫甲醯基化在單齒亞砩酸酯配體存在下，特別是在以三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸醋作為配體的存在下進行.任選地，其中由反應物、產物和合成氣分散在連續催化劑相中組成的多相體系中的1-烯烴的加氫甲醯基化可操作在高表觀速度下.此種方法描述在，例如，DE19925384A1和DE19957528Al中，在此明確援引它們.a-烯烴的加氳甲醯基化可在1個階段或2個階段中實施.加氬甲醯基化的2階段實施，當烴流11包含大於5質量％，更優選大於10質量％，特別是10~25質量％1-丁烯，以烴流II中存在的烯烴為基準計，時，尤其有利。在2階段加氫甲醯基化中，1-丁烯主要在第一反應器中進行轉化，而異丁烯基本上在笫二反應器中進行轉化。在這兩個反應器中可使用相同催化劑或不同催化劑，使用相同催化劑時，可能是一種組合催化劑的工作方式.在工藝步驟a)中，在剛才描述的異丁烯和，任選1-丁烯，的加氫甲醯基化中，任選存在的2-丁烯或飽和烴以及任選未轉化異丁烯和/或1-丁烯將留在烴流n中.該混合物在取出其中所得的搭以後將被送往進一步的用途，例如，同樣去加氫甲醯基化.任選地，包含2-丁烯作為其主要烯烴的該混合物可進行低聚，生成佔大多數的Cs-烯烴，例如，採用含鎳的固定床催化劑。催化劑可利用公知的方法從在工藝步驟a)中獲得的加氫甲醯基化混合物中被去除.例如，在銠催化劑以均相形式存在於反應混合物中的方法中，可通過加熱，例如，通過蒸餾去除催化劑.在多相(2個液相)中反應的情況下，催化劑可利用，例如，相分離除掉(主編B.Cornils，W.A.Herrmann，AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganicCompounds，巻l，p.80,VCH-出版社，1996),在脫催化以後，加氫甲醯基化混合物可優選地直接用於工藝階段b)或者通過蒸鎦或其他分離方法分離為2或更多個級分.特別有利的是，將加氫甲跣基化混合物精加工以便獲得1或多個主要包含醛的級分。工藝步驟b)(氫化)優選地經過脫催化的或通過分離方法，例如，蒸鎦，從中分離出的餒或含搭級分的加氫甲醯基化混合物，在本發明方法的工藝步驟b)中接受氫化，氬化使眵生成對應飽和醇;具體地說，由在工藝步驟a)中由異丁烯獲得的3—甲基丁醛，在此生成醇3-甲基丁醇.為實施氫化，在工藝步驟b)中使用的催化劑，例如，可以是鎳、銅、銅/鎳、銅/鉻、銅/鉻/鎳、鋅/鉻、鎳/鉬催化劑.催化劑可以是不帶栽體的，或者可將氫化活性物質或其前體加栽到栽體如二氧化矽或氧化鋁上.優選用於加氬甲醯基化混合物氫化的催化劑每種情況包含0.3~15質量％銅和鎳，同時還有活化劑，0.05~3.5質量％鉻以及有利地0.01~1.6質量％，優逸0.02~1.2質量％鹼組分，在栽體材料，優選氧化鋁和二氧化矽上.合適的氫化催化劑描述在，例如，EP0326674中。以上數量數據以尚未還原的催化劑為基準計，鹼組分是任選的.催化劑有利地以能提供低流動阻力的形式使用，例如，顆粒、切片或成形體，如片劑、圓柱體、線料擠出物或環.它們宜於在使用前經過活化，例如，通過在氫氣流中加熱，氫化反應，優選液相氫化，優選在0.5-50MPa，優選1.5~10MPa的總壓下實施.也可實施在氣相中的氫化，在較低壓力下進行，在此種情況下，將存在相應大的氣體體積。在採用多個氫化反應器的情況下，在上面提到的壓力極限內各個反應器內的總壓可相同或不同。工藝步驟b)中的液相或氣相氫化中的反應溫度一般可介於120~220TC，特別是140-1801C。此種氫化描述在，例如，專利申請DE1^42369和DE19842370中，在此明確援引這些專利.在本發明方法中，氫化優選地在水的存在下實施。所要求的水可存在於反應器進料中.然而，也可以從適當的位點向氫化設備中餵入水.在氣相氫化中，水宜於以水蒸氣的形式供應.優選的氫化方法是加水的液相氫化，正如，例如，在DE10062448中描述的.特別優選在0.05~10質量％，特別是0.5-5質量％，非常特別優選1~2.5質量％的水含量條件下實施氫化.該水含量是在氫化流出物中測定的.從氫化獲得的混合物既可直接用於工藝階段c)中，也可通過蒸餾或通過其它分離方法分離為2或更多個級分。特別有利的是，以能獲得1或多個主要包含同樣碳原子數的醇的級分的方式加工該氫化混合物.當，從C4烴餾分出發，某些存在於其中的線型烯烴發生內部加氫甲醯基化時，可能適宜的是，通過氫化除掉全部或部分由此生成的2-甲基丁醇，工藝步驟c)(脫水)對應的1-烯烴是通過在工藝步驟c)中從在工藝步驟b)中氫化後獲得的醇混合物或生成的醇或含醇級分的脫水而製成的.在本發明方法中，脫水可在氣相或液/氣混合相中實施。工藝步驟c)可連續地或間歇地實施，工藝步驟c)可在懸浮的催化劑上或者在固定床內排列成整個物體的形式中的催化劑上進行。由於反應產物的去除簡單，從反應混合物中的脫水反應優選在固體催化劑上的氣相或氣/液混合相中在200-500TC的溫度實施。特別優選的是在排列成固定床的催化劑上實施連續脫水，使用的催化劑可以是鹼土金屬氧化物、氧化鋁、氧化銦、氧化鎵、氧化矽、氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化鈦、氧化鋯、氧化釷以及稀土氧化物。也可使用混合氧化物和以上氧化物的組合。在某些催化劑中，通過加入鹼金屬氧化物可建立一定的酸度，從科學技術文獻已知例如，以下合適的催化劑NiO/Al203;CuO/Al203;A1203(J.Mol.Catal.A.Chem.(1997)，121(2-3),S.157-159);Zr02;sulfatisiertesZr02(丄Mol.Cat.A.Chem(1997),118(1)，S.8889);AI203;Co203;Th02;ln203(J.Catal.(應)，110(2),S.416-418);Hf02/Zr02(J.Phys.Chem.(1980)，84(1)，55-56);Al203/Na20;丁h02(J.Catal.(1981),68(2)，S.383-387);Th02(J.Org.Chem.(1967)，32(11)，3386-3389);La203(Z.Phys.Chem.(1985)'144,S.57-163);Ga203(J.Org.Chem.(1977)，44(13)，S.2142-2145);Th02;A1203(丄Org.Chem.(1972)，37(8)，S.1240-1244),優選地根據能基本上防止生成副產物，例如，瞇，以及防止所生成的l-烯烴異構化成為具有內部雙鍵的烯烴這樣的原則來選擇催化劑和反應條件。為通過工藝步驟c)中的脫水由伯醇製備l-烯烴，因此在本發明方法中優選採用鹼性或強鹼性催化劑.所用催化刑可包含，作為主要組分，氧化鋁(Al203)和/或氧化鋯(Zr02)，還有鹼金屬-和/或鹼土金屬氧化物.作為進一步的組分，二氧化鈦、二氧化矽和/或氧化釷可存在於催化劑中，其含量介於0.01~3質量％，優選0.5~5質量％.鹼性金屬氧化物(氫氧化物折算為氧化物計)在催化劑中的比例優選介於0.01-10質量％，更優選0.1~5質量％，尤其優選0.1~3質量%.優選的鹼金屬氧化物是氧化鈉和/或氧化鉀.使用的鹼土金屬氧化物優選是氧化鎂、氧化鍶和/或氧化鋇。特別優選的是，工藝步驟c)中的脫水在形式上由氧化鋁和氧化鋇組成的固體催化劑上進行.工藝步猓c)中使用的催化劑最優選地是以氣化鋇(BaO)改性的y-氧化鋁，並形式上由氧化鋇和氧化鋁組成。優選採用BET表面面積介於80~350mVg，優選120~250mVg(按照DIN66131根據氮氣吸收確定)的v-氧化鋁.催化劑可採用公知的方法製備。常用的方法是，例如，用相應鹽溶液沉澱、浸漬或噴塗八1203體，隨後進行煅燒.也有利的是，使用如DE10359628中描述的催化劑，該催化劑的二氧化鋯的含量介於80~99質量份，氧化釔含量介於0.5~10質量份並且鹼土金屬或鹼金屬氧化物含量介於0.1~3質量份.催化劑優選地以球形、片劑、圓柱體、線料擠出物或環狀的形式使用.在連續脫水中，可採用不同的方法變體.工藝步驟c)例如可操作在絕熱、多變或實際上等溫模式，即，其溫差一般小於IOTC。該工藝步驟可在1或多個階段中實施.在後一種情況下，所有反應器，適宜地，管式反應器，可操作在絕熱或實際上等溫模式.也可以令1或多個反應器操作在絕熱而其它則在實際上等溫模式.優選讓脫水操作在一次通過的模式下.然而，也可操作在帶產物循環的狀態下.在一次通過的操作工況下，催化劑的比時空速度是0.01~30，優選介於0.1-lOkg醇每千克催化劑每小時.在工藝步驟c)中的脫水中，催化劑層的溫度優選介於200-4501C，特別是250350TC,脫水可在減壓、增壓或在標準壓力下實施.工藝步驟c)的反應物，即，在工藝步驟b)中獲得的醇，尤其是3-曱基丁醇，可以純的形式或以稀釋的形式導入到脫水反應器中，使用的稀釋劑可以是惰性氣體或氣體混合物，例如，氮氣、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、合成氣、甲烷或水蒸氣，或者在反應條件下呈惰性並且可從反應流出物中輕易地去除的有機溶劑.為達到生成l-烯烴的儘可能高的選擇性，現已發現有利的是，目標定為僅讓使用的醇部分地轉化.優選的是，工藝步猓C)運轉在單程轉化率介於30~90%的條件下.從工藝階段c)獲得的產物是包含至少一種l-烯烴，尤其是3-甲基丁-l-烯的混合物.在工藝步驟c)中，優選獲得一種包含l-烯烴的級分，從其中可分離出3-甲基丁-1-烯.該反應混合物，任選可以在脫水以後，通過蒸餾分離為起始醇、烯烴或副產物.該反應混合物優選地被分離為包含生成的1-烯烴(們)、伯醇(們)和，任選的副產物，例如，鍵或羰基化合物例如搭的級分。分離可藉助，例如，蒸餾來實現.分離後獲得的烯烴餾分可任選地後加工成為純3-甲基丁-1-烯(小於0.1質量％的異物)。包含未反應醇的含醇級分優選地循環到脫水中。任選在脫水中作為副產物生成的搭可重複使用以便在氫化後生成對應醇，從而不造成任何物質損失.該氫化可在單獨的氫化設備中進行.然而，可能有利的是，將作為副產物獲得的醛餵入到脫水之前的氫化中(工藝步驟b))。從脫水獲得的混合物中的該搭的分離、隨後的氫化以及獲得的醇循環到脫水中去，使得在本發明脫水中能以特別高的選擇性獲得烯烴.當用於工藝步緣a)的本發明方法的起始物料是，例如，包含異丁烯和線型丁烯或由其組成的Ct烴混合物時，加氫甲醯基化後、氫化和脫水(工藝階段a)-c))提供一種Cs烯烴混合物，它包含l-烯烴、3-甲基丁-1-烯、1-戊烯和任選的2-甲基丁-1-烯和2-甲基丁-2-烯.l-戊烯在標準壓力下的沸點是30"C，2-甲基丁-l-烯的沸點是31.2TC，2-甲基丁-2-烯的沸點是381C，而3-甲基丁-1-烯的沸點是20.1TC,由於沸點明顯不同，故在工藝步驟c)之後，可通過蒸餾將3-甲基丁-l-烯與得到的1-烯烴級分中存在的其它異構體輕易地分離開.按本發明方法獲得的3-甲基丁-1-烯可作為單體或共聚單體用於製備低聚物或聚合物.它也可作為起始化合物用於製備環氧化物、嗣、搭、醇和羧酸。它也可作為烷基化劑或作為烯反應中的組分使用。特別可以按照本發明方法獲得的該本發明3-甲基丁-l-烯優選地包含小於或等於10質量％，優選小於或等於1質量％,更優選0.001~1質量°/2-甲基丁-l-烯、2，2-二甲基丙-1-烯和/或3-曱基丁-2-烯。優選的混合物包含3-甲基丁-l-烯和2-甲基丁-l-烯、2,2-二曱基丙—1—烯和/或3-二甲基丁一2-烯，其中3-甲基丁一1-烯的質量比例至少是卯質量％，2-甲基丁-l-烯、2，2-二甲基丙-1-烯和/或3-甲基丁-2-烯的質量比例小於10質量％.該混合物優選地包含至少99質量％，更優選99.000~99.999質量％3-甲基丁-1-烯和優選地小於或等於1質量％，更優選0.001~1質量％2—甲基丁-l-烯、2，2-二甲基丙-1-烯和/或3_甲基丁-2-烯，其中所有比例相加湊成100%。本發明的3-甲基丁-1-烯或其混合物可作為單體或共聚單體用於聚合。特別是，本發明的3-甲基丁-l-烯或本發明混合物可作為共聚單體或嵌段共聚單體用於乙烯或丙烯的聚合/共聚.本發明3-甲基丁-l-烯或其混合物的此種應用能夠產生對應聚合物，即，均聚物、共聚物和嵌段共聚物。下面的實施例旨在詳細說明本發明的方法，不擬限制本身請的應用範閨，該範圍從本說明和權利要求書可清楚地看出.具體實施例方式實施例l(加氫甲跣基化)該實驗在一個由泡軍塔反應器、薄膜蒸發器和蒸館設備組成的實驗裝置中進行.異丁烯，連同過量合成氣，和含有催化劑的高沸點溶劑一起引入到泡軍塔的底部.在反應器頂部，未轉化的合成氣被移出。液態你分(殘餘烯烴、^、副產物、高沸點溶劑、催化劑)被送到操作在減壓下的薄膜蒸發器中，在那裡生成的搭連同未轉化烯烴從溶解了催化劑的高沸點組分中分離出來.所使用的高沸點溶劑是鄰苯二甲酸二辛醋，它以20%的重量比例存在於反應器中，因為在實驗開始時沒有來自過程的高沸點分，而且在整個實驗期間其生成量也僅很少.銠在反應器中的濃度是30ppm(質量)銠;加入的配體是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯;摩爾比P/Rh是20/1。泡罩塔靠夾套從外部加熱至恆定115TC;操作壓力是5.0MPa合成氣。在上面規定的反應條件下，建立起2kg/h異丁烯的烯烴進料。泡軍塔反應器的容積是2.1L。對異丁烯和轉化產物的物流的評估得出以下產物^^布，以質量％表示tableseeoriginaldocumentpage25異丁烯的轉化率是92°/。，對應於99%的生成3-甲基丁醛的選擇性，以異丁烯為基準計。實施例2:3-甲基丁搭的氫化未轉化異丁烯被從來自實施例1的產物中蒸餾出。剩下的殘餘物被分餾為反應產物和鄰苯二甲酸二辛酴以及少量高沸點分。餾出液具有以下組成tableseeoriginaldocumentpage25lkg餾出液與12g水進行混合，並在2L攪拌下的壓熱釜中、l訓TC、在Ah03栽體上的100gCu/Cr/Ni催化劑上進行氫化，以催化劑為基準計，該催化劑包含0.3質量％銅、4.5質量％鎳和0.07質量。/。Cr，是按照類似於EP0326674中的實施例1的方法製備的，其中只是採用Al203鋁栽體以替代Si02栽體。3h後，氫化反應結束.冷卻、解除壓力、過濾去除催化劑以後，獲得具有以下組成(不計水)的氫化產物tableseeoriginaldocumentpage25實施例3:脫水催化劑的製備製備脫水催化劑用的栽體材料是由Axens提供的Na20含量小於300ppm(質量)的酸性Y-氧化鋁.該BET表面面積等於225mVg，其孔隙體積為0.68ml/g的氧化鋁，以擠出物(長4-6mm、直徑1.25mm的圓柱體)形式存在.該氧化鋁以氧化鋇(BaO)進行的鹼改性用的鋇前體是硝酸鋇Ba(N03)2.施加鋇鹽之前，氧化鋁首先在強制空氣循環烘箱內在90TC乾燥5h。隨後，200g該乾燥的線料擠出物在轉鼓(塗布鼓)內在室溫下藉助噴嘴浸漬以由130mL水和5.19g硝酸鋇組成的溶液.浸漬後，加栽了鋇鹽的擠出物首先在強制空氣循環烘箱內、1101C下乾燥5h,隨後的煅燒是在流化床反應器中在450TC的空氣流中進行10h完成的，期間鋇鹽轉化為氧化鋇或鋇/鋁/氧化合物.製成的催化劑包含1.5質量％鋇化合物，按氧化鋇計算.實施例4:由3-甲基丁-1-醇製備3-曱基丁-1-烯在實施例2中製得的3-甲基丁-l-醇在電加熱固定床流動反應器中在實施例3製備的催化劑上進行轉化反應.進入反應器之前，液態反應物先在上遊蒸發器內在220TC進行蒸發.在340TC的反應溫度下，24g/h3-甲基丁-l-醇以氣相被送過15.1g催化劑，對應於1.59h"的WHSV值，反應壓力是0.15MPa,氣態產物在冷卻器內冷卻並被收集在玻璃接受容器內。不計水，該產物具有以下組成tableseeoriginaldocumentpage26實施例5:3-甲基丁-1-烯的提純10.8kg在實施例4中獲得的產物在如下所述實驗室設備中通過分餾進行蒸餾分離。所涉及組分的正常沸點列在下表中:tableseeoriginaldocumentpage27正如從給出的正常沸點看出的，混合物具有相對寬的沸程.不形成共沸物，因此，3-甲基丁烯-1的濃縮可以通過簡單間歇蒸餾完成.為此目的，搭建由具有內蒸發器的蒸餾釜、3段和頂部冷凝器組成的玻璃柱。各柱段的直徑是80mm，每段備有1m織物填料，SulzerDX西型。按照製造商數據，該填料類型具有約20塊理論板每米填料，因此總共有約60塊理論板可供蒸餾使用。作為塔頂冷凝器的冷卻，採用冷水(進口約101C)，而對於塔底的加熱則採用熱栽體油.在塔底注入10.8kg產物.隨後，給塔抽真空並加熱，然後讓塔操作在無限回流下，不抽出產物.蒸餾期間，塔操作在:0.0980MPa(絕對)塔頂壓力和1.6~1.9的回流比條件下。這就得到塔底溫度為約39t:，塔頂溫度為約19TC.所描述的塔的操作模式允許從反應器排出物中產生9.8kg產物，其具有以下組成tableseeoriginaldocumentpage27權利要求1.一種從包含異丁烯的烴流I製備3-甲基丁-1-烯的方法，其特徵在於，a)烴流II，它包含至少70質量％異丁烯，相對於烴流中存在的烯烴而言，並且是從烴流I中獲得或者與之相同，被餵入到加氫甲醯基化工藝步驟中，其中異丁烯在銠催化劑存在下發生加氫甲醯基化，b)在步驟a)中從異丁烯的加氫甲醯基化獲得的醛被氫化為對應醇，c)通過從在工藝步驟b)中獲得的至少一種醇中脫水而製成3-甲基丁-1-烯。2.權利要求l的方法，其特徵在於，使用的烴流I或II是包含3~5個碳原子的烯烴的混合物。3.權利要求1或2的方法，其特徵在於，使用的烴流I或II是包含異丁烯和線型丁烯的混合物或由其組成。4.權利要求1~3至少之一的方法，其特徵在於，使用的烴流I或II是一種C4-館分，其選自提餘液I、選擇性氫化的裂解-C4餾分、來自FCC裝置的Ci餾分、或由費託合成製備的d烯烴。5.權利要求1~4至少之一的方法，其特徵在於，使用的烴流I是異丁烯含量大於3質量％的技術級d鎦分.6.權利要求1~5至少之一的方法，其特徵在於，包含至少85質量％異丁烯，以存在的烯烴為基準計，的烴流II被用於工藝步驟a)中.7.權利要求6的方法，其特徵在於，包含至少95質量％異丁烯，以存在的烯烴為基準計，的烴流被用於工藝步驟a)中。8.權利要求l-7至少之一的方法，其特徵在於，在工藝步驟a)之前實施工藝階段l),按照工藝階段l)，由包含異丁烯的烴流I獲得艱入到工藝步驟a)中的異丁烯濃度較高的烴流II。9.權利要求8的方法，其特徵在於，實施工藝階段l)，其包含如下工藝步驟la)令包含異丁烯的烴流I中存在的異丁烯與化合物V起反應獲得產物P，lb)從烴流I中離析出產物P，lc)使產物P裂解成為異丁烯和化合物V,以及ld)將化合物V與異丁烯離析，結果獲得烴流II.10.權利要求9的方法，其特徵在於，工藝步驟la)中使用的化合物選自水或醇.11.權利要求9或IO的方法，其特徵在於，反應蒸餾塔被用於工藝步驟la)和/或lc)中.12.權利要求1~11至少之一的方法，其特徵在於，具有有機碑配體的銠絡合物催化劑被用於工藝步驟a)中.13.權利要求1~12至少之一的方法，其特徵在於，工藝步驟b)中使用的催化劑是鎳、銅、銅/鎳、銅/鉻、銅/鉻/鎳、鋅/鉻、鎳/鉬催化劑.14.權利要求1~13至少之一的方法，其特徵在於，工藝步驟c)中的脫水(連續的)是在形式上由氧化鋁和氧化鋇組成的固體催化劑上實施的.15.權利要求6-8至少之一的方法，其特徵在於，在工藝步驟c)中獲得一種包含l-烯烴的級分，從中分離出3-甲基丁-l-烯.16.—種混合物，其包含3-甲基丁-1-烯和2-甲基丁-l-烯，2，2-二甲基丙-1-烯和/或3-甲基丁-2-烯，其中3-甲基丁-l-烯的質量比例至少是90質量％，並且2-甲基丁-l-烯、2，2-二甲基丙-1-烯和/或3-甲基丁-2-烯的質量比例小於10質量％.17.權利要求16的3-甲基丁-l-烯，其可按照權利要求1-15中任何一項的方法製備。18.權利要求16或17的3-甲基丁-1-烯作為單體或共聚單體在聚合中的應用.19.權利要求16或17的3-甲基丁-1-烯作為共聚單體或嵌段共聚單體在乙烯或丙烯的聚合中的應用.20.—種聚合物，其採用權利要求16或17的3-甲基丁-l-烯製備的。全文摘要本發明涉及由包含異丁烯的烴流I製備3-甲基丁-1-烯的方法，其中將從烴流I獲得或與之相同的包含至少70質量％異丁烯，相對於烴流中存在的烯烴而言，烴流II餵入到加氫甲醯基化工藝步驟中，其中異丁烯在銠催化劑存在下發生加氫甲醯基化；使從異丁烯加氫甲醯基化獲得的醛氫化生成對應醇，以及通過脫水從醇製備3-甲基丁-1-烯。文檔編號C07C1/24GK101104572SQ20071013601公開日2008年1月16日申請日期2007年7月10日優先權日2006年7月11日發明者A·凱茲克,D·赫斯,D·馬施邁耶,F·尼爾利克,K·-D·韋塞,W·布施肯申請人:奧克森諾奧勒芬化學股份有限公司