常溫固體電解質CO2傳感器的製作方法

2023-08-01 02:04:41

本實用新型涉及一種CO2傳感器，具體的說，涉及了一種常溫固體電解質CO2傳感器。

背景技術：

近年來，CO2 產生的溫室效應日益嚴重，所以在能源燃燒以及空調、農業生產、汽車尾氣排放等方面，對CO2濃度進行檢測和控制越來越重要。目前，二氧化碳的檢測方式主要有紅外吸收型、電容型和固體電解質型。紅外吸收型二氧化碳傳感器測量範圍寬、精度較高、壽命較長，但其價格較高，需要消耗較多的功耗，通常用於需要精確測量CO2濃度的工業和商用場所。BaTiO3系電容型傳感器只能對體積分數1%以上的CO2有較高的反應，精度較差且需在高溫下工作，市場上迄今未見到有此類產品出售。固體電解質二氧化碳傳感器測量範圍為100ppm至5%體積分數，正適合室內環境或其他封閉空間內CO2濃度檢測，且其價格低廉，利於在室內空氣品質監測、農業大棚等場所大批量推廣，但現有技術目前仍然只有高溫陶瓷系列固體電解質（如含Li、Na離子的β-Al2O3，含鹼金屬氧化物的鋁矽酸鹽，骨架結構的磷矽酸鈉鹽Na1+xZr2SixP3-xO12等）CO2傳感器，其工作溫度達300℃以上，功耗較大。

現有技術檢測二氧化碳均需要在較高的工作溫度200℃以上，即使採用當前成熟的MEMS工藝對傳感器進行微型化，降低傳感器總的功耗，但並不能降低傳感器關鍵部件的工作溫度，而傳感器關鍵部件的高溫狀態將對微結構的可靠性和微結構上的電路帶來不利影響。

技術實現要素：

本實用新型的目的是針對現有技術的不足，從而提供了一種結構簡單、響應時間短、靈敏度高、穩定性好、實用性強、使用壽命長、功耗小的常溫固體電解質CO2傳感器。

為了實現上述目的，本實用新型所採用的技術方案是：

一種常溫固體電解質CO2傳感器，包括CO2傳感器晶片，所述CO2傳感器晶片包括絕緣基板、銀參比電極、固體電解質層、敏感電極、參比電極引線和敏感電極引線；所述銀參比電極印製在所述絕緣基板上；所述固體電解質層是印製在所述絕緣基板上的離子固體電解質膜，所述固體電解質層覆蓋2/3所述銀參比電極；所述敏感電極塗覆於離子固體電解質膜的表面，所述參比電極引線是粘接於銀參比電極上金絲或鉑絲，所述敏感電極引線是粘接於敏感電極上金絲或鉑絲。

基於上述，該CO2傳感器還包括管座，所述CO2傳感器晶片粘接於所述管座上，所述敏感電極引線和所述參比電極引線分別點焊於所述管座的管針上。

基於上述，所述離子固體電解質膜的材料包括滷化銀、有機銀鹽、磷酸銀、 AgI-Ag2O-B2O3、AgI-Ag2O-P2O5、AgI-Ag2O-MO3、AgI-Ag2CrO4、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LaF3、YF3、SmF3的至少一種或多種混合物。

本實用新型相對現有技術具有實質性特點和進步，具體的說，通過構建CO2傳感器晶片的結構以及採用低溫（0-100℃）離子電導率較高的鹽類（優選鋰鹽和銀鹽）作為固體電解質層，解決了現有技術中高溫固體電解質氣體傳感器的功耗問題，使其可以在無外加熱的情況下進行正常的工作，輸出可用的信號。

附圖說明

圖1是所述常溫固體電解質CO2傳感器的俯視的結構示意圖。

圖2是所述常溫固體電解質CO2傳感器的側視的結構示意圖。

圖3是本實用新型傳感器性能測試的靈敏度特性圖。

圖4是本實用新型傳感器性能測試的響應恢復曲線圖。

圖5是本實用新型傳感器性能測試的零點靈敏度漂移圖。

圖6是本實用新型傳感器性能測試的溫度特性圖。

圖7是本實用新型傳感器性能測試的溼度特性圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式，對本實用新型的技術方案做進一步的詳細描述。

如圖1和圖2所示，一種常溫固體電解質CO2傳感器，包括管座和CO2傳感器晶片，所述CO2傳感器晶片包括絕緣基板1、銀參比電極2、固體電解質層3、敏感電極4、參比電極引線5和敏感電極引線6；所述銀參比電極2印製在所述絕緣基板1上；所述固體電解質層3是印製在所述絕緣基板1上的離子固體電解質膜，所述固體電解質層3覆蓋2/3所述銀參比電極2；所述敏感電極4塗覆於離子固體電解質膜的表面，所述參比電極引線5是粘接於銀參比電極2上金絲或鉑絲，所述敏感電極引線6是粘接於敏感電極4上金絲或鉑絲；所述CO2傳感器晶片粘接於所述管座上，所述敏感電極引線和所述參比電極引線分別點焊於所述管座的管針上。

該常溫固體電解質CO2傳感器的製備方法包括以下步驟：

步驟1 製備銀參比電極

取銀導體漿料，印刷至絕緣基片上，80—700℃烘乾備用；

步驟2 製備離子固體電解質膜

將質量分數80%-95%低溫離子導體材料、質量分數0.5%-5%的水溶性或醇溶性高分子、3%-10%的高純水或乙醇充分混合均勻，調製成漿料，並將該漿料印刷到已製備銀電極的絕緣基片上，先自然晾乾30分鐘-180分鐘，再80—150℃烘乾30—120分鐘；

步驟3 製備敏感電極

採用40%-70%的熱分解溫度低於300℃的碳酸鹽類，加入5%-60%與固體電解質膜相同的低溫離子導體材料，按10%-60%的量摻入低溫固化銀導電膠，塗覆於離子固體電解質膜的表面，80—150℃固化30—120分鐘；

步驟4 製備傳感器晶片

用低溫固化導電銀膠將金絲或鉑絲引線粘接於敏感電極和銀參比電極上固化作為電極引線，其中，銀參比電極用密封膠進行密封，再在80—150℃固化30—120分鐘；

步驟5 封裝

先在傳感器晶片的背面塗覆膠粘劑，粘接於管座上，室溫固化12—24小時，最後將電極引線點焊於管座的管針上。

優選的，所述低溫離子材料包括滷化銀、有機銀鹽、磷酸銀、AgI-Ag2O-B2O3、AgI-Ag2O-P2O5、AgI-Ag2O-MO3、AgI-Ag2CrO4、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LaF3、YF3、SmF3的至少一種或多種混合物。

優選的，所述水溶性或醇溶性高分子包括甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯的至少一種或多種混合物。

具體的，以銀鹽固體電解質為例：

1、在氧化鋁陶瓷基片上用高溫銀導體漿料印刷銀參比電極，700℃燒結備用。

2、將1克摩爾比4：1的氯化銀、磷酸銀加入到0.3克濃度為3.0%的乙基纖維素乙醇溶液中，調製成合適粘度的漿料，印刷到已製備銀參比電極的氧化鋁基片上（覆蓋約2/3銀參比電極），自然晾乾，在80℃下烘乾，製備銀離子固體電解質膜。

3、再將碳酸銀、氯化銀按質量比60%：40%的比例摻入低溫固化銀導電膠中，塗覆於銀離子固體電解質膜的表面，按照所用導電膠技術要求進行固化，即製得敏感電極。

4、再用低溫固化銀導電膠將鉑絲引線粘接於敏感電極和銀參比電極上固化，暴露於空氣中的銀參比電極用密封膠與空氣隔絕，按照密封膠技術要求進行固化。

5 、在氧化鋁基片背面塗一層環氧樹脂膠，粘接於管座上，室溫固化24小時，最後將引線點焊於管針上，封裝測試。

銀鹽固體電解質製得的傳感器的性能測試，如圖3-7所示。

該CO2傳感器組成：CO2,Air+Ag+Ag2CO3+AgCl‖AgCl+Ag3PO4‖Ag

敏感電極反應：Ag2CO3=2Ag++CO2+1/2O2+2e- （1）

銀參比電極反應：2Ag++2e-=2Ag （2）

總反應：Ag2CO3=2Ag+CO2+1/2O2 （3）

傳感器信號輸出：E=(2∆G0Ag+∆G0CO2+1/2∆G0O2-∆G0Ag2CO3)/2F+(RT/2F)ln（PCO2/P)=E0+(RT/2F)ln（PCO2/P) （4）

註：在空氣背景下，氧氣濃度可認為是恆定值，因此可以將傳感器信號輸出公式簡化為公式（4）。

採用低溫（0-100℃）離子電導率較高的鹽類（優選鋰鹽和銀鹽）做為固體電解質層，解決了現有技術中高溫固體電解質氣體傳感器的功耗問題，使其可以在無外加熱的情況下進行正常的工作，輸出可用的信號；通過採用熱分解溫度不超過300℃的碳酸鹽或碳酸氫鹽做敏感材料，碳酸鹽和一定分壓的二氧化碳在室溫附近會達到一個氣固平衡狀態，二氧化碳分壓變化，碳酸鹽中金屬離子的濃度也發生相應的變化，其半電池電勢隨之變化，電勢變化幅度和二氧化碳分壓的對數呈線性關係。

最後應當說明的是:以上實施例僅用以說明本實用新型的技術方案而非對其限制；儘管參照較佳實施例對本實用新型進行了詳細的說明，所屬領域的普通技術人員應當理解：依然可以對本實用新型的具體實施方式進行修改或者對部分技術特徵進行等同替換；而不脫離本實用新型技術方案的精神，其均應涵蓋在本實用新型請求保護的技術方案範圍當中。