鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料的製備方法
2023-07-31 18:12:51
專利名稱：鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料的製備方法。
技術背景
隨著電子儀器小型化、輕量化的迅猛發展，人們對電子儀器所使用的化學電源要 求越來越高，使具有高能量密度的電池得到了空前發展。與其它傳統二次電池相比，鋰離子 電池具有電壓高、能量密度高、循環壽命長、自放電低、無記憶效應等優點，因此得到了迅猛 發展和廣泛應用。
LiCoO2作為鋰離子電池的正極材料已經商業化生產多年，但由於Co資源稀缺，其 成本遠高於負極，佔電池總成本的三分之一以上，使鋰離子電池在大容量電池，尤其是電動 車領域的應用受到了限制，因而如何降低鋰離子電池正極材料的成本成為鋰離子電池研究 的關鍵。LiNW2和LiMn2O4曾被認為是較好替代LiCoA的材料，但LiNW2製備困難，且在充 放電過程中會發生晶體結構的轉變，導致其容量衰減快，循環性能和熱穩定性較差。LiMn2O4 正極材料的放電容量較低，在充放電過程會發生Jahn-Teller畸變效應，導致溫度高於 55°C時，材料結構發生變形，且晶體中的Mn3+會發生岐化反應，生成的Mn2+能溶解於電解質 中使電極活性物質損失，容量衰減快，阻礙了 LiMn2O4正極材料的應用。
LiNi1^yCoxMnyO2 (0. 1 ^ y ^ 0. 4,0. 2 ^ x+y ^ 0. 95)具有比容量高、循環性能穩 定、成本相對較低、安全性能良好等特點而受到研究者的廣泛關注。在LiNi1TyCoxMnyO2中， 鎳、鈷、錳屬於同周期相鄰元素，且LiCoA和LiNW2都具有O-NaFeA層狀結構，能以任意 比混合形成固溶體並保持層狀結構，其結構在鋰離子脫嵌過程中的變化與LiMn02、LiNiO2, LiCoO2相比要小得多。該材料被認為是能取代LiCoA的最好的正極材料之一，也被認為是 用於動力電源(EV)和混合型動力電源(HEV)的理想選擇。
目前，LiNilTyCoxMny02的製備方法主要有高溫固相法和共沉澱法。由於固相法難 以使Li+與Co2+、Ni2+、Mn2+均勻混合，因此要求煅燒溫度高(800°C以上)、時間長以 上)，但煅燒溫度過高，容易使M2+佔據Li+的3a位，出現陽離子混排，使目標材料的容量難 以提高，循環穩定性下降。共沉澱法首先是將鎳、鈷錳的鹽通過與鹼作用形成沉澱，然後將 沉澱過濾，清洗後乾燥，將乾燥得到的固體加熱分解得到前軀體，然後將前驅與鋰化合物混 合，高溫煅燒得到LiMhiCc^MrvA。共沉澱法在製備前驅體的過程中，條件對最終產品的影 響很大，因此，溶液的PH、濃度、溫度、攪拌速度等的控制至關重要。發明內容
本發明的目的旨在提供一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料的製備方法
技術領域：
本發明採用Ni、Co、Mn的硫酸鹽為原料，將這三種硫酸鹽按Ni Co Mn = (Ι-x-y) χ y(0. 1彡y彡0.4，0.2彡x+y彡0.95)的摩爾比溶於水中製成溶液，然 後在攪拌的條件下將溶液蒸乾，將蒸乾得到的粉末於900-1000°C加熱1-2. 5小時分解得 到LiMhiCc^Mn^前軀體複合氧化物，然後將前軀體複合氧化物與碳酸鋰或氫氧化鋰3按1 1 1. 05的摩爾比混合，升溫至650-750°C恆溫10小時，冷卻後球磨機中研磨30 分鐘，然後升溫至800-90(TC恆溫10小時，得到鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料LiNil73Col73Mnl73O2
將高溫煅燒製備LiNi1TyC0xMnyO2前軀體複合氧化物過程中產生的二氧化硫 與三氧化硫混合氣體經過濃硫酸乾燥，並與空氣混合壓縮後通入二氧化錳、碳酸錳與 水組成的混合漿液，漿液的固液比為1 3 1 8，二氧化錳與碳酸錳的摩爾比為 0.5 2 1.5 2，經吸收、淨化、結晶和乾燥得到硫酸錳，得到的硫酸錳又可作為製備 LiNilTyCoxMny02 的原料。
本發明克服了固相法難以使Li+與Co2+、Ni2+、Mn2+均勻混合的不足，同時避開了共 沉澱法在製備前驅體過程中溶液的PH、濃度、溫度、攪拌速度等條件控制要求苛刻的弊端， 將三種硫酸鹽製成濃溶液，然後在攪拌的條件下將溶液蒸乾，確保了前驅體中Co2+、Ni2\ Mn2+的均勻混合，前軀體製備工藝流程短。另外，高溫加熱產生的氣體用二氧化錳與碳酸錳 混合漿液吸收，經淨化、結晶又得到合成原料之一的硫酸錳。具體實施方案
實施例1
將262. 85 克硫酸鎳(NiSO4 □ 6H20)、169. 02 克硫酸錳(MnSO4 □ H2O)及 281. 10 克 硫酸鈷(CoSO4 □ 7H20)溶解水中，配製成溶液，在攪拌的條件下將溶液蒸乾，將蒸乾後得到 的固體粉末升溫到950°C加熱2小時，得到LiNi1/3C0l/3Mni/3A前軀體複合氧化物。
將得到的前軀體複合氧化物與221. 67克碳酸鋰充分混合後，置於馬沸爐中以 2V /min的升溫速度升至700°C恆溫10h，冷卻後球磨機中研磨30分鐘，然後置於馬沸爐中 以2°C /min的升溫速度升至850°C恆溫10小時，得到LiNi1Z3Cov3MnvP2粉末，合成的粉末 的振實密度為2. 21g/cm3,比表面積為0. 44m2/g,中粒直徑D5tl = 8. 5 μ m。將所得材料組裝 成模擬電池，隔膜為celgard2300，負極為金屬鋰片，測得放電容量為165mAh/g，30次循環 後的比容量衰減為2.1%。
將高溫煅燒製備LiNi1/3COl/3Mni/302前軀體複合氧化物過程中產生的二氧化硫與三 氧化硫混合氣體經過濃硫酸乾燥，並與空氣混合壓縮後通入二氧化錳、碳酸錳與水組成的 混合漿液。二氧化錳與碳酸錳的混合礦漿按如下方式配製將1摩爾二氧化錳(含錳56%) 與2摩爾碳酸錳(含錳44%)混合研磨至120目，然後加入蒸餾水攪拌成固液比為1 4 的礦漿，二氧化硫與三氧化硫混合氣體從攪拌桶底部壓入，並經不鏽鋼篩板彌撒成均勻小 氣泡進入礦漿，礦漿從塔頂噴下。整個過程不斷攪拌，浸出時間為7小時，浸出溫度為85°C。 向從吸收塔流出的浸取液中依次加入福美鈉、硫化銨和氟化銨至不再產生沉澱為止，過濾 得到淨硫酸錳溶液，濾液經結晶得到一水硫酸錳。
實施例2
將295. 71 克硫酸鎳(NiSO4 □ 6Η20)、190· 15 克硫酸錳(MnSO4 □ H2O)及 2101. 83 克硫酸鈷(CoSO4 □ 7H20)溶解水中，配製成溶液，在攪拌的條件下將溶液蒸發，將蒸發得到 的固體升溫到950°C加熱1. 5小時，得到LiNiv8Ccv8MnviA前軀體複合氧化物。
將得到的前軀體複合氧化物與221. 67克碳酸鋰充分混合後，置於馬沸爐中以 20C /min的升溫速度升至700°C恆溫10h，冷卻後球磨機中研磨30分鐘，然後置於馬沸爐以20C /min的升溫速度升至850°C恆溫10小時，得到LiNiv8Ccv8MnviA粉末，粉末的振實密度 為2. 24g/cm3,比表面積為0. 47m2/g，中粒直徑D5tl = 8. 9 μ m。將所得材料組裝成模擬電池， 隔膜為celgard2300，負極為金屬鋰片，測得放電容量為172mAh/g，30次循環後的比容量衰 減為2. 3%。
將高溫煅燒製備LiNi3/8CO2/8Mn3/802前軀體複合氧化物過程中產生的二氧化硫與三 氧化硫混合氣體經過濃硫酸乾燥，並與空氣混合壓縮後通入二氧化錳、碳酸錳與水組成的 混合漿液。二氧化錳與碳酸錳的混合礦漿按如下方式配製將1摩爾二氧化錳(含錳56%) 與2摩爾碳酸錳(含錳44%)混合研磨至120目，然後加入蒸餾水攪拌成固液比為1 4 的礦漿，二氧化硫與三氧化硫混合氣體從攪拌桶底部壓入，並經不鏽鋼篩板彌撒成均勻小 氣泡進入礦漿，礦漿從塔頂噴下。整個過程不斷攪拌，浸出時間為7小時，浸出溫度為85°C。 向從吸收塔流出的浸取液中依次加入福美鈉、硫化銨和氟化銨至不再產生沉澱為止，過濾 得到硫酸錳溶液，濾液經結晶得到一水硫酸錳。
權利要求
1. 一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料的製備方法，其特徵是以Ni、Co、Mn的 硫酸鹽為原料，將這三種硫酸鹽按Ni Co Mn = (Ι-χ-y) χ y(0. 1彡y彡0.4， 0. 2 ^ x+y ^ 0. 95)的摩爾比溶於水中製成溶液，然後在攪拌的條件下將溶液蒸乾，將蒸 幹得到的粉末於900-1000°C加熱1-2. 5小時分解得到LiNi1TyC0xMnyO2前軀體複合氧化 物，然後將前軀體複合氧化物與碳酸鋰或氫氧化鋰按1 1 1. 05的摩爾比混合，升溫至 650-750°C恆溫10小時，冷卻後球磨機中研磨30分鐘，然後升溫至800-900°C恆溫10小時， 得到鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料LiNi1/3C0l/3Mni/》2粉末。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料的製備方法。本發明採用Ni、Co、Mn的硫酸鹽為原料，將這三種硫酸鹽按一定的摩爾比溶於水中製成溶液，然後在攪拌的條件下將溶液蒸乾，將蒸乾得到的粉末於加熱分解得到LiNi1-x-yCoxMnyO2前軀體複合氧化物，然後將前軀體複合氧化物與碳酸鋰或氫氧化鋰按一定的摩爾比混合後高溫加熱得到LiNi1-x-yCoxMnyO2。本發明克服了固相法難以使Li+與Co2+、Ni2+、Mn2+均勻混合的不足，同時避開了共沉澱法在製備前驅體過程中溶液的pH、濃度、溫度、攪拌速度等條件控制要求苛刻的弊端。高溫加熱產生的氣體用二氧化錳與碳酸錳混合漿液吸收，又得到合成原料之一的硫酸錳。
文檔編號H01M4/1391GK102044664SQ20101053754
公開日2011年5月4日 申請日期2010年11月10日 優先權日2010年11月10日
發明者何則強, 劉建本, 吳顯明, 張運河, 趙建文, 陳上, 陳善文, 麻明友 申請人:吳顯明, 湘西自治州興湘科技開發有限責任公司