基於半導體碳納米管的級聯紅外光探測器的製作方法

2023-08-03 11:32:41 2

專利名稱：基於半導體碳納米管的級聯紅外光探測器的製作方法
技術領域：
本發明涉及紅外光探測器，特別是基於半導體碳納米管構建的紅外探測器。
背景技術：
紅外光探測是在光探測領域中一個非常重要的方向，在工業、軍事和科學應用中大量應用，包括監控、製造工藝控制、光通訊、生物以及軍事上的夜間探測等。基於各種材料的紅外光探測器目前是各國科學家的研究熱點。基於傳統半導體材料的紅外探測器，雖然量子效率較高，低溫下的極限探測性能好，可以達到高的探測度和快的響應速度，但是由於技術難度大，工藝複雜，價格較高，難以更大規模應用，尤其在室溫條件下的高性能寬譜紅外探測器一直未能得到較好實現。碳納米管材料具有獨特的電學特性和光學特性，被認為是構建新型紅外探測器的 優選材料。作為一維半導體材料的代表，具有構建高效納米光電子器件特別是紅外光探測的幾乎所有需要的優異性質。首先，半導體納米碳管是直接帶隙材料，在紅外波段具有很好的光吸收特性，由於碳管直徑可以在很大範圍進行調控，對應的可探測波長範圍達到I微米-12微米，遠遠超過一般的紅外探測器。其次，碳納米管具有較高的室溫遷移率，是良好的導電通道材料。此外，碳納米管薄膜具有極低的光反射係數。碳納米管的獨特的能帶結構使得碳納米管中存在光生載流子倍增效應，其量子效率遠遠高於一般的塊體半導體材料，使得基於碳納米管材料的紅外探測器量子效率得到極大提高。最後尤其重要的是，半導體碳納米管同時具有近乎完美的電子型接觸金屬鈧(Sc)Z. Y. Zhang，X.L. Liang，S.Wang，K. Yao, Y. F. Hu, Y. Z. Zhu, Q. Chen, ff. ff. Zhou, Y. Li, Y. G. Yao, J. Zhang, and L. M. Peng,Nano Letters 7 (12) (2007) 3603和金屬釔(Y) [L. Ding, S. Wang, Z. Y. Zhang, Q. S. Zeng,Z. X. Wang, T. Pei, L. J. Yang, X. L. Liang, J. Shen, Q. Chen, R. L. Cui, Y. Li, and L. -M.Peng, Nano Letters 9 (2009) 4209，以及空穴型接觸金屬 Pd [A. Javey, J. Guo, Q. Wang,M. Lundstrom,H. J. Dai,Nature 424(2003)654。採用不同的金屬分別實現電子和空穴的歐姆接觸為構建基於碳納米管的高性能紅外探測器的實現提供了保證。我們先前在單根半導體碳納米管兩端分別採用Pd和Sc接觸電極已經成功製備出高性能的光電二極體S. Wang,L. H. Zhang, Z. Y. Zhang, L. Ding, Q. S. Zeng, Z. X. Wang, X. L. Liang, M. Gao, J. Shen, H. L. Xu,Q. Chen，R. L. Cui，Y. Li and Lian-Mao Peng, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 6891 ，如圖 I 所示，這種結構的光電二極體具有較好的光電轉換特性。但作為紅外光探測器的應用而言，基於這種結構的單根碳納米管的紅外探測器的一個明顯的缺點是輸出光電流太小，探測器的電流響應度低，無法滿足實際的弱光探測需要，這主要是由於單根碳納米管材料的對入射光相對較小的光吸收面積。傳統的紅外光伏探測器單個像素一般為幾十平方微米，通過級聯幾十甚至幾百個光電二極體來提高探測器總的信噪比Edson Gomes Camargo, Koichiro Ueno, YoshifumiKawakami，Yoshitaka Moriyasu，Kazuhiro Nagase, Masayuki Satou，Hidetoshi Endo,Kazutoshi Ishibashi,Naohiro Kuze, Optical Engineering 47 (2008) 014402。而在傳統的多結級聯的紅外光探測器中，一般採用金屬加上隧穿結的方式將不同材料或者相同材料的探測器單元進行連接，隧穿結的製備工藝複雜，需要考慮晶格匹配，帶隙等多種因素，例如需要採用不同的重摻雜材料進行連接，隧穿結的性能往往決定了探測器的最後性能。因此，如何將基於一維碳納米管材料的光探測器級聯起來，對於構建出能在室溫下運用的高性能紅外探測器具有極為重要的意義。

發明內容
本發明的目的在於提供一種將基於單根半導體碳納米管的光電二極體級聯起來的方法，獲得一種高靈敏度、高信噪比的級聯紅外光探測器。本發明的技術方案如下
一種基於半導體碳納米管的級聯紅外光探測器，以半導體碳納米管作為吸光材料和導電通道，半導體碳納米管的兩端是非對稱的金屬電極一端為鈀(Pd)電極，另一端為鈧(Sc)或釔(Y)電極；其特徵在於，在所述非對稱的金屬電極之間的導電通道上具有n-1個虛電極對，將導電通道分為串聯在一起的n個單元器件；所述虛電極對由連在一起的鈀虛電極和鈧或釔虛電極組成，其中鈀虛電極在靠近鈧或釔電極一側，鈧或釔虛電極在靠近鈀電極一側，n為大於I的正整數；將位於碳納米管兩端的非對稱金屬電極中的一個接地，另一個與電壓測量電路或者電壓表連接；當紅外光照射該級聯紅外光探測器時，所述半導體碳納米管吸收紅外光，產生的光電壓信號由所述電壓測量電路或電壓表測得。上述級聯紅外光探測器中，所述半導體碳納米管優選為本徵半導體碳納米管。對於導電通道為半導體碳納米管的上述級聯紅外光探測器，每個單元器件的導電通道長度優選為I 2微米，即虛電極對之間的間隔為I 2微米，最優選為I. 5微米。本發明中所述「虛電極」是指不與級聯紅外光探測器外加負載電路直接連接的電極，在級聯紅外光探測器中既充當單個探測器的電極又起著各個探測器件之間級聯連接的作用。所述虛電極對中的鈀虛電極和鈧(或釔)虛電極之間可以部分重疊。本發明的級聯紅外光探測器通過在半導體碳納米管的外部電極(可與外部電流相連的電極，即所述位於碳納米管兩端的非對稱的金屬電極)之間加入一些虛電極對來達到增加外部輸出開路光電壓的目的。其原理如下圖I所示的是一個非對稱接觸的半導體性碳納米管光電二極體。二極體的導電通道由長度約為I. 5微米的本徵半導體碳納米管I構成。碳納米管I的一端電極2由金屬鈀Pd構成，另一端電極3由金屬鈧Sc或釔Y構成。在正偏壓V作用下，Sc或Y電極處的電位提高，Pd電極處的電位降低，當兩者差超過碳納米管能隙匕所對應的電位差時，電子和空穴可以通過相應的Sc (或Y)電極和Pd電極無勢壘地被注入到碳納米管的導帶(電子)和價帶(空穴)，形成隨偏壓迅速增加的電流。在反偏壓下，電子和空穴的注入都要經過一個和碳納米管能隙相當的勢壘，導致很小的反向電流，且反向漏電流基本不隨反向偏壓變化。該碳納米管二極體的電壓-電流關係可以很好地用一個標準的二極體方程來描述S. Wang,Z. Y. Zhang, L Ding，X. L Liang, J. Shen, H. L Xu, Q. Chen, R. L Cui，Y. Li，and L M. Peng,Adv. Mater. 20(2008)3258。如圖2所示，標準的二極體方程非常好的擬合了單向導電二極體的電壓-電流曲線。在光照情況下，碳納米管中激發的電子和空穴在二極體的內部電場作用下分別流向Sc(或Y)電極和Pd電極，產生一個比Eg/2稍高一點的光電壓(一般約為0. 2伏特)。一般來講，一段非對稱接觸的半導體納米碳管在外界光照之下可以產生一個約
0.1-0. 2伏特的光電壓。如果在兩個外部電極2和3之間引入一個Sc-Pd虛電極對8 (參見
3)。這個虛電極對8把原來的一個器件分成了串聯在一起的兩段碳納米管。如圖4所示，靠近Sc電極(右邊)一端的碳納米管的導帶和這個虛電極對8的費米面拉平，靠近Pd電極(左邊)一端的碳納米管的價帶和這個虛電極對的費米面拉平，這個Sc-Pd虛電極對將原來一個器件分成了兩個單元器件，前級單元器件的高電壓端直接連到了後級單元器件的低壓端，形成了兩個單元器件串聯在一起的模塊，模塊的開路電壓為單元器件的兩倍。類似地，引入兩個虛電極對將使整個模塊的開路電壓增至3倍，引入n-1個虛電極對將使模塊的開路電壓增至n倍。這種級聯的碳管光電器件結構應用於紅外光探測器件上，可以極大地提高紅外探測的信噪比，總的信噪比與總的級聯數目(定義為n)的平方根，即n1/2成正比，從而極大提高紅外弱光信號的探測能力。如圖5所示，對一個實際的包含兩個單元器件的碳納米管模塊中各自單元器件測量分別得到0. 12伏特和0. 14伏特的光電壓，對整個模塊測 量得到了 0.24伏特的總的開路電壓，近似等於兩個單元電池光電壓之和。在一個模塊中，最好是串聯在一起的兩個單元器件的電流相匹配。該實驗中得到的整個模塊光電壓(0.24伏特)和兩個單元器件光電壓之和(0. 26伏特)還存在少許差異，兩者之間的差異主要來源於兩個單元器件的不完美匹配，以及引入級聯虛電極對不可避免地造成的損耗。進一步的，採用碳納米管平行排列形成的碳納米管薄膜取代單根的半導體碳納米管，以碳納米管薄膜中平行排列的多根碳納米管作為並列的吸光材料和導電通道，可以極大提高所述級聯紅外光探測器的靈敏度。本發明另一方面提供了上述級聯紅外光探測器的製備方法，包括下述步驟I)在一維半導體碳納米管或平行排列的半導體碳納米管陣列上通過光刻或電子束刻蝕的方法形成鈀電極和鈀虛電極的圖案形狀，然後蒸鍍一層金屬鈀，再剝離去除不需要的金屬層；2)在一維半導體納米材料上通過光刻或電子束刻蝕的方法形成鈧(或釔)電極和鈧(或釔)虛電極的圖案形狀，然後蒸鍍一層金屬鈧(或釔)，再剝離去除不需要的金屬層；上述步驟I)和2)中所蒸鍍的金屬層的厚度優選為50納米到100納米範圍。步驟I)和2)的順序可調，可以先製作金屬鈀電極和虛電極，也可以先製作金屬鈧(或釔)電極和虛電極。在虛電極對中，鈀虛電極和鈧(或釔)虛電極是緊密連接在一起的，二者之間可以部分重疊，重疊區域可以是金屬鈀在內，金屬鈧(或釔)在外，也可以是金屬鈧(或釔)在內，金屬鈀在外，由電極製作的先後順序而定。上述步驟I)和2)製作的級聯紅外光探測器要進行封裝，先通過光刻或電子束刻蝕形成封裝層的圖形，然後生長一層能透過紅外光的氧化物作為封裝層包裹器件，或者利用能透過紅外光的有機封裝材料進行包覆。所述作為封裝層的氧化物可以是氧化鉿、氧化矽等紅外通光材料，所述有機封裝材料例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。本發明的核心在於提出了一種基於一維半導體納米材料的紅外光探測器的級聯方法，以提高級聯紅外光探測器的輸出光電壓，並有效提高信噪比。級聯的工藝簡單，無需摻雜，通過引入虛電極對實現探測器的級聯，可以提供有效的電壓倍增，提高探測器的電壓響應度，提高信噪比，從而提高探測度。典型的五個級聯的碳管薄膜(大約20根碳管)光探測器數據如圖8所示，相對圖7所示的單級碳管薄膜光探測器的而言，5級級聯之後的器件在相同的光強下，光電壓增加了近5倍。級聯後的探測度相對單級探測器而言提高了 2. 4倍。由於加工工藝非常簡單，可以極大地降低傳統紅外探測器連接中由複雜工藝帶來的高成本。


圖I是一個基於非對稱接觸的碳納米管光電二極體的結構示意圖，其中1-碳納米管，2-鈀電極，3-鈧(或釔)電極，4-封裝層，5-襯底氧化矽層，6-重摻雜矽基底。圖2是實驗測量得到的圖I所示碳納米管光電二極體的電壓-電流曲線。圖3是一個基於碳納米管的雙單元串聯光電模塊的結構示意圖，其中1_碳納米管陣列，2-鈀電極，3-鈧(或釔)電極，7-測試電極，8-虛電極對。
圖4是基於單根碳納米管的雙單元串聯光電模塊的能帶示意圖。圖5是實驗測得的基於單根碳納米管的雙單元串聯光電模塊的電流-電壓(I-V)曲線。圖6是基於多根碳納米管的紅外探測器級聯模塊示意圖，其中1_碳納米管，2-鈀電極，3-鈧(或釔)電極，7-測試電極，8-虛電極對。圖7為基於碳納米管薄膜的單級光電二極體的電流-電壓(I-V)曲線。圖8為基於碳納米管薄膜的五個級聯的光電二極體的電流-電壓(I-V)曲線。圖9為基於碳納米管薄膜的單級光電二極體的電壓響應率隨功率密度的變化關係圖。圖10為基於碳納米管薄膜的五個級聯的光電二極體電壓響應率隨功率密度的變化關係圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步詳細描述本發明，但不以任何方式限制本發明的範圍。實施例I :圖3所示的是本發明級聯紅外光探測器的基本形式。在半導體性碳納米管陣列I上的兩個非對稱的外部電極2和3之間，每隔I. 5微米具有一個虛電極對8，其中電極2是寬度約0. 6微米的鈀電極，電極3是寬度約0. 6微米鈧(或釔)電極，虛電極對8由部分重疊的鈧(或釔)虛電極和鈀虛電極組成，鈧(或釔)虛電極和鈀虛電極的寬度分別約0. 6微米，重疊區域的寬度約0. 3微米。具體製備步驟如下I、獲得位於Si/Si02襯底上的本徵高密度半導體碳納米管陣列I。可以將在別的襯底(如石英或者氧化鋁襯底)上生長的碳納米管轉移到表層為SiO2的矽片上或者其他絕緣襯底(比如塑料薄膜等)上，以製備器件；2、在碳納米管陣列I上通過光刻或電子束刻蝕的方法形成鈀電極2和鈀虛電極的圖案形狀，然後蒸鍍一層金屬鈀，厚度優選為50納米以上，再剝離去除不需要的金屬層；3、在碳納米管陣列I上通過光刻或電子束刻蝕的方法形成鈧(或釔)電極3和鈧(或釔)虛電極的圖案形狀，然後蒸鍍一層金屬鈧(或釔)，厚度優選為50納米以上，再剝離去除不需要的金屬層；4、光刻或者電子束刻蝕形成封裝層的圖形；5、通過原子層沉積(ALD)方式生長一層氧化物包裹碳管，形成封裝層(參見圖I);6、通過光刻或電子束刻蝕的方法形成鈦/金測試電極7的圖案形狀與電極鈀2及電極鈧3分別連接，然後蒸鍍一層金屬鈦/金，厚度優選為50納米以上，再剝離去除不需要
的金屬層。上述步驟I中所述襯底材料可以是矽片也可以是別的襯底材料，如玻璃，塑料等；步驟2和3的順序可相互調換；步驟5所述氧化物可以是氧化鉿、氧化矽等紅外通光材料，也可以是其他封裝材料。

基於上述方法，不僅可以基於一根碳納米管制作串聯結構的多單元探測器模塊，而且如圖6所示，還可以基於多根碳納米管制作串聯和並聯結構的紅外光探測器模塊。實施例2製備圖6所示的基於碳納米管薄膜的級聯紅外探測器。首先，通過化學組裝的方式將高純的碳納米管在襯底表面形成一定厚度的薄膜，組裝後的碳納米管平行排列；然後根據實施例I中所述的步驟2-6進行級聯紅外探測器模塊的製備。在一根碳納米管上形成的是串聯結構的多單元探測器，這樣的多根碳納米管並列排列，形成串並聯結構的紅外光探測器模塊。將圖6中的測試電極7其中一個接地，另一個與外檢測電路或者電壓表連接。當有紅外光入射到探測器表面的時候，探測器產生的光電壓值可以被電壓表讀取或者向外檢測電路輸出一個電壓信號。通過比較入射到探測器上的光功率密度，就可以獲得探測器對應該入射紅外光的一個電壓響應值，即電壓響應度(Rv)。如圖9和圖10分別給出了基於碳納米管薄膜的單個和級聯5個二極體時的電壓響應度隨入射功率密度的變化關係。圖7和圖8分別給出了基於碳納米管薄膜的單個二極體和級聯5個二極體的光電響應圖，可以看到同樣入射光強下，開路光電壓增加了近5倍。通過電壓響應度值可以計算出器件的探測度。對於五級串聯的探測器，得到的電壓響應度為7. 5X105V/W，相應的探測度 108cmHz1/2/W，接近常用的一些商用探測器值。碳納米管的級聯級數的進一步增加，可以進一步提高探測度，如增加到500個級聯，探測度可以再提高一個量級，達到 109cmHz1/2/W。上面通過實施例對本發明的原理進行了闡述，但本領域的技術人員應當理解，本發明的技術方案並不局限於目前給出的碳納米管級聯器件實施例。因此，在不偏離本發明精神和實質的基礎上所做的任何修改或改進，都屬於本發明的範疇，本發明的保護範圍視所附權利要求書而定。
權利要求
1.一種基於半導體碳納米管的級聯器件作為紅外光探測器的用途，所述級聯器件以半導體碳納米管作為吸光材料和導電通道，半導體碳納米管的兩端是非對稱的金屬電極一端為鈀電極，另一端為鈧或釔電極；在所述非對稱的金屬電極之間的導電通道上具有n-1個虛電極對，將導電通道分為串聯在一起的n個單元器件；所述虛電極對由連在一起的鈀虛電極和鈧或釔虛電極組成，其中鈀虛電極在靠近鈧或釔電極一側，鈧或釔虛電極在靠近鈕!電極一側，n為大於I的正整數；將所述非對稱的金屬電極中的一個接地，另一個與電壓測量電路或者電壓表連接；當紅外光照射該級聯器件時，所述半導體碳納米管吸收紅外光，產生的光電壓信號由所述電壓測量電路或電壓表測得。
2.如權利要求I所述的用途，其特徵在 於，所述半導體碳納米管是單根的半導體碳納米管，或者是由多根半導體碳納米管平行排列構成的碳納米管薄膜。
3.如權利要求I或2所述的用途，其特徵在於，所述半導體碳納米管是本徵半導體碳納米管。
4.如權利要求I或2所述的用途，其特徵在於，所述單元器件的導電通道長度為I 2微米。
5.如權利要求I或2所述的用途，其特徵在於，所述虛電極對中的鈀虛電極和鈧或釔虛電極之間部分重疊。
6.如權利要求I或2所述的用途，其特徵在於，所述級聯器件由一層能透過紅外光的氧化物或者有機封裝材料包覆。
7.如權利要求6所述的用途，其特徵在於，所述氧化物是氧化鉿或氧化矽。
8.如權利要求6所述的用途，其特徵在於，所述有機封裝材料是聚甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
本發明公開了一種基於半導體碳納米管的級聯紅外光探測器。該級聯紅外光探測器以半導體碳納米管作為吸光材料和導電通道，兩端是非對稱的金屬電極鈀電極和鈧或釔電極；金屬電極之間的導電通道上具有n-1個虛電極對，將導電通道分為串聯在一起的n個單元器件；所述虛電極對由連在一起鈀虛電極和鈧或釔虛電極組成，其中鈀虛電極在靠近鈧或釔電極一側，鈧或釔虛電極在靠近鈀電極一側。將非對稱金屬電極中的一個接地，另一個連接電壓測量電路或電壓表，半導體碳納米管吸收紅外光產生的光電壓信號由所述電壓測量電路或電壓表測得。本發明通過虛電極對的引入，無需摻雜即可實現紅外的級聯探測，使探測器的輸出光電壓倍增，信噪比提高。
文檔編號H01L31/0224GK102723348SQ20121018693
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月7日 優先權日2012年6月7日
發明者張志勇, 彭練矛, 曾慶聖, 楊雷靜, 王勝 申請人:北京大學