低溫一次燒結高密度超細晶粒純鎢材料的製備方法

2023-08-03 19:02:21 1

專利名稱：低溫一次燒結高密度超細晶粒純鎢材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於高熔點金屬鎢製備技術領域，特別是提供了一種低溫一次燒結高密度超細晶粒純鎢(W)材料的製備方法，適用於工業化大規模生產。
背景技術：
金屬鎢的熔點高達3410℃，在所有金屬中高居首位，更可貴的是其沸點為5527℃，蒸發熱為799.4(J/mol)任何金屬難以比擬。
純鎢塊體材料仍具有高熔點特性，極高的高溫強度，高彈性模量，低膨脹係數，及對放射線的屏蔽和吸收性能。由於上述特點決定了金屬鎢能夠成為高溫、超高溫條件下使用的最佳材料，因此金屬鎢廣泛被用來製成各種電熾燈絲，超高溫電熱體，及超高溫耐熱零件等，如各種電燈絲，各種顯象管，真空管的熱電子發射燈絲及陰極，超高溫電熱元件，隔熱屏、火箭噴管等。
每年僅照明燈絲國內需求量高達450噸。鎢電熱元件(板材)年約150噸，鈍鎢錠坯及大型製品約170噸。近年來隨著高新技術發展對高性能的鎢板，尤其是寬幅(＞700mm)大面積簿板，超簿箔帶，高性能長壽命抗震鎢絲，等需求量急增，如DVD光碟鍍鎳鎢舟用的高質量鎢片年需量已超過70噸，固體火箭噴管喉襯，耐高溫鼻錐，燃氣舵超高溫發汗材料等，軍工產品年需量超過50噸。近年來由於用鎢粉製備的鎢銅合金具有優異的導電，散熱特性及膨脹係數可調等特點，在大規模集成電路和大功率微波器件中被用來作成基片，熱枕嵌塊，封裝連接件和散熱元件等器件，大大提高了微電子器件的使用功率，可使器件小型化，其膨脹係數可與微電子器件中的矽片，砷化鎵等半導體材料及管座用陶瓷材料很好的匹配，故是理想的封裝材料。據2000年不完全統計，僅此一項國內年需量200～250噸。
我國是產鎢大國，每年有2萬多噸粗鎢製品出口，世界各工業大國用鎢量的50％是由中國提供，國內純鎢金屬製品的產量約1000～1200噸，產量也居世界前列，但是在高質量鎢材的生產技術及智慧財產權上，近年來我國幾乎無有。說明新技術開發較慢，但是高新技術的發展，對純鎢及其合金材料的要求愈來愈高，無論對鎢絲、板材、箔材、或以鎢為基體的其它鎢製品型材(如鎢銅製品、鎢鎳鐵高比重製品等)提出了組織均勻，晶粒超微細化，良好塑性的要求。但是以往的生產技術很難滿足現代高科技發展要求。近幾年來在W-Ni-Fe，W-Ni-Cu高比重合金，以及W-Cu合金方面已有較多的研究文獻，但在純鎢材料方面的研究很少。由長期的生產經驗可知目前製備純鎢材料均採用兩個主要步驟，一是用鎢粉經壓製成坯，1600℃第一次預燒，1980～2800℃第二次垂熔燒結、或超高溫一次真空燒結。使純鎢坯材密度逐漸達到相對密度＞94～96％然後經第二步在高於1200℃下通過各種熱加工手段進一步緻密化，才能製成最終的純鎢材料或零件。
由近15年的有關文獻檢索可知，目前各國在生產或研製純鎢材料時均採用粒徑為2～5μm的鎢粉為原料粉末，這種鎢粉中的鎢晶粒從800℃開始直到2800℃在長時間的燒結過程中，一直快速的聚集再結晶長大，導致純鎢製品中的鎢晶粒由2.5μm長大到200～400μm，約為原始鎢晶粒的80～160倍。
因此國內外現有的純鎢材料，在常溫下，無一例外的均屬於性能很脆的金屬材料。這一致命弱點嚴重影響了純鎢材料的應用範圍。長期以來，世界各工業大國一直期望能獲得超細晶粒的純鎢材料和製品。特別是近年來國外開始研究用人造金剛石超高壓合成壓機，在低溫980～1100℃超高壓2-2.5GPa條件下熱壓燒結純鎢材料的工藝，結果表明，可獲得相對密度≥97％平均晶粒為30-50nm的超細晶粒純鎢試樣。但遺憾的是此法難於生產尺寸較大的製品，生產成本過高，沒有工業化推廣的價值。目前看來，如何能夠在現有的生產設備條件下，用新的先進生產工藝，製備出超細晶粒，平均鎢晶粒≤8-12μm的純鎢製品，已是近十年來各工業大國十分關注的熱門課題。

發明內容
本發明的目的在於提供一種低溫一次燒結高密度超細晶粒純鎢(W)材料的製備方法，解決納米粉末成形難的問題。
本發明採用超音速噴霧熱轉換法將高濃度鎢酸銨水溶液(其WO3含量350～370g/升)先製成納米級(≤40nm)的WO3粉末，噴霧熱轉換法的工藝為採用的噴嘴為環縫氣流諧振式超音速噴嘴，350～400℃熱風溫度下，採用高壓(5～6.5MPa)空氣，噴氣速度為超音速2～2.5馬赫(664～830m/s)、噴嘴噴射角α＝50°、短焦距F＝11.5mm的噴嘴。然後用H2和氧反覆還原——氧化——還原，製成粒度更細的蘭鎢粉末。在蘭鎢粉末中用雙螺旋式攪拌混料機加入(糠醛-酚醛-丙醇)溶液，將蘭鎢顆粒，包覆一層糠醛醇凝膠薄膜，乾燥後，用迴轉管式連續沸騰還原爐，低溫740～760℃，45～60分鐘用(H2+N2)氣將蘭鎢粉末還原製成平均粒徑≤70nm的鎢粉，再用乾式高速層間剪切機，氬氣保護下將納米鎢粉高速層間剪切活化，用高壓軟模成形製成壓坯，常規鉬絲爐中，1500～1550℃，保溫40～60分鐘，H2中一次燒結後即可製成相對密度為95～96％的超細晶粒純鎢材料(平均晶粒≤8～12μm)和製品，具體工藝為1、高溫高壓超音速噴霧熱轉換法製備納米WO3粉採用高濃度鎢酸銨溶液，其WO3含量350～370g/升，用超音速噴霧熱轉換法，在空氣噴氣壓力5～6.5MPa，噴氣速度664～830m/s，噴嘴噴射角度α＝50°，焦距F＝11.5mm熱風溫度400℃下，逆流送熱風，液流輸送速度400ml/分，將高濃度鎢酸銨溶液製成納米級WO3粉末，平均粒徑≤40nm。
2、反覆還原—氧化—還原製備粒度更細的蘭鎢粉末用H2在(420～500℃)45～60分，在管式還原爐內將WO3還原成蘭鎢粉末，其反應式為，然後在空氣中550～650℃，20～35分將蘭鎢粉末氧化成三氧化鎢粉，其反應式，然後再用H2在(420～500℃)45～60分，管式還原爐內將WO3還原成蘭鎢粉末，反應式仍為。以上(還原—氧化—還原)三個工序構成一個循環過程，共需進行三個循環。最終還原到蘭鎢粉，這一過程可將平均粒徑為40nm的WO3粉，還原成平均粒徑≤25nm的蘭鎢粉，其原理是利用(WO3→WO2.9)從三氧化鎢到蘭鎢脫氧相變時a軸劇烈膨脹2倍。C軸膨脹6倍，而b軸收縮2倍，晶粒內產生嚴重的剪切變形，導致WO3顆粒破碎成更細的WO2.9顆粒，在氧化時，因WO2.9→WO3相變，與還原相變相反，WO2.9晶粒中的a、c軸急劇收縮即a軸收縮2倍，c軸收縮6倍，而b軸膨脹2倍，這種氧化相變，同樣會造成WO2.9蘭鎢顆粒破碎成更細的WO3顆粒，如此多次的還原——氧化——還原過程最終可製成粒度非常均勻的平均粒徑≤25nm的WO2.9粉末。
3、蘭鎢顆粒表面包覆糠醛醇凝膠薄膜在蘭鎢還原成鎢粉的過程中，由於低價氧化物的蒸發凝聚和新生鎢粉顆粒的聚集再結晶現象，導致鎢粉粒度變粗。為了抑制上述兩種現象，在蘭鎢顆粒表面用糠醛醇凝膠包覆一層薄膜。這種薄膜在800℃以下能起到將鎢粉隔離的作用。溫度再高時。薄膜會分解，並殘留微量碳可參與反應。在蘭鎢粉末中，按蘭鎢∶糠醛醇溶液＝100∶5質量比，加入糠醛醇溶液，在雙螺旋式攪拌混料機中混合40～60分，70～80℃真空乾燥製成蘭鎢包覆顆粒，糠醛醇液的製備，是按糠醛∶酚醛∶丙醇＝2∶1∶10摩爾比，在70～80℃下攪拌混合，溶解製成。
4、迴轉管式連續沸騰還原爐製備納米鎢粉用迴轉管式連續沸騰還原爐製備納米鎢粉時，將製備的蘭鎢粉，按連續沸騰爐管有效截面進料量0.15～0.2克/cm2.分，在740～760℃，H2∶N2＝3∶2流量比，混合氣總截面流量80～100ml/cm2.分，將蘭鎢粉末連續還原成平均粒徑≤70nm的鎢粉，冷卻出爐後立即噴入丙酮——油酸防止自然，或在充Ar、N2密封罐中緩慢純化處理。
迴轉管式連續沸騰還原爐是一種臥式機械迴轉式連續沸騰爐，與已往在化工工業中長期使用的沸騰床或流化床不同，該設備的多孔板是在整個還原爐園管內插入的十字形夾層板上，根據粉末在爐管內迴轉分布的規律，在特定位置上，開設不同直徑的噴氣孔，這種十字形多孔夾層板的特點是不論爐管迴轉到何角度，在粉末料層的底部，都會有從十字形多孔板的噴氣孔中噴出的新鮮H2和N2將蘭鎢WO2.9粉末向上噴吹，形成沸騰狀態，並在高溫狀態下實現還原過程。由於總的還原爐管進料(蘭鎢)端高，出料(鎢粉)端低，還原的物料在不斷的沸騰跳躍過程中，由進料端緩慢的走向出料端，在此過程中完成了由蘭鎢到鎢粉的還原過程，故這種連續沸騰爐很容易實現連續化生產，解決了沸騰爐(流化床)，氣流迴轉爐長期難於實現連續化，自動化生產的難題。
另外，由於粉末顆粒沸騰跳動的方向始終與爐管內廢氣的排出方向垂直，因此工作氣流帶走的粉末顆粒，遠比流化床沸騰爐低很多，因此節省了大量的除塵回收設備。與機械(槽板式)迴轉爐相比，連續沸騰爐中的粉末顆粒，在還原過程中始終只有一種垂直於噴氣板的直線跳動，粉末顆粒間彼此被氣相隔離，這種顆粒運動狀態，有利於提高(H2)氣相還原反應速度，利於排除反應產物水蒸氣，防止鎢顆粒長大，但機械(槽板式)迴轉爐中，因粉末顆粒除有拋撒動作外，仍有滾動制粒的動作，後者對鎢粉顆粒長大及形成鎢粉團粒十分有利，但對製備納米鎢粉來說十分不利。
5、乾式高速層間剪切破碎機中高能剪切活化鎢粉平均粒徑為70nm的納米鎢粉的比表面一般為8～13m2/g，這種粉末的燒結活化能已經很高，但是為了進一步提高粉末的燒結活化能，仍需用高速層間剪切機將粉末顆粒表面晶格進一步畸變，為此將上述工藝4製備的納米鎢粉在乾式高速層間剪切機中(10000～20000轉/分)用氬(Ar)氣流循環保護，按60～80分/1kg將納米鎢粉進行高能剪切活化後，冷卻出料，立即噴入丙酮——油酸液體或用密封罐充Ar、N2存儲。
6、高壓軟模成形製備納米鎢粉坯將權利要求5製備的活化納米鎢粉，在高壓軟模中，以聚氨脂軟塑料為傳力介質，350～450MPa壓強下將納米鎢粉，壓製成相對密度為49～52％的純鎢壓坯，隨後可將鎢壓坯進行機械加工(視要求而定)。
在軟模壓制時，納米鎢粉中不需要加任何潤滑劑，高壓軟模成形是一種近似於冷等靜壓成形的技術，其優點在於成形壓力可超過冷等靜壓，最高壓強可達800MPa。同時在軟模成形時，可通過軟模橫截面積與裝粉截面積之比來控制粉末的縱向壓縮量與橫向壓縮量。實踐證明，高壓軟模成形的納米鎢坯，密度和強度均高於冷等靜壓成形鎢粉坯。
7、鉬絲爐中(1500～1550℃)H2中一次燒結超細晶粒純鎢材料將製成的納米鎢粉壓坯，在鉬絲爐中，1500～1550℃H2氣氛下45～60分，一次燒結，冷卻出爐後，即可製成相對密度為95～96％，平均鎢晶粒8～12μm的純鎢材料和製品。
本發明的優點在於1、在製備納米鎢粉的過程中，採用了高效超音速霧化噴嘴和迴轉管式連續沸騰還原爐，這些設備是可以連續化、不間斷地大規模生產，生產效率高，自動化程度高生產的納米鎢粉粒度更細更均勻。
2、由於採用了從WO2.9-WO3-WO2.9反覆還原—氧氣—還原新工藝，並結合糠醛醇凝膠薄膜技術，可以使納米鎢粉的平均粒徑，進一步細化到≤70nm的鎢粉。
3、在製備純鎢材料的過程中，由於採用的原始鎢粉粒度≤70nm，而且是經高速層間剪切破碎機剪切活化處理的粉末，因此能有效地降低純鎢材料的燒結溫度，由2650℃降低到1550℃。並能保證在低溫一次燒結過程中獲得很高的密度，及細小的鎢晶粒，這一工藝特點，不僅在鎢材料的製備技術上又開闢了一個新的技術領域，更重要的是又開發了一種具有超細晶粒的超塑性鎢材的領域。
4、本專利採用的高壓軟模成形技術用來解決納米鎢粉成形難的問題，不僅對超細晶粒大型鎢件的生產有重要的應用價值，對解決其他納米粉末成形難的問題也有重要意義。


附圖1、是本專利的工藝流程圖。超音速噴霧熱轉換法製取納米WO3粉末1，反覆還原—氧化—還原製備納米蘭鎢粉末2，包覆糠醛醇凝膠薄膜3，迴轉管式連續沸騰還原爐還原鎢粉4，高速層間剪切活化鎢粉5高壓軟模成形6，一次低溫燒結7，產品檢驗包裝8。
具體實施例方式
實施例1製備10Kg高密度超細晶粒純鎢材料時，應按下列步驟完成。
1、製備平均粒徑≤40nm的納米WO3粉末稱取高濃度鎢酸銨溶液34.08升，其WO3含量370g/升，用超音速噴霧熱轉換法，在空氣噴氣壓力6.5MPa，噴氣速度830m/s，噴嘴噴射角度α＝50°，焦距F＝11.5mm熱風溫度400℃下，逆流送熱風，液流輸送速度400ml/分，將高濃度鎢酸銨溶液製成12.6kg的納米級WO3粉末，平均粒徑≤40nm。
2、反覆還原—氧氣—還原製備粒度更細的蘭鎢粉末。
將平均粒徑≤40nm的納米WO3粉在管式還原爐中500℃、45分，將納米WO3粉全部還原成WO2.9蘭鎢粉，然後在管式爐中空氣流下650°，20分，將蘭鎢粉末全部氧化成納米WO3粉，出爐後再放入管式還原爐中，同樣按500℃，45分再將氧化後的納米WO3粉，還原成粒度更細的WO2.9蘭鎢粉，如此完成了第一個(還原—氧化—還原)的循環過程，共完成三個循環過程最終可製成平均粒徑≤25nm的蘭鎢粉。
3、糠醛醇凝膠薄膜包覆蘭鎢粉末用實施例1中的2製成的蘭鎢粉末，按蘭鎢粉∶糠醛醇溶液＝100∶5質量比，加入糠醛醇溶液，在雙螺旋式攪拌混料機中混合60分，經80℃真空乾燥後，過84μm篩即製成糠醛醇凝膠薄膜包覆的蘭鎢粉末，糠醛溶液製備是按糠醛∶酚醛∶丙醇＝2∶1∶10，摩爾比在70℃下，攪拌溶解製成溶液後備用。
4、迴轉管式連續沸騰還原爐製備納米鎢粉將糠醛醇凝膠薄膜包覆的蘭鎢粉，放入直徑φ200mm，長4米的迴轉管式連續沸騰還原爐中，爐管內膛有效截面積為150cm2，按截面進料速度0.15g/cm2·分，實際進料速度為150×0.15＝22.5g/分。在760℃，H2∶N2＝3∶2流量比，混合氣(H2+N2)總流量(80ml/cm2.分×150cm2)＝12升/分，可將蘭鎢粉末連續還原成平均粒徑為≤70nm的10Kg鎢粉，冷卻出爐後立即噴入丙酮—油酸溶液防止自燃。
5、納米鎢粉的高速層間剪切活化用乾式高速層間剪切機在10000轉/分轉速下，Ar氬氣流循環保護，按80分/kg，將納米鎢粉進行剪切活化，剪切後冷卻出料，立即噴入丙酮—油酸液或用密封罐充Ar、N2儲存。
6、高壓軟模成形製備納米鎢粉壓坯將實施例1中的5，製備的活化納米鎢粉，在高壓軟模中以聚氨脂軟塑料為傳力介質，450MPa壓制壓力下，將納米鎢粉壓製成相對密度為50％的純鎢壓坯10kg，隨後可將鎢坯進行簡單的機械加工(視要求而定)。
7、低溫一次燒結製成高密度超細晶粒純鎢材料將實施例1中的6製成的納米純鎢坯，在鉬絲爐1550℃，H2氣氛下，45分，一次燒結、冷卻出爐後即可製成相對密度為96％，平均鎢晶粒≤8～12μm的純鎢材料或製品。
實施例2，製備1Kg高密度超細晶粒純鎢材料時應按下列步驟完成。
1、製備納米級WO3粉末稱取高濃度鎢酸銨溶液3.41升，其WO3含量350g/升，用超音速噴霧熱轉換法，在空氣噴氣壓力5MPa，噴氣速度664m/s，噴嘴噴射角度α＝50°焦距F＝11.5mm，熱風溫度350℃下，逆流送熱風，液流輸送速度400ml/分，將高濃度鎢酸銨溶液製成1.26kg的納米級WO3粉末，平均粒徑≤40nm。
2、反覆還原——氧氣——還原製備粒度更細的蘭鎢粉末。
將≤40nm納米WO3粉在管式還原爐中450℃、60分，將納米WO3粉全部還原成WO2.9蘭鎢粉，然後在管式爐中空氣流下550°，35分，將蘭鎢粉末全部氧化成納米WO3粉，出爐後再放入管式還原爐中，同樣按450℃，60分再將氧化後的納米WO3粉，還原成粒度更細的WO2.9蘭鎢粉，如此完成了第一個(還原—氧化—還原)的循環過程，共完成三個循環過程最終可製成平均粒徑≤25nm的蘭鎢粉。
3、製備糠醛醇凝膠薄膜包覆蘭鎢粉用實施例2中的2製成的蘭鎢粉末，按蘭鎢粉∶糠醛醇溶液＝100∶5質量比，加入糠醛醇溶液，在雙螺旋式攪拌混料機中混合40分，經70℃真空乾燥後，過84μm篩即製成有糠醛醇凝膠薄膜包覆的蘭鎢粉末。糠醛溶液製備是按糠醛∶酚醛∶丙醇＝2∶1∶10摩爾比在80℃下，攪拌溶解而成。
4、迴轉管式連續沸騰還原爐製備納米鎢粉將實施例2中的3製備的糠醛醇凝膠薄膜包覆的蘭鎢粉，放入與實施例1中的4完全相同的還原爐中，按截面進料速度0.2g/cm2.分，實際進料速度為150×0.2＝30g/分。在740℃，H2∶N2＝3∶2流量比，混合氣(H2+N2)總截面流量(100ml/cm2.分×150cm2)＝15升/分，可將蘭鎢粉末連續還原成平均粒徑為≤70nm的1Kg鎢粉，冷卻出爐後立即噴入丙酮—油酸溶液防止自燃。
5、納米鎢粉的高速層間剪切活化用乾式高速層間剪切機在20000轉/分轉速下，Ar氬氣流循環保護，按60分/kg，將納米鎢粉進行剪切活化，剪切後冷卻出料，立即噴入丙酮—油酸液或用密封罐充Ar儲存。
6、高壓軟模成形製備納米鎢粉壓坯將實施例2中的5製備的高速層間剪切活化的納米鎢粉，在高壓軟模中以聚氨脂軟塑料為傳力介質，350MPa壓制壓力下，將納米鎢粉壓製成相對密度為49％的1kg重的純鎢壓坯，隨後可將鎢坯進行簡單的機械加工(視要求而定)。
7、低溫一次燒結製成高密度超細晶粒純鎢材料將將實施例2中的6製備的納米純鎢壓坯，在鉬絲爐1500℃，H2氣氛下，60分，一次燒結、冷卻出爐後即可製成相對密度為95％，平均鎢晶粒≤8～12μm的純鎢材料或製品。
權利要求
1.一種低溫一次燒結高密度超細晶粒純鎢材料的製備方法，其特徵在於具體工藝a、高溫高壓超音速噴霧熱轉換法製備納米WO3粉採用高濃度鎢酸銨溶液，其WO3含量350～370g/升，用超音速噴霧熱轉換法，在空氣噴氣壓力5～6.5MPa，噴氣速度664～830m/s，噴嘴噴射角度α＝50，焦距F＝11.5mm熱風溫度400℃下，逆流送熱風，液流輸送速度400ml/分，將高濃度鎢酸銨溶液製成納米級WO3粉末，平均粒徑≤40nm；b、反覆還原—氧化—還原製備粒度更細的蘭鎢粉末用H2在420～500℃溫度，45～60分，在管式還原爐內將WO3還原成蘭鎢粉末，其反應式為，然後在空氣中550～650℃，20～35分將蘭鎢粉末氧化成三氧化鎢粉，其反應式，然後再用H2在420～500℃，45～60分，管式還原爐內將WO3還原成蘭鎢粉末，反應式仍為；還原—氧化—還原三個工序構成一個循環過程，需進行三個循環；最終還原到蘭鎢粉，這一過程可將平均粒徑為40nm的WO3粉，還原成平均粒徑≤25nm的蘭鎢粉；c、蘭鎢顆粒表面包覆糠醛醇凝膠薄膜在蘭鎢粉末中，按蘭鎢∶糠醛醇溶液＝100∶5質量比，加入糠醛醇溶液，在雙螺旋式攪拌混料機中混合40～60分，70～80℃真空乾燥製成蘭鎢包覆顆粒，糠醛醇液的製備，是按糠醛∶酚醛∶丙醇＝2∶1∶10摩爾比在70～80℃下攪拌混合，溶解製成；d、迴轉管式連續沸騰還原爐製備納米鎢粉用迴轉管式連續沸騰還原爐製備納米鎢粉時，將製備的蘭鎢粉，按連續沸騰爐管有效截面進料量0.15～0.2克/cm2.分，在740～760℃，H2∶N2＝3∶2流量比，混合氣總截面流量80～100ml/cm2.分，將蘭鎢粉末連續還原成平均粒徑≤70nm的鎢粉，冷卻出爐後立即噴入丙酮——油酸防止自然，或在充Ar、N2密封罐中緩慢純化處理；e、乾式高速層間剪切破碎機中高能剪切活化鎢粉將製備的納米鎢粉在乾式高速層間剪切機中10000～20000轉/分用氬氣流循環保護，按60～80分/1kg將納米鎢粉進行剪切活化後，冷卻出料，立即噴入丙酮——油酸液體或用密封罐充Ar、N2存儲；f、高壓軟模成形製備納米鎢粉坯將製備的活化納米鎢粉，在高壓軟模中，以聚氨脂軟塑料為傳力介質，350～450MPa壓強下將納米鎢粉，壓製成相對密度為49～52％的純鎢壓坯，隨後將鎢壓坯進行機械加工；在軟模壓制時，最高壓強可達800Mpa；g、鉬絲爐中一次燒結超細晶粒純鎢材料將製成的納米鎢粉壓坯，在鉬絲爐中，1500～1550℃H2氣氛下45～60分，一次燒結，冷卻出爐後，製成相對密度為95～96％，平均鎢晶粒8～12μm的純鎢材料。
全文摘要
本發明提供了一種低溫一次燒結高密度超細晶粒純鎢材料和製品的製備方法。採用高溫350－400℃，高壓5－6.5MPa，超音速噴霧熱轉換法，先將鎢酸銨水溶液，製成納米級平均粒徑≤40nm的WO
文檔編號B22F9/16GK1614048SQ200410080350
公開日2005年5月11日 申請日期2004年9月30日 優先權日2004年9月30日
發明者張麗英, 吳成義, 李燏, 尤彩虹 申請人:北京科技大學