一種複合摻雜型鎳鈷正極材料及其製備方法

2023-08-03 21:17:21 2

一種複合摻雜型鎳鈷正極材料及其製備方法
【專利摘要】一種複合摻雜型鎳鈷正極材料及其製備方法。所述製備方法包括以下步驟：將鎳、鈷鹽溶液和低價金屬鹽混合均勻得溶液A；將高價金屬鹽溶液同螯合劑混合均勻得溶液B；將絡合劑溶液和沉澱劑溶液混合均勻得溶液C，再將溶液A、溶液B、溶液C和氧化劑並流加入帶有底液的反應釜中攪拌、加熱，待充分反應後對漿料進行固液分離，洗滌、乾燥後得到鎳鈷複合材料前驅體。將前驅體與鋰鹽混合均勻後在氧氣氛下煅燒，燒結完畢後粉碎分級，篩選得到複合摻雜的鎳鈷正極材料。本發明的工藝更加簡單，而且元素分布更加均勻，能夠達到原子級的混合，製得的正極材料電性能得到了全面的提升。
【專利說明】一種複合摻雜型鎳鈷正極材料及其製備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於電極材料領域，特別涉及一種複合摻雜型鎳鈷正極材料及其製備方法。

【背景技術】
[0002]目前，層狀LiCoO2是實用化鋰離子電池中最常見的正極材料，但由於鈷的自然資源有限、價格昂貴，其應用發展受到了極大的限制。而LiN12被認為是最有希望替代LiCoO2的材料之一，其理論容量與LiCoO2接近，且對環境無汙染，在價格和資源方面都佔據優勢，但其難合成計量比產物，所以LiN12也尚未得到大規模的推廣和應用。
[0003]綜合鑽系和鎳系材料的優點，用部分Ni取代Co得到材料LiNixCcvxO2,其具有與LiCoO2相似的a-NaFe02層狀結構，而且LiNixCcvxO2的可逆比容量可達180mAh/g，遠遠高於LiCoO2(約 140mAh/g)和 LiMn2O4G^J 120mAh/g)，若以 LiNixCcvxO2 化合物為正極材料，電池的比能量將大幅度提高。可以說LiNixCcvxO2不僅具備了 LiCoO2的特性(易合成、性能穩定)，更兼有LiN12的高比容量、低成本之優點，因而具有廣泛的應用前景。該類材料的開發和應用呈現出良好的發展勢頭，且具有較好的綜合性能，因而成為鋰離子電池的研究熱點之一 O
[0004]通過摻雜離子來改變層狀結構內夾層的電荷分布，提高夾層的共價性，有利於改善LiNixCcvxO2的性能。摻雜離子的引入，增強了相鄰O-M-O層間的範德華力，因而有利於保持層狀結構的穩定。因為LiNixCcvxO2深度充放電時發生相變，摻雜半徑與Ni3+接近、無電化學活性的離子如Al3+、Mg2+可以在充電過程中起到支架的作用，在過充的條件下，不會因Li繼續脫出造成層狀結構的破壞，使得層狀結構保持穩定。向LiNixCOl_x02中摻入那些電荷高、離子半徑較小、自身極化率也較高的高價離子，可以提高O-M-O層的極化能，從而提高LiNixCcvxO2的層間結構的穩定性。
[0005]當Al3+摻入LiNixCol-XO2後，在充放電過程不提供電子，限制了 Li離子的嵌入和脫出的量，使得為脫出的Li+維持層狀結構，可提高六方結構的有序性，達到增強容量保持能力的作用。向LiNixCcvxO2中摻入那些價態較低的離子，為使得晶體電荷守恆，摻雜後價帶出現電子態空穴，使得電導性能提高。使得LiNixCoyMzO2E極材料成為了 LiN12最優潛力的替代品。如申請號為 201110020708.X,201210351698.2,200410072071.9 和201280017701.5的發明均公開了包括各種元素摻雜的鎳鈷鋰氧的正極材料及其製備方法。
[0006]然而，上述公開的LiNixCoyMzO2正極材料仍存在一些的問題。如製備工藝複雜，而且固相法摻雜使得元素分布不均勻；液相法摻雜無法解決高價氫氧化物因溶積度高而造成的沉降速度差異過大的問題。還有部分低價元素摻雜會造成更嚴重的Ni2+同Li+位混排；部分高價元素摻雜會導致材料的電導率下降。因此有必要開發一種新型的鎳鈷正極材料以提高材料的電化學性能，改善上述問題。


【發明內容】

[0007]為克服現有技術的缺陷，本發明的目的之一在於提供一種複合摻雜型鎳鈷正極材料製備方法，通過直接將所需的摻雜元素通過共沉澱的方式摻入材料中，製得電性能得到全面提升的複合摻雜型鎳鈷正極材料。
[0008]為達上述目的，本發明採用如下技術方案:
[0009]一種複合摻雜型鎳鈷正極材料製備方法，包括以下步驟:
[0010](I)將鎳、鈷鹽水溶液和低價金屬鹽混合得溶液A，將高價金屬鹽水溶液同螯合劑混合得溶液B，將絡合劑水溶液和沉澱劑水溶液混合均勻得溶液C ；
[0011](2)將步驟(I)所得溶液A、溶液B、溶液C和氧化劑並流加入帶有底液的反應釜中攪拌、反應，反應完成後對漿料進行固液分離，洗滌、乾燥後得到鎳鈷複合材料前驅體；
[0012](3)將(2)所得前驅體與鋰鹽混合後燒結，然後粉碎分級，篩選能過200目篩網的材料為複合摻雜的鎳鈷正極材料。
[0013]根據本發明所述的方法，步驟(I)所述的鎳、鈷為其可溶性鹽中的一種或兩種以上的混合，優選為各自的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的一種或兩種以上的混合。
[0014]優選地，所述的低價金屬鹽是Ca、Cu、Mg、Zn的鹽中一種或兩種以上的混合。
[0015]優選地，所述的高價金屬鹽是Cr、Ga、In、T1、Al、Y、Ru、Sn的鹽中的一種或兩種以上的混合。
[0016]優選地，所述的螯合劑是EDTA、EDTA 二鈉、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、和EGTA中的一種或兩種以上的混合。
[0017]優選地，所述的絡合劑為氨水，優選濃度為2-7mol/L，例如為2.lmol/L、2.8mol/L、4mol/L、6mol/L 等。
[0018]優選地，所述沉澱劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫中的一種或兩種以上的混合；優選濃度為1-lOmol/L，例如為 2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L 等。
[0019]優選地，所述鎳鹽、鈷鹽、低價金屬鹽和高價金屬鹽的金屬離子摩爾比為7?9:0.5 ?2:0.1 ?1:0.1 ?1，例如為 72:15:2:5、79:12:6:4、83:18:9:9、88:13:4:8 等。
[0020]優選地，所述溶液A或溶液B中金屬離子濃度總和分別為l-10mol/L，例如Imol/L、2mol/L、4mol/L、8mol/L,優選為 2_6mol/L。
[0021]優選地，所述螯合劑和高價金屬鹽的摩爾比為1:0.5-5，例如為1:0.8、1:1.5、1:2.3,1:3.0,1:3.8,1:4.4 等，優選為 1:0.5-3。
[0022]優選地，所述絡合劑溶液與沉澱劑溶液的體積比為1:1-10，優選為1:2-6。
[0023]優選地，步驟(2)所述氧化劑為KClO4' NaClO4' NaClO, H2O2' Na2S2O8' K2S2O8'(NH4)2S2O8中的一種或兩種以上的混合，優選濃度為l-5mol/L。
[0024]優選地，所述氧化劑的流入量同金屬離子總濃度比為1:0.5-2.5，例如為1:0.8、1:1.5,1:2.3 等。
[0025]優選地，溶液A和溶液B的流速一致，均為l-10ml/min，保持溶液A和溶液B中金屬離子按照一定的比例流入反應釜。
[0026]優選地，溶液C的流速為l_15ml/min，用於調節反應釜內PH值，使其偏移範圍在±0.02 以內。。
[0027]優選地，所述底液為氨水和沉澱劑的混合液。
[0028]優選地，底液中氨水和沉澱劑的濃度同流入的絡合劑和沉澱劑濃度一致。
[0029]優選地，所述底液的溫度為40-70°C，例如為 42°C、46°C、51 °C、57°C、62°C、69°C等，優選為45-65°C，進一步優選為50°C。
[0030]優選地，所述攪拌速度為300_1000r/min。
[0031]優選地，所述反應體系的pH為9以上，優選為9.5?11.5,進一步優選為11.2±0.02。
[0032]優選地，所述反應的時間為10_40h。
[0033]優選地，所述洗滌為洗滌至洗滌液的pH值達到9.5?10.5。
[0034]根據本發明所述的方法，步驟(3)所述燒結在氧氣或空氣氣氛中進行。
[0035]優選地，所述前驅體與鋰鹽的摩爾比為1:1.0-1.1，例如為1:105、1: 1.08等。
[0036]優選地，所述燒結的溫度為550°C?850°C ;燒結的時間為5h以上，優選為1h?20h。
[0037]本發明的目的之一還在於提供本發明所述方法製得的複合摻雜型鎳鈷正極材料。本發明製得的電極材料較現有技術製得的電極材料的電性能，如0.1C放電容量、1C50周循環等得到了極大的提高。
[0038]本發明相比於現有技術具有如下優勢:
[0039]1、表I是本發明中涉及到的所有摻雜元素的溶積度常數表。由表I可知，不同價態的金屬離子溶積度差異很大，因此通過螯合的方式對共沉澱反應的高價元素進行預處理，使得元素的沉降速度更加接近。本發明的方法直接將所需的摻雜元素通過共沉澱的方式摻入材料中，工藝更加簡單，而且元素分布更加均勻，能夠達到原子級的混合。
[0040]2、通過高價態和低價態的金屬離子進行複合摻雜，既有利於材料晶體結構的穩定性，又提高了材料的電導率，使得材料的電性能得到了全面的提升。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1是實施例1中得到的鎳鋁正極材料粉末的掃描電鏡圖；
[0042]圖2是實施例1-4和對比例I中得到的正極材料的扣式電池循環曲線圖。

【具體實施方式】
[0043]為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用於幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0044]實施例1
[0045](I)按摩爾比8:1:0.5:0.5稱取氯化鎳、氯化鈷、氯化鎂和氯化鋁晶體，將氯化鎳、氯化鈷和氯化鎂溶於水後混合均勻得溶液A，其金屬離子濃度為2.0mol/L ;將氯化鋁同螯合劑檸檬酸鈉按照1:1比例溶於水中混合均勻，得溶液B ;將7mol/L氨水和2mol/L氫氧化鈉溶液按照1:4的體積比混合均勻，得溶液C。
[0046](2)將溶液A、溶液B和溶液C與2mol/L的NaClO4並流加入連續性反應釜中，反應釜中盛滿pH值為11.0、溫度為50°C的底液。通過溶液C控制反應體系的pH值在
11.0±0.02，反應30h。沉澱產物洗滌後pH值在10.0以下，停止洗滌並將漿料乾燥，得到鎳鈷複合摻雜前驅體。
[0047](3)將乾燥後的前驅體與氫氧化鋰按照1:1.05的比例在氧氣氛中850°C燒結20小時，粉碎分級過200目篩的材料為鎳鋁複合摻雜材料。分子式為LiNia8CoaiMgaci5Alaci5Oy
[0048]實施例2
[0049](I)按摩爾比7:2:0.1: 0.9稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋅和硫酸鋁晶體，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋅溶於水後混合均勻得溶液A，其金屬離子濃度為2.0mol/L ;將硫酸鈣同螯合劑水楊酸按照1:3比例溶於水中混合均勻,得溶液B ;將2mol/L氨水和4mol/L氫氧化鈉溶液按照1:3的體積比混合均勻，得溶液C。
[0050](2)將溶液A、溶液B和溶液C與5mol/L的NaClO4並流加入連續性反應釜中，反應釜中盛滿pH值為9.5、溫度為70°C的底液。通過溶液C控制反應體系的pH值在10.6±0.02，反應30h。沉澱產物洗滌後pH值在10.0以下，停止洗滌並將漿料乾燥，得到鎳鈷複合摻雜前驅體。
[0051](3)將乾燥後的前驅體與碳酸鋰按照1:1.04的比例在氧氣氛中750°C燒結10小時，粉碎分級過200目篩的材料為鎳鋁複合摻雜材料。分子式為LiNia7Coa2ZnacilAlaci9Oy
[0052]實施例3
[0053](I)按摩爾比8:0.5:1:0.5稱取氯化鎳、氯化鈷、氯化鈣和氯化鉻晶體，將氯化鎳、氯化鈷和氯化鈣溶於水後混合均勻得溶液A，其金屬離子濃度為2.0mol/L ;將氯化鉻同螯合劑EDTA按照1:1比例溶於水中混合均勻，得溶液B ;將4mol/L氨水和6mol/L氫氧化鈉溶液按照1:2的體積比混合均勻，得溶液C。
[0054](2)將溶液A、溶液B和溶液C與lmol/L的NaClO4並流加入連續性反應釜中，反應釜中盛滿pH值為10.0、溫度為40°C的底液。通過溶液C控制反應體系的pH值在
10.4±0.02，反應30h。沉澱產物洗滌後pH值在10.0以下，停止洗滌並將漿料乾燥，得到鎳鈷複合摻雜前驅體。
[0055](3)將乾燥後的前驅體與氫氧化鋰按照1:1.03的比例在氧氣氛中800°C燒結15小時，粉碎分級過200目篩的材料為鎳鋁複合摻雜材料。分子式為LiNia8Coaci5CaaiCratl5O2t5
[0056]實施例4
[0057]同實施例1，僅將低價金屬鹽和高價金屬鹽摻雜物分別換為Zn和In相應的硝酸鹽，1%到 LiNi0.8Co0.!Zn。.05In0.。502。
[0058]表I是本發明中涉及到的所有摻雜元素的溶積度常數表。由表2可知，不同價態的金屬離子溶積度差異很大，通過螯合的方式對共沉澱反應的高價元素進行預處理，可使得元素的沉降速度更加接近，從而可改善製得材料的綜合性能。
[0059]表I
[0060]
序號分子式KspPKsp
1Mg(OH)21.8 XICT11 10.74
2Ca(OH)25.5XlCT6 5?26
3Cu(OH)24.8 XlCT2ti 19.32

【權利要求】
1.一種複合摻雜型鎳鈷正極材料製備方法，包括以下步驟: (1)將鎳、鈷鹽水溶液和低價金屬鹽混合得溶液A，將高價金屬鹽水溶液同螯合劑混合得溶液B，將絡合劑水溶液和沉澱劑水溶液混合均勻得溶液C ； (2)將步驟(1)所得溶液A、溶液B、溶液C和氧化劑並流加入帶有底液的反應釜中攪拌、反應，反應完成後對漿料進行固液分離，洗滌、乾燥後得到鎳鈷複合材料前驅體； (3)將(2)所得前驅體與鋰鹽混合後燒結，然後粉碎分級，篩選能過200目篩網的材料為複合摻雜的鎳鈷正極材料。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(1)所述的鎳、鈷鹽為其可溶性鹽中的一種或兩種以上的混合，優選為各自的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的一種或兩種以上的混合； 優選地，所述的低價金屬鹽是Ca、Cu、Mg、Zn的鹽中一種或兩種以上的混合； 優選地，所述的高價金屬鹽是Cr、Ga、In、T1、Al、Y、Ru、Sn的鹽中的一種或兩種以上的混合； 優選地，所述的螯合劑是EDTA、EDTA 二鈉、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、和EGTA中的一種或兩種以上的混合； 優選地,所述絡合劑為氨水,優選濃度為2-7mol/L ； 優選地，所述沉澱劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫中的一種或兩種以上的混合；優選濃度為1-lOmol/L。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，步驟(1)所述鎳鹽、鈷鹽、低價金屬鹽和高價金屬鹽的金屬離子摩爾比為7~9:0.5~2:0.1~1: 0.1~I; 優選地，所述溶液A或溶液B中的金屬離子濃度總和分別為Ι-lOmol/L ； 優選地，所述螯合劑和高價金屬鹽的摩爾比為1:0.5-5，優選為1:0.5-3 ； 優選地，所述絡合劑溶液與沉澱劑溶液的體積比為1:1-10。
4.根據權利要求1-3任一項所述的製備方法，其特徵在於，步驟(2)所述氧化劑為KClO4,NaClO4,NaClO,H2O2、Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S208 中的一種或兩種以上的混合，優選濃度為 l-5mol/L ； 優選地，所述氧化劑的流入量同金屬離子總濃度比為1:0.5-2.5。
5.根據權利要求1-4任一項所述的製備方法，其特徵在於，步驟(2)所述 優選地，溶液A和溶液B的流速均為l-10ml/min ； 優選地，溶液C的流速為l-15ml/min。
6.根據權利要求1-5任一項所述的製備方法，其特徵在於，步驟(2)所述底液為氨水和沉澱劑的混合液； 優選地，底液中氨水和沉澱劑的濃度同流入的絡合劑和沉澱劑濃度一致； 優選地，所述底液的溫度為40-70°C，優選為45-65°C，進一步優選為50°C。
7.根據權利要求1-6任一項所述的製備方法，其特徵在於，步驟(2)所述攪拌速度為300-1000r/min ； 優選地，所述反應體系的pH為9以上，優選為9.5~11.5，進一步優選為11.2±0.02 ； 優選地，所述反應的時間為10-40h ； 優選地，所述洗滌為洗滌至洗滌液的pH值達到9.5~10.5。
8.根據權利要求1-7任一項所述的製備方法，其特徵在於，步驟(3)所述燒結在氧氣或空氣氣氛中進行； 優選地，所述前驅體與鋰鹽的摩爾比為1:1.0-1.1。
9.根據權利要求1-8任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述燒結的溫度為550°C?8500C ;燒結的時間為5h以上，優選為1h?20h。
10.權利要求1-9任一項所述製備方法製得的複合摻雜型鎳鈷正極材料。
【文檔編號】H01M4/525GK104134798SQ201410387874
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月8日 優先權日:2014年8月8日
【發明者】呂正中, 姜倩榮, 袁中直, 劉金成 申請人:湖北金泉新材料有限責任公司