在金屬部件的系列表面處理中從鹼性浴溶液中選擇性移除鋅離子的方法與流程

2023-08-03 16:44:41

本發明涉及用於具有鋅表面的金屬部件的系列表面處理的方法，其中所述方法包括鹼性預處理，以及從用於具有鋅表面的金屬表面的系列表面處理的鹼性浴溶液中選擇性移除鋅離子的方法。根據本發明，為了進行特定的方法，將特定的鹼性浴溶液的一部分與離子交換樹脂接觸，所述離子交換樹脂具有選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團，其中x為氫原子或者具有特定的化合價n的待交換的鹼金屬和/或鹼土金屬原子。

在金屬處理工業中，在進一步處理金屬部件前，清潔和表面修整是標準任務。金屬部件可被例如顏料汙垢、灰塵、金屬碎片、防腐油、冷卻潤滑劑或成型助劑汙染。在進一步處理前，例如在防腐蝕處理(磷酸鹽化，鉻酸鹽化，與複合氟化物反應等)前，特別地，這些汙染物必須通過適合的清潔溶液去除。清潔應也確保金屬表面是預處理的以用於隨後的防腐蝕處理。預處理是金屬表面的一種活化，其特別在隨後溼化學轉化處理的情況下，導致具有足夠層厚度的均勻的無機的抗腐蝕塗層。這樣的預處理或活化由浸酸工藝開始，且也可包含用其他的金屬元素覆蓋金屬表面。在隨後轉化處理的情況下使得防腐蝕性能改善的現有技術中已知的預處理是例如鹼性鐵塗覆的鍍鋅鋼處理，其具體在de102010001686中描述。

作為在轉化處理前的溼化學預處理，工業的清潔劑或活化浴，例如在先前提到的鐵塗覆處理的情況下，通常設置以使其為鹼性的且ph為大於7，例如9-12。除了溶解的鐵離子以外，基本的組分是鹼金屬和絡合劑。清潔劑通常包含非離子和/或陰離子表面活性劑作為額外的輔助組分。

在所述浴中鹼金屬有助於例如清潔能力，由於所述鹼金屬使汙垢例如油脂皂化且使得汙垢為水溶的；或者有助於表面活化，由於所述鹼金屬浸潤金屬表面。鹼度被這樣的反應消耗且可能被帶出消耗，且因此在部件的系列表面處理情況下清潔效果隨時間削弱。因此，通常在特定時間檢查清潔浴的鹼度，且若有必要，向溶液中加入新的活性成分或完全替換溶液。這樣的恢復鹼度的方法描述於ep1051672。對於在金屬部件的系列鹼性鐵塗覆的處理中，被消耗的或從浴中帶出的鐵離子和絡合劑的情況是類似的。

相應地，在工業方法中對於金屬部件的系列表面處理的清潔浴、活化浴和轉化浴的維持對確保一致的功能和質量是必不可少的。但是，在包含溼化學鹼性預處理和隨後的轉化處理的金屬部件的系列表面處理的情況下，發現單個浴的活性組分的含量的單獨恢復常不足以持續性維持整個過程的功能性和質量。在對金屬部件的系列表面處理的情況下，通常發現在工廠的特定操作時間之後鋁表面的絲狀腐蝕惡化，且通過加入活性組分抵抗該絲狀腐蝕的惡化是不夠的。

但是，由於溶液中鋅(ii)濃度和鋁(iii)濃度(若金屬部件上有鋁表面)的相應升高，清潔溶液或鐵塗覆處理溶液的質量和功能性也可通過浸酸處理降低。游離的鋅離子或鋁離子削弱鐵的沉積且特別地隨後的處理例如磷酸鹽化和著色且降低處理的金屬表面整體的耐腐蝕性。

因此，wo2014/0675234教導不應當超過游離的鋅離子的最大濃度，以確保隨後處理的質量。wo2014/0675234描述計量加入硫化鈉以從工業清潔溶液和鐵塗覆處理溶液中去除鋅(ii)離子。儘管這樣的試劑的加入可有效地穩定和調節鋅離子的濃度，為去除以硫化鋅形式的鋅離子使用硫化物通常是不期望的，因為副反應中形成的硫化氫帶來氣味。

但是，絡合多價金屬陽離子特別是鋅、鐵和鋁離子，且因此加速表面上浸酸處理的絡合劑如1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(hedp；casno.2809-21-4)的計量加入僅有條件地適合克服由處理導致的溶液中高含量的鋅離子。除結合鋅(ii)離子外，hedp非特異性地結合的鋁(iii)離子和鐵(iii)離子，且因此對於充分地維持鋅和鋁以其配合物的形式存在於溶液中所必須的游離hepd的含量必須大幅地增加，導致浸酸以及鐵塗覆處理過程的有效性和經濟性受到影響。

因此，本發明解決的問題是，就所述鹼性浴溶液的有效性而言，穩定在先前描述的方法中用於系列溼化學表面處理的鹼性浴溶液以及出於此目的，提供儘可能高效且可靠的並允許對所述方法進行最有可能的過程控制的方法。在具體需求中，本發明應提供用於包含鋅表面的金屬部件的系列溼化學表面處理的方法，其在實現防腐蝕的有效性和質量方面得到了優化。該方法中部件的鐵塗覆處理在第一步中使用。

根據本發明，所述問題首先通過從用於具有鋅表面的金屬部件的系列表面處理的鹼性含水浴溶液中選擇性地移除鋅離子的方法解決，其中浴溶液儲存在系統槽中，其中鹼性含水浴溶液包含

a)至少50mg/kg的鐵(iii)離子；

b)至少50mg/kg的鋅(ii)離子；以及

c)以水溶性縮聚磷酸鹽形式和/或以具有至少一個選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團的水溶性有機化合物形式的絡合劑y，其中x是氫原子或具有特定的化合價n的鹼金屬和/或鹼土金屬原子；

其中以元素磷計的絡合劑y與鐵(iii)離子和鋅(ii)離子的總量的摩爾比大於1.0，其特徵在於將浴溶液的一部分與離子交換樹脂接觸，其中所述離子交換樹脂帶有選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團，其中x是氫原子或者具有特定的化合價n的待交換的鹼金屬和/或鹼土金屬原子。

在本發明的意義上，若在20℃的溫度下在電導率不大於1μscm-1的去離子水中的溶解度是至少1g/l，則化合物是水溶性的。

根據本發明，系列表面處理是將多個金屬部件與儲存在系統槽中的鹼性浴溶液接觸以進行溼化學預處理，在單個金屬部件每次預處理後沒有用新製備的系統槽的鹼性浴溶液進行完全的替換。

根據本發明，術語「系統槽」理解為儲存用於與金屬部件接觸的浴溶液的容器。金屬部件可通過該系統槽同時浸入以將金屬部件與浴溶液接觸，或至少浴溶液的一部分可臨時地從系統槽輸出以將所述浴溶液與金屬部件接觸，且隨後在接觸例如噴塗施用後至少部分地返回至系統槽。

相應地，從包含鐵(iii)離子和絡合劑y作為活性成分和一定量的從金屬部件酸浸出的鋅離子的鹼性浴溶液中選擇性地移除鋅離子的方法是基於通過具體的離子交換樹脂的處理。出人意料地，在絡合劑y存在的浴中，僅鋅離子被移除，而鐵(iii)離子保留在溶液中。

對於所述鋅離子的選擇性移除，已發現如果在浴溶液中以元素磷計的絡合劑y相對於鐵(iii)離子和鋅(ii)離子的總量的摩爾比大於1.5，優選大於2.0，使得確保絡合劑y的官能團相對於鐵離子和鋅離子摩爾過量，則是有利的。另一方面，在浴溶液中更高的摩爾比是效率更低的，因為在這種情況下使用比在主要鹼度下將鐵離子和鋅離子均勻地保持在溶液中所必需的絡合劑顯著更多的絡合劑。相反，本發明的目的是確保在本發明的方法中最經濟地使用絡合劑y，由於通過離子交換樹脂選擇性地移除鋅離子和在浴溶液中未結合的絡合劑的相應再生。因此，在用於選擇性地移除鋅離子的根據本發明的方法的浴溶液中，以元素磷計的絡合劑y相對於鐵(iii)離子和鋅(ii)離子的總量的摩爾比優選不大於5.0，尤其優選不大於4.0，特別優選不大於3.0.

在用於選擇性移除鋅離子的本發明的方法中，優選有機絡合劑y選自水溶性有機化合物，所述有機化合物在-opo3x2/n和/或-po3x2/n官能團的α或β位置額外包含氨基、羥基或羧基，優選羥基，尤其優選羥基但沒有氨基，且特別優選具有至少兩個選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團。有機絡合劑y的尤其優選的代表是1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(hedp)。

總的來說，在用於選擇性分離鋅離子的本發明的方法中，優選有機絡合劑y不是聚合化合物，從而有機絡合劑y的摩爾質量優選小於500g/mol。

對於從本發明方法的浴溶液中最可能有效地移除鋅離子，離子交換樹脂優選具有基於每千克離子交換樹脂至少1.0mol，尤其優選總量至少1.5mol，特別優選總量至少2.0mol的選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團。

根據本發明，若離子交換樹脂帶有比包含在鹼性浴溶液中絡合劑y結合鋅離子更強地結合鋅離子的官能團，特別是強至少2倍，優選強10倍，這是優選的且是尤其有利的。這使得離子交換樹脂從浴溶液中移除絡合的鋅離子且因此例如將包含在浴溶液中的絡合劑再生。

離子交換樹脂的官能團必須具有對鋅離子的高親和力且同時具有對鐵(iii)離子的較低親和力。這特別適用於其中鹼性浴溶液用於鋅表面的鐵塗覆處理的表面處理的鋅離子的選擇性除去的本發明的方法。在這樣的鹼性浴溶液中，在本發明的方法中，鐵(iii)流分是活性成分，其應當儘量完全地保持在浴溶液中，且不應該結合至離子交換樹脂。

因此優選離子交換樹脂的官能團對鐵(iii)離子的結合比包含在鹼性浴溶液中的絡合劑對鐵(iii)離子的結合弱，特別是弱2倍，優選弱10倍。這使得使用離子交換劑特定地去除浴溶液中的鋅(ii)離子而不顯著影響鐵(iii)離子的濃度成為可能。這是有利的特別是因為鋅離子濃度可因此被特異地調節，而不顯著影響溶液的鐵塗覆處理性能。

在本文中作為相對表達的結合強度，特別地指用於絡合金屬離子的絡合劑的絡合物生成常數ka。絡合物生成常數是用於絡合物形成的各個元素反應，即配體結合的單獨的相繼步驟的平衡常數的乘積。因此，例如結合力強2倍，指對應的絡合劑的絡合物生成常數ka是參照值的兩倍。即使在根據本發明結合至固體基底的絡合劑的情況下，絡合物生成常數通常指溶液中絡合劑的相應值。

在本發明中優選的是通過使用離子交換樹脂用於選擇分離鋅離子的方法，其中所述離子交換樹脂具有-opo3x2/n和/或-po3x2/n這樣的官能團和額外地在-opo3x2/n和/或-po3x2/n基團的α或β位置上具有氨基、羥基或羧基，尤其優選氨基，特別優選氨基但沒有羥基。在尤其優選的實施方案中，離子交換樹脂的官能團選自氨基烷基膦酸基團，優選選自氨基甲基膦酸基團，特別優選選自-nr1-ch2-po3x2/n，其中x是氫原子或者具有特定的化合價n的待交換的鹼金屬和/或鹼土金屬原子，且r1是氫原子或者優選具有不大於6個碳原子的烷基、環烷基或芳基基團。

離子交換樹脂的基體可為已知的聚合物。例如，基體可由交聯的聚苯乙烯例如聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂組成。在用於選擇分離鋅離子的本發明的方法中，基於單體苯乙烯、二乙烯基苯和/或基於苯酚-甲醛縮合物的聚合物骨架優選作為離子交換樹脂，且基於單體苯乙烯和/或二乙烯基苯的聚合物骨架作為離子交換樹脂是尤其優選的。

在非常優選的實施方案中，離子交換樹脂具有螯合氨甲基膦酸基團和交聯的聚苯乙烯基體。這樣的離子交換樹脂具體描述於us4,002,564中(第2欄第12行-第3欄第41行)且在本發明中是優選的。

使用的離子交換樹脂優選為不可水溶的固體，特別地是以微粒形式的固體，尤其優選是具有0.2-2mm、尤其優選0.4-1.4mm的優選珠直徑的珠形式的固體。這使得可以將離子交換樹脂與和離子交換樹脂接觸且隨後返回至系統槽的鹼性浴溶液的一部分分離，例如通過過濾或其他傳統分離方式例如旋風分離器或離心分離機。任選地，離子交換樹脂也可在容器中提供，與離子交換樹脂接觸且隨後返回至系統槽的鹼性浴溶液的一部分流過容器且容器保留離子交換樹脂。

在本發明的多個實施方案中，離子交換樹脂的對於溶解的鋅的樹脂容量為至少10g/l，優選至少20g/l。

也優選裝載鋅離子的離子交換樹脂可以被再生，即鋅離子不是不可逆地結合。再生方法取決於使用的樹脂且在現有技術中是已知的。在此，術語「再生」指通過使用過量的替代離子置換結合至離子交換樹脂的鋅離子，由於該置換，離子交換樹脂可再次作為絡合劑用於從鹼性浴溶液中選擇性去除溶解的鋅。

在選擇性去除鋅離子的本發明的方法中，鹼性浴溶液可與離子交換樹脂連續或非連續地接觸。浴溶液的一部分與離子交換樹脂接觸特定的時間或者浴溶液的多個部分連續地與離子交換樹脂接觸一定時間。在本發明的方法中，接觸優選連續地發生，例如通過浴溶液流過容納離子交換樹脂的容器。

相應地，優選如下選擇性去除鋅離子的方法，在該方法中浴溶液的一部分與在與系統槽空間分離的容器中的離子交換樹脂接觸且所述浴溶液的一部分在與離子交換樹脂接觸後非連續或連續地特別是連續地返回至系統槽。

出於此目的，浴溶液的一部分優選通過進口供給至容器以將所述浴溶液的一部分與離子交換樹脂接觸，且所述浴溶液的一部分在與離子交換樹脂接觸後通過出口輸出，其中離子交換樹脂保留在容器中(也稱為旁路方法)。

本發明的方法中可以從寬範圍的鐵(iii)離子量中選擇性移除鋅離子。但是在浴溶液中鐵(iii)離子的含量優選不超過2g/kg，尤其優選不超過1g/kg。另一方面，出於在相應的表面處理中金屬部件的鋅表面的足夠的鐵塗覆處理的目的，優選在用於選擇性去除鋅離子的本發明的方法中在鹼性浴溶液中應當包含至少100mg/kg，尤其優選至少200mg/kg鐵(iii)離子。

此外，在本文中，為了金屬部件的鋅表面的足夠的鐵塗覆處理，有利的是，鋅離子被從ph值為至少9，尤其優選至少10的浴溶液中選擇性去除，其中游離鹼度優選至少0.5點，但優選小於50點。

依據本發明，用於溼化學表面處理的鹼性浴溶液(鋅離子應當從其中被選擇性地去除)的游離鹼度通過用0.1n氫氧化鈉溶液滴定10ml浴溶液至ph值8.5來確定。ph值用校準的玻璃電極電位法滴定。然後以毫升計的滴定劑的體積對應於浴溶液的游離鹼度的點數。所述點數乘以10反過來對應於以毫摩爾/升計的游離鹼度。

現有技術中常用的活性組分用於設定本發明的浴溶液的鹼度。這樣的活性組分是以鹼性的方式反應的物質且優選選自鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽和有機胺，特別是烷醇胺。

由於用於從鹼性浴溶液中選擇性去除鋅離子的本發明的方法主要涉及適合於金屬部件的表面處理的浴溶液，優選其中鹼性浴溶液包含優選不超過0.6g/kg、尤其優選不超過0.4g/kg的溶解在水中的鋁的方法，這是因為高於這些濃度，通過鹼性浴溶液實現的表面處理，特別是在另外具有鋁表面的金屬部件上，在後續轉化塗層的腐蝕保護性能方面效果較差。

在第二方面，本發明涉及用於包含鋅和鋁表面的金屬部件的系列溼化學表面處理的方法，所述方法在實現腐蝕保護的有效性和質量上被優化，其中使用鹼性浴溶液用於鐵塗覆處理且鋅離子的濃度保持在特定的閾值以下。在所述第二方面，本發明涉及金屬部件的溼化學表面處理的方法，其中所述金屬部件具有鋅或鋁的表面或者在一個部件中具有鋅的表面和另一個部件中具有鋁的表面，且所述金屬部件通過將所述部件與儲存在系統槽中的鹼性浴溶液接觸而被系列地溼化學預處理，所述鹼性浴溶液包含：

a)以水溶性縮聚磷酸鹽形式和/或以水溶性有機化合物形式的絡合劑y，其中所述有機化合物具有至少一個選自–coox1/n、-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團，其中x是氫原子或者具有特定的化合價n的鹼金屬和/或鹼土金屬原子，其中絡合劑特別地為hedp，以及

b)鐵(iii)離子，優選至少50mg/kg，尤其優選至少100mg/kg，特別優選至少200mg/kg的鐵(iii)離子，但優選不超過2g/kg，尤其優選不超過1g/kg的鐵(iii)離子，

其中在溼化學預處理中鹼性浴溶液的ph值為大於10且游離鹼度是至少0.5點，但小於50點，其中在系統槽的鹼性浴溶液中溶解的鋅的濃度不超過以下最大值znmax：

znmax＝0.0004×(ph-9)×[fa]+0.6×[y],

ph:ph值

znmax:溶解的鋅的濃度的最大值(mmol/l)

[fa]:游離鹼度(mmol/l)

[y]:以p2o6計的水溶性縮聚磷酸鹽的形式和/或以水溶性有機化合物形式的絡合劑y的濃度(mmol/l)，其中所述有機化合物具有至少一個選自–coox1/n、-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團，其中x是氫原子或者具有特定的化合價n的鹼金屬和/或鹼土金屬原子；

其中避免了超過溼化學預處理中的最大值znmax，因為通過將系統槽的至少鹼性浴溶液的一部分與結合鋅的離子交換樹脂接觸以從所述鹼性浴溶液的一部分中去除溶解的鋅且與結合鋅的離子交換樹脂接觸的鹼性浴溶液的一部分隨後返回至系統槽。

依據本發明的第二部分，術語「結合鋅的離子交換樹脂」理解為與用於根據本發明的方法用於從具有鋅表面的金屬部件的表面處理用鹼性浴溶液中選擇性分離鋅離子的離子交換樹脂相同，且其在本發明的第一方面已描述。關於離子交換樹脂的優選的實施方案在本發明的第二方面也相應地為優選的。

在根據本發明的表面處理的方法中，包含用鹼性浴溶液預處理和隨後轉化預處理，這確保在系列表面處理中維持高質量的腐蝕保護層的形成，其中處理具有鋅表面的表面處理部件和優選具有鋁表面的部件和優選具有鋅表面和鋁表面的以混合設計的部件。這尤其適用於在鋁表面的部件的表面上防腐蝕塗層的質量的保持。如在wo2014/0675234中所描述，特別是在鹼性浴溶液中溶解的鋅的濃度對其很關鍵，且因此依據該發明在表面處理中成為待控制的控制變量。若超出溶解的鋅的最大濃度znmax，在預處理中部件的鋁表面的不能被充分活化，且這對轉化層的形成具有不利的效果。出人意料地，已發現通過以計量的方式加入結合鋅的離子交換樹脂，包含在鹼性浴溶液中的溶解的鋅可被選擇性絡合且因此移除，不需要從浴溶液中去除預處理的活性成分，其中預處理應特別地帶來鋅表面的鐵塗覆處理。

在依據本發明的第二方面的方法中，不管溼化學預處理的鹼性浴溶液的精確組成如何，導致從部件的鋅表面的大量浸酸去除。由於在本發明的系列表面處理中所述浸酸去除，在溼化學預處理的系統槽中存在或積累高靜態比例的溶解的鋅。

因此，依據本發明，在過程控制中使用去除或減少在系統槽的浴溶液中溶解的鋅的比例的技術措施以在轉化處理發生後可持續地確保最優的腐蝕保護。特別地，通過將至少鹼性浴溶液的一部分與結合鋅的離子交換樹脂接觸去除溶解的鋅或降低溶解的鋅的濃度。該去除可連續或非連續地進行，其中優選連續地去除。依據本發明的方法，通過移除系統槽的鹼性浴溶液的一部分和向系統槽中加入僅包含鹼性浴溶液的活性組分的另一部分鹼性浴溶液，不是唯一地去除溶解的鋅。

在本文中，術語「活性組分/成分」理解為僅指對於設定浴溶液的鹼度所必需的組分，或者與外來元素或化學化合物引起處理過的部件的顯著表面塗覆且因此被消耗的組分。例如若外來元素在金屬表面的比例或化合物的比例大於平均10mg/m2，出現顯著的表面塗覆。例如，情況是這樣的，在de102010001686的鹼性鐵塗覆的處理的情況下，在溼化學預處理發生後，計外來元素鐵計的表面塗覆高於10mg/m2，鐵(iii)離子因此在這樣的鹼性預處理中是活性成分。這樣的情況對於對待處理的金屬表面具有高親和力並因此可導致相應的表面塗覆的腐蝕抑制劑可以是類似的。

相應地，從鹼性浴溶液去除溶解的鋅以結合至最大值znmax優選不僅僅通過添加僅替代系統槽的鹼性浴溶液的活性組分和浴體積的含水溶液來補償系統槽中的帶出損失或蒸發損失。這種減少溶解的鋅的比例的方法將是非常昂貴的，並且不適合於有效地控制預處理中溶解的鋅的比例，因為減少鋅的比例至低於最大值znmax或精確地根據需要對活性組分的補給在過程控制中應為優先的。根據本發明，也優選放棄使用硫化物通過沉澱為硫化鋅去除溶解的鋅。因此，在本發明的方法中優選不使用硫化鈉以沉澱溶解的鋅。

關於系列表面處理，優選在依據本發明的第二方面的方法中，金屬部件的系列地溼化學表面處理至少對於如下量金屬部件發生：大於以下值的以平方米計的金屬部件的僅鋅表面的總面積是用系統槽的鹼性浴溶液溼化學預處理的：

vb×znmax×mzn

δmzn

vb：浴體積(m3)

znmax：溶解的鋅的最大濃度(mmol/l)

mzn：鋅的摩爾質量(g/mol)

δmzn：對於金屬部件的鋅表面的表面標準化的浸酸去除(g/m2)

所述量精確地對應於通過在系列預處理中從部件的鋅表面浸酸去除能夠引起超過在鹼性浴溶液中溶解的鋅的最大濃度znmax的金屬部件理論上需要的量。

因此，若包含鹼性浴溶液的系統槽的浴體積完全被替換且從而在根據前述等式計算的鋅表面的總面積被處理之前系列被中斷，在鹼性浴溶液中溶解的鋅的最大濃度znmax不能僅因浸酸過程而超出。當然，這僅適用於在系列開始時鹼性浴溶液中尚未包含溶解的鋅的情況。

用於溼化學表面處理的本發明的方法優選以這樣的方式進行：使得在鹼性浴溶液中溶解的鋅的最大值znmax不超過以下值：

znmax＝0.0004×(ph-9)×[fa]+0.5×[y]

ph:ph值

znmax:溶解的鋅的濃度的最大值(mmol/l)

[fa]:游離鹼度(mmol/l)

[y]:以p2o6計的水溶性縮聚磷酸鹽的形式和/或以水溶性有機化合物形式的絡合劑y的濃度(mmol/l)，其中所述有機化合物具有至少一個選自–coox1/n、-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團，其中x是氫原子或者具有特定的化合價n的鹼金屬和/或鹼土金屬原子。

在用於溼化學表面處理的本發明的方法中，溶解的鋅的最大值znmax取決於溼化學預處理的鹼度和尤其是具體絡合劑y的濃度。在所述絡合劑y的存在下，對溶解的鋅的耐受性與所述絡合劑y的濃度成比例地增加。因此，在本發明的方法中在預處理的鹼性浴溶液中優選存在絡合劑y。包含的絡合劑y的總濃度尤其優選為至少0.5mmol/l，特別優選至少5mmol/l，但出於經濟原因總濃度優選不超過100mmol/l，特別優選不超過80mmol/l。

特別地，已發現選自具有至少一個選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團的水溶性有機化合物的有機絡合劑y，其中x是氫原子或者具有特定的化合價n的鹼金屬和/或鹼土金屬原子，確保穩定的最大濃度znmax作為溶解的鋅的上限。因此，在本發明的方法中，所述有機絡合劑是優選的。此外，對於通過結合鋅的離子交換樹脂選擇性去除鋅離子，在去除過程中鐵(iii)離子保留在溶液中的情況下，優選表面處理方法中的有機絡合劑y選自在-opo3x2/n和/或-po3x2/n基團的α或β位置上額外地具有氨基、羥基或羧基，優選羥基，尤其優選羥基但沒有氨基的水溶性有機化合物，且特別優選具有至少兩個選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團的水溶性有機化合物。有機絡合劑y的尤其優選的代表是1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(hedp)。

通常地，優選有機絡合劑y不是聚合的化合物，有機絡合劑y的摩爾質量優選小於500g/mol。

在本發明的用於系列地溼化學表面處理的尤其優選的方法中，鹼性浴溶液包含：

a)0.05-2g/l的鐵(iii)離子，

b)0.1-4g/l的磷酸鹽離子，

c)至少0.1g/l的絡合劑y，選自具有至少一個選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團有機化合物，其中x是氫原子或者具有特定的化合價n的鹼金屬和/或鹼土金屬原子，

d)總計0.01-10g/l的非離子型表面活性劑，

e)總計小於10mg/l的金屬鎳、鈷、錳、鉬、鉻和/或鈰的離子化合物，特別是小於1mg/l的金屬鎳和/或鈷的離子化合物，

其中包含不超過10g/l的以po4計的縮聚磷酸鹽，且以元素磷計的絡合劑y與鐵(iii)離子和鋅(ii)離子的總量的摩爾比大於1.0，優選大於1.5，尤其優選大於2.0。

在尤其優選的本發明的方法中，溶解的鋅連續地從溼化學預處理的鹼性浴溶液中去除，因為鹼性浴溶液的部分體積連續從系統槽中被移除且與結合鋅的離子交換樹脂接觸，因此相應的處理的部分體積的鹼性浴溶液從離子交換樹脂分離且隨後返回至系統槽。部分體積從系統槽移除、處理且隨後返回至系統槽的方法通常在現有技術中稱為旁路方法。

在本發明的金屬部件的系列表面處理的情況下，其中也處理具有鋁表面的部件，溶解的鋁的升高比例也可由於浸酸處理於溼化學預處理的鹼性浴溶液中積累。溶解的鋁的升高比例轉而可對鋁表面的活化具有負面影響，從而導致觀察到轉化處理後降低的腐蝕保護。在本發明的方法中，在鋁的比例大於0.4g/l時，觀察到輕微劣化的腐蝕保護性能，而這樣的劣化在大於0.6g/l時更顯著。

在本發明的表面處理的優選的實施方案中，溼化學預處理的鹼性浴溶液包含溶解在水中的鋁，但是其中不超過在鹼性浴溶液中溶解的鋁的濃度的最大值0.6g/l，優選0.4g/l，因為系統槽的至少部分鹼性浴溶液與矽酸鹽陰離子源的水溶性化合物混合且在部分所述鹼性浴溶液中形成的沉澱從鹼性浴溶液中優選通過過濾分離。

在本發明尤其優選的實施方案中，在溼化學預處理的鹼性浴溶液中溶解的鋁的比例減少，因為部分體積被從系統槽的浴溶液中連續地移除且與矽酸鹽陰離子源的水溶性化合物混合，從而在所述部分體積的鹼性浴溶液中出現的固體部分被從鹼性浴溶液中優選通過過濾分離，且隨後被除去固體的所述部分體積的鹼性浴溶液優選作為濾液返回至系統槽。

在這樣的優選的旁路方法中，作為矽酸鹽陰離子源的水溶性化合物的計量加入可獨立於與結合鋅的離子交換樹脂接觸進行。用這種方法，在系統槽中溶解的鋅和鋁的比例可相互獨立控制。因此，在尤其優選的旁路方法中，從系統槽中移除的部分體積的鹼性浴溶液首先與適量的這些沉澱試劑混合，且主要由矽酸鋁組成的固體部分從浴溶液中優選通過過濾分離，且然後優選作為濾液，除去所述固體部分的所述部分體積的鹼性浴溶液與結合鋅的離子交換樹脂接觸且最後返回至系統槽。任選地，但較不優選地，通過結合鋅的離子交換樹脂的溶解的鋅的去除先發生且隨後發生鋁的沉澱。

優選地，鹼金屬矽酸鹽和鹼土金屬矽酸鹽和/或矽酸作為矽酸鹽陰離子源的水溶性化合物使用，且從而是溶解的鋁的沉澱試劑。

在本發明的用於表面處理的上述提到的優選的實施方案中的過濾優選以排阻限0.5μm，尤其優選排阻限0.1μm進行。

在溼化學預處理的鹼性浴溶液中溶解的鋅和鋁的比例優選與處理同時分析確定，即在本發明的金屬部件的系列表面處理過程中，且直接或間接作為減少在系統槽中溶解的鋅和/或鋁的比例的技術措施的控制變量使用。出於此目的，優選體積流被從系統槽移除且過濾，優選以0.1μm的排阻限過濾，且在濾液返回系統槽前，取出樣品體積且測量溶解的鋁和鋅的比例，優選光度法測定，其中對溶解比例的測定值隨後與之前所述的溶解的鋁的優選最大值和最大值znmax比較。在從鹼性浴溶液中取樣後，由於難溶性氫氧化物沉澱，溶解的鋅和/或鋁的比例還可減小。因此對於溶解的鋅和鋁的實際濃度的測定(即本發明的濃度)，優選在樣品取出後即刻，即在5分鐘內，樣品首先通過排阻限為0.5μm尤其優選0.1μm的過濾器過濾，且然後酸化優選至小於3.0的ph。以這樣的方式準備的樣品可在任何隨後的時間內測量，因為在酸性樣品體積中溶解的鋅或鋁的比例不會改變。關於對溶解的鋅和鋁的每個測量方法，測量方法必須以主標準的標準溶液校正。溶解的鋅和鋁的比例的光度法測定可在同樣的樣品體積中進行或在取出的樣品體積的相互分離的多個部分中進行。優選通過電感耦合氬等離子體發射光譜法(icp-oes)測定。

在本發明的表面處理的方法中，用鹼性浴溶液的溼化學預處理優選隨後進行金屬部件的轉化處理。依據本發明，轉化處理優選為溼化學無電鍍預處理，在這期間，在金屬部件的鋁表面上製備無機塗層，其至少部分地由不僅是氧原子的處理溶液的元素構建。轉化處理是現有技術中已知的且已描述過很多次，例如磷酸鹽化、鉻酸鹽化和無鉻的替代方法，例如基於絡合金屬氟化物。

若在用鹼性浴溶液的溼化學預處理後的轉化處理是用包含元素zr、ti、和/或si的水溶性化合物的酸性含水組合物進行的，本發明的表面處理的方法是特別優選的。在本文中，優選額外包含作為氟離子源的化合物的酸性含水組合物。元素zr、ti、和/或si的水可溶性化合物優選選自所述元素的六氟酸和其鹽，而作為氟離子源的化合物優選選自鹼金屬氟化物。依據本發明在表面處理的轉化處理的酸性含水組合物中元素zr、ti、和/或si的水溶性化合物的總比例優選至少5ppm，特別優選至少10ppm，但以前述元素計，酸性組合物包含優選總計不超過1000ppm的所述化合物。酸性含水組合物的ph值優選在2-4.5範圍內。

本發明的方法對於在混合設計製造的金屬部件的系列表面處理是尤其適合的，這是因為對於這樣的部件，通過本發明的系列表面處理可持續地實現在整個部件上大體均勻的用以最小化接觸腐蝕的防腐塗層。依據本發明用於系列表面處理的方法對於在混合設計中具有由至少2％，優選至少5％的鋁表面和至少5％，優選至少10％的鋅表面組成的金屬部件是特別是有效的。鋁和鋅的表面的百分比也和與溼化學預處理的鹼性浴溶液接觸的金屬部件的整個表面有關。

在本發明的文中，鋅和鋁的合金的金屬表面也考慮為鋅和鋁的表面，條件為作為合金元素加入的元素的比例在50原子％以下。此外，在本發明的意義上，鋅的表面也通過鍍鋅鋼或合金鍍鋅鋼元素形成，其單獨組裝或與其他金屬組件組裝以形成金屬部件。

實施例

準備鹼性鐵塗覆的處理溶液，且輸送穿過具有不同離子交換樹脂的並列柱。每列的單位負載是5bv/h(20℃)，其中樹脂體積是0.1l，層高30cm。

鐵-塗覆的處理溶液由以下組成：

游離鹼度(fa)：16點；

結合鹼度：46點；

ph值：11.7；

fe(iii)離子濃度：0.35g/l；

zn(ii)離子濃度：1.0g/l；

hedp：12.0g/l；

p2o7：1.5g/l；

po4：3.0g/l；

檢測不同離子交換樹脂的分離性能且如表1所示。為了測定分離性能，在20℃下通過icp-oes在10bv(床體積)的鐵塗覆處理的溶液的通過量過程中檢測鐵塗覆處理溶液的流出樣品中的元素鋅和鐵的濃度。