與外塗的光刻膠一起使用的塗層組合物的製作方法

2023-08-03 15:20:01

專利名稱：與外塗的光刻膠一起使用的塗層組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及能夠減少將曝光輻射從基片反射回外塗的(overcoated)光刻膠層和/或作為平面化層或通路填充層的組合物(具體來說是增透塗層組合物即″ARC″)。更具體來說，本發明涉及包含不會在平版印刷處理過程中從組合物塗層中升華或發生其它遷移的交聯劑組分的有機塗層組合物，具體來說是增透塗層組合物。本發明優選的增透組合物可包含具有提高的分子量的交聯劑組分。
背景技術：
光刻膠是是用來向基片轉移圖像的光敏膜。在基片上形成光刻膠塗層，然後通過光掩模使該光刻膠層在活化輻射下曝光。所述光掩模具有對活化輻射為不透明的一些區域和對活化輻射為透明的其它區域。曝光於活化輻射使光刻膠塗層發生光致變化或化學變化，從而將光掩模的圖案轉移到光刻膠塗布的基片上。曝光之後，對光刻膠進行顯影，產生允許對基片進行選擇性處理的浮雕圖像。
光刻膠可以是正作用的或負作用的。對於大多數負作用光刻膠，曝光於活化輻射的塗層部分在光刻膠組合物中光活性化合物與可聚合反應物之間的反應中發生聚合或交聯。然後曝光的塗層部分變得比未曝光部分更不易溶於顯影劑溶液。對於正作用光刻膠，曝光部分變得更易溶於顯影劑溶液，而未曝光區域保持相對不易溶於顯影劑溶液。在以下文獻中描述了光刻膠組合物Deforest，Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill Book Company，紐約，第二章，1975年；Moreau，Semiconductor Lithography，Principles，Practices and Materials，Plenum Press，紐約，第二章和第四章。
光刻膠的一個主要應用是用於半導體製造中，目標是將矽或砷化鎵之類的高度拋光的半導體片轉化為能夠行使電路功能、優選具有微米或亞微米幾何結構的導電路徑的復矩陣。合適的光刻膠處理是達到該目標的關鍵。儘管各種光刻膠處理步驟具有很強的相互依賴性，但是曝光被認為是形成高解析度光刻膠圖像的最重要步驟。
對用來使光刻膠曝光的活化輻射的反射經常會限制在光刻膠層中形成的圖案的解析度。基片/光刻膠界面對輻射的反射會使光刻膠中的輻射強度隨空間變化，導致在顯影時形成不均勻的光刻膠線寬。輻射還會從基片/光刻膠界面散射到不希望曝光的光刻膠區域，這也會造成線寬差異。通常在各區域內散射和反射的量會發生變化，進一步導致線寬不均勻。基片形貌的變化也會造成解析度有限的問題。
一種減少此反射輻射問題的方法是在基片表面和光刻膠塗層之間設置輻射吸收層。例如見PCT申請WO 90/03598、EPO申請第0639941A1號和美國專利第4,910,122號、第4370,405號、第4,362,809號和第5,939,236號。這些層也被稱為增透層或增透組合物。見美國專利第5,939,236號；第5,886,102號；第5,851,738號；第5,851,730號；第5,939,236號；第6,165,697號；第6,316,165號；第6,451,503號；第6,472,128號；第6,502,689號；第6,503,689號；第6,528,235號；第6,653,049號；和美國公開專利申請第20030180559號和第2003008237號，這些專利均屬於Shipley公司，這些專利揭示了高度有效的增透組合物。
對於許多高性能平版印刷應用，使用特定的增透組合物以提供所需的性能性質，例如最佳的吸收性質和塗布特性。例如見上述專利文獻。然而，電子器件製造商仍在不斷探尋增加在增透塗層上形成的光刻膠圖案的解析度，因此需要增透組合物的性能不斷提高。
因此需要與外塗的光刻膠一起使用的新的增透組合物。特別需要具有提高的性能、能夠提高外塗的光刻膠圖案的解析度的新增透組合物。

發明內容
我們發現了與外塗的光刻膠層一起使用的新增透組合物(″ARC″)。本發明優選的有機塗層組合物和體系可使外塗的光刻膠圖像具有提高的平版印刷結果(例如解析度)。
更具體來說是，提供了有機塗層組合物，具體來說是與外塗的光刻膠一起使用的增透組合物，該組合物包含不會從塗層中升華出來的交聯劑組分，所述交聯劑升華在對於組合物塗層的熱處理過程中可能會發生。例如，用於本發明組合物的交聯劑組分可包含一種或多種能夠生成一種或多種較高分子量交聯劑化合物的反應物的反應產物。
在某些優選實施方式中，交聯劑組分可包含一些反應物的反應產物，所述反應物包括含有一種或多種含氮交聯劑化合物，例如一種或多種胺交聯劑，以及一種或多種含羥基化合物。在本文中，「含羥基化合物」可適當地與一種或多種含氮交聯劑化合物或其它交聯劑化合物形成反應產物，包括具有一個或多個羥基的各種化合物，所述羥基包括醇羥基、酚羥基或其它芳香羥基和羰基(即酸基-COOH)。在特別優選的體系中，交聯劑組分可包含下面1)和2)的反應產物1)甘脲、三聚氰胺、脲或胍胺化合物中的一種或多種或其混合物，2)包括醇、羧基和/或酚部分的一種或多種化合物或其混合物。
本發明的增透塗層組合物優選還包含含有一個或多個發色團的組分，所述發色團能夠有效吸收在外塗的光刻膠層中成像所用的曝光輻射。通常發色團是芳基，例如任選取代的碳環芳基，其包括任選取代的苯基、蒽和萘基。對於用來與在248納米成像的外塗的光刻膠組合物一起使用的增透塗層組合物，優選的發色團可包括任選取代的蒽和任選取代的萘基。對於用來與在193納米成像的外塗的光刻膠組合物一起使用的增透塗層組合物，優選的發色團可包括任選取代的苯基。
這些發色團可通過各種途徑結合在本發明的增透塗層組合物中。優選的組合物除交聯劑組分以外還可包含樹脂組分，該樹脂組分包含含有一種或多種發色團的樹脂，所述發色團是例如任選取代的碳環芳基，該碳環芳基可以是樹脂主鏈的側基，也可以結合在樹脂主鏈中。可以使用包含一種或多種所述發色團的交聯劑組分代替該吸收樹脂，或與該樹脂一起使用，或者增透組合物還可包含其它組分，例如一種或多種包含這種發色團的非聚合染料化合物，例如包含一個或多個發色團部分，如一種或多種任選取代的苯基、任選取代的蒽或任選取代的萘基的小分子(例如MW約小於1000或500)。
較佳的是，可通過對本發明的塗層組合物的塗層進行熱處理使其固化。該塗層組合物適於還包含酸，或更優選的是包含生酸化合物(acid generatorcompound)，特別是熱致生酸化合物(thermal acid generator compound)，來輔助交聯反應。
對於用作增透塗層組合物的用途，以及用作通路填充之類的其它用途，較佳的是，在該組合物層上施塗光刻膠組合物層之前使該組合物交聯。
本發明的塗層組合物通常以適於旋塗的有機溶劑溶液形式(即旋塗組合物)配製並施塗在基片上。
可將許多種光刻膠與本發明的塗層組合物組合使用(即外塗)。優選與本發明的增透組合物一起使用的光刻膠是化學增強的光刻膠，特別是包含一種或多種光致生酸化合物(photo acid generator compound)和樹脂組分的正作用光刻膠，所述樹脂組分包含在光生酸的存在下能夠發生解封閉或裂解反應的單元，例如對光生酸不穩定的酯、縮醛、縮酮或醚單元。負作用光刻膠也可與本發明的塗層組合物一起使用，所述負作用光刻膠是例如在曝光於活化輻射時能夠交聯(即固化或硬化)的光刻膠。優選用於本發明塗層組合物的光刻膠能夠在較短波長輻射下成像，所述輻射是例如波長約小於300納米，或約小於260納米，例如約248納米的輻射，或波長約小於200納米，例如193納米的輻射。
本發明還提供了在電子器件上形成光刻膠浮雕圖像的方法，以及製造包括單獨塗布有本發明增透組合物或塗布有光刻膠組合物和本發明增透組合物的基片(例如微電子晶片基片)的新穎製品的方法。
以下揭示了本發明其它方面。
附圖摘要

圖1顯示下面實施例52-54中詳述的升華測試所用的箔「靶」。
圖2顯示實施例55中，在實施例36的增透組合物上顯影的光刻膠浮雕圖像的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖3顯示實施例55中，在實施例37的增透組合物上顯影的光刻膠浮雕圖像的SEM。
具體實施例方式
如上討論，提供了有機塗層組合物，具體來說是與外塗的光刻膠一起使用的增透組合物，該組合物包含不會從塗層中升華出來的交聯劑組分，所述交聯劑升華在對於塗層組合物塗層的熱處理過程中可能會發生。例如，用於本發明組合物的交聯劑組分可以是一種或多種能夠提供較高分子量交聯劑化合物的反應物的反應產物。
不受限於任何理論，據信下層的塗層組合物的一種或多種組分會在平版印刷處理過程中從施塗的塗層中遷移出來。具體來說，據信在對施塗的塗層組合物進行熱處理使其交聯或使塗層硬化的過程中，一種或多種組合物組分會從塗層發生升華或其它遷移現象。這些升華的材料會以各種方式，包括通過沉積在隨後施塗的光刻膠塗層上，損害平版印刷性能。
下層塗層組合物的交聯劑組分如上所述，我們發現對下層塗層組合物的交聯劑組分進行改性可以使交聯劑組分升華的可能性變得最小。
根據本發明可通過許多種方法對交聯劑組分進行改性。通常優選的改性操作增大交聯劑材料的分子量。
例如，可使非聚合交聯劑材料二聚、三聚等形成更高分子量的低聚物或聚合物，例如分子量至少約為250道爾頓、更優選至少約為300，400，500，600，700，800，900，1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500或5000道爾頓的交聯劑材料。
可以不發生這種交聯劑組分的自縮聚反應，而是使交聯劑與一種或多種不同材料反應以增加分子量，或者除了這種交聯劑組分的自縮聚反應以外還使交聯劑與一種或多種不同材料反應以增加分子量，所述不同材料是例如一種或多種醇化合物，包括一種或多種二醇、三醇和/或其它多元醇，以及含羧基和酚基的反應物，例如乙二醇、丙二醇等之類的各種多元醇，酸和2-羥基異丁酸甲酯等之類的具有與羧基官能團分離的羥基的酯。
胺基交聯劑特別優選用於根據本發明的應用，胺基交聯劑包括甘脲、胍胺(包括苯胍胺)、三聚氰胺、脲組合物，以及包含一個或多個氮部分的其它活性組合物。
在本發明特別優選的方面，甘脲或其它胺基交聯劑可與二醇或三醇或其它多元醇之類的一種或多種醇反應，製得更不易發生不希望有的從增透組合物塗層中升華或發生其它遷移的更高分子量的反應產物。除了與醇的反應以外，甘脲或其它胺基交聯劑可與包含酚部分和羧基部分之類其它反應基的化合物反應。
在特別優選的方面，包括四甲氧基甲基甘脲之類的烷氧基化甘脲的甘脲可以在水的存在下，與一種或多種加成反應物反應製得包含一種或多種二聚物、三聚物、低聚物和較低分子量聚合物的可溶性非升華性產物混合物，所述加成反應物是例如一種或多種醇，例如一元醇，二醇和/或其它多元醇，在水的存在下，與甘脲反應。
除了這些包括使用水的分子量增大取代反應以外，該反應還可在乾燥(無水)條件下使用乾燥的反應物進行。
然而，相對於無水取代反應，涉及水和一種或多種加成反應物的取代反應是優選的，所述加成反應物是例如一種或多種醇化合物。在痕量水的存在下進行反應能提供成本和安全性方面的優勢。在縮聚反應中可使用各種含量的水。
如上所述，可根據本發明對許多種交聯劑材料進行改性，所述交聯劑材料包括許多種胺基交聯劑，例如包括丁基化甘脲的各種甘脲；三聚氰胺樹脂；包括二甲氧基甲基脲之類的烷氧基脲、丁基化羥基乙烯基脲樹脂等、甲基化丙烯基脲樹脂的各種脲；以及甲基化胍胺樹脂之類的各種胍胺組合物。
可進行改性(例如與一種或多種含羥基或含羧基化合物反應)、用作本發明下層有機塗層組合物的交聯劑材料的一些具體材料包括三聚氰胺材料，三聚氰胺材料包括例如Cytec Industries生產、以商品名Cymel 300，301，303，350，370，380，1116和1130銷售的三聚氰胺樹脂。甘脲是特別優選的交聯劑材料，包括購自Cytec Industries的甘脲。苯胍胺(Benzoquanamine)和脲基材料也適於包含樹脂，例如購自Cytec Industries的名為Cymel 1123和1125的苯胍胺樹脂，以及購自Cytec Industries，名為Powderlink 1174和1196的脲樹脂。除了在市場上購得以外，這些胺基樹脂也可通過丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺共聚物與甲醛在含醇溶液中的反應製得，或者通過N-烷氧基甲基丙烯醯胺或N-烷氧基甲基甲基丙烯醯胺與其它合適單體的共聚反應製得。
可進行改性(例如與一種或多種含羥基或羧基的化合物反應)、用作本發明下層有機塗層組合物的交聯劑材料的合適的基本中性的交聯劑包括羥基化合物，特別是多官能化合物，例如具有一個或多個羥基或羥烷基取代基的苯類或其它芳香類化合物，所述羥烷基取代基例如是C1-8羥烷基取代基。酚化合物通常是優選的，例如二甲醇基苯酚(C6H3(CH2OH)2)OH)，以及具有相鄰(在1-2個環原子內)羥基和羥烷基取代基的其它化合物，特別是具有一個或多個甲醇或其它羥烷基環取代基、以及至少一個與所述羥烷基取代基相鄰的羥基的苯類或其它芳香類化合物。
本發明下層塗層組合物的交聯劑組分的含量，通常宜約佔增透組合物固體總重量(除溶劑載體之外的所有組分)的5-50重量％，更優選約佔固體總重量的7-25重量％。
本發明的塗層組合物，特別是用於反射控制用途時，還可包含額外的染料化合物，所述染料化合物能夠吸收用來使外塗的光刻膠層曝光的輻射。其它任選的添加劑包括表面均化劑，例如購自Union Carbide、商品名為Silwet 7604的均化劑，或購自3M公司的名為FC 171或FC 431的表面活性劑。
例如當樹脂可在熱固化過程中自身發生反應時，交聯劑組分可與樹脂組分共價連接。然而，在許多優選的體系中，交聯劑組分和樹脂組分將是獨立的(即未共價連接)的材料。
下層塗層組合物的樹脂組分本發明優選的增透塗層組合物適於包含一種或多種樹脂組分。
用於本發明下層塗層組合物的優選的樹脂包括含酯重複單元(聚酯)的樹脂，例如通過含羧基化合物(例如羧酸、酯、酸酐等)與含羥基化合物的聚合反應製得的樹脂，所述含羥基化合物優選為具有多個羥基的化合物，例如以乙二醇或丙二醇為例的二醇，或甘油，或其它二醇、三醇、四醇等。
較佳的是，酯官能團作為聚合物主鏈的組成部分、或位於主鏈內，而非作為側鏈單元。酯部分也可作為側基，但是優選的是該聚合物的主鏈還包含酯官能團。還優選當所述酯重複單元包含芳香取代基，例如任選取代的苯基、萘基或蒽基取代基之類的任選取代的碳環芳基時，該酯重複單元可作為側鏈，或者更優選處於聚合物主鏈中。
將會理解在此聚酯樹脂中，至少部分酯基不是對酸不穩定的，即在曝光前烘烤、曝光於活化輻射、曝光後加熱和/或顯影這些常規平版印刷處理過程中，這些酯重複單元不會發生解封閉或其它裂解。較佳的是，酯重複單元位於聚合物主鏈中，即酯基(-(C＝O)O-)位於形成聚合物長度的支鏈或基本線性的鏈中。還優選這些酯基包含苯基、萘基或蒽基之類的芳香取代基，例如可通過鄰苯二甲酸烷基酯與多元醇反應製得的芳香取代基。
這些聚酯樹脂可包含其它重複單元，可以是側鏈單元，或是其它沿聚合物主鏈分布的重複單元。例如，樹脂可以是共聚物(例如沿樹脂主鏈分布的兩種不同的重複單元)，三元共聚物(例如沿樹脂主鏈分布的三種不同的重複單元)，四元共聚物(例如沿聚合物主鏈分布的四種不同的重複單元)或五元共聚物(例如沿聚合物主鏈分布的五種不同的重複單元)。例如，合適的聚合物將包含醚和酯重複單元，或同時包含亞烷基重複單元以及酯單元和醚單元。對於許多應用，包含一個或多個氧原子的其它重複單元是優選的。
可用於本發明塗層組合物的示例性的優選樹脂包括通過包含一個或多個羧基的化合物(即酯、酸酐、碳環酸)與包含一個或多個羥基、優選至少兩個羥基的化合物反應形成的樹脂。所述含羧基化合物還優選可包含兩個或兩個以上羧基(-C＝OO-)。所述羧基和羥基化合物適合在酸的存在下進行反應，如果需要共聚物或更高級聚合物時，任選與其它化合物反應，製得聚酯樹脂。
適合通過在反應容器內加入多元醇、羧酸酯化合物以及用來結合於形成的樹脂中的其它化合物、磺酸之類的酸，來製備該聚酯樹脂，所述磺酸包括例如甲磺酸或對甲苯磺酸等。在升高的溫度下，例如至少約80℃，更優選至少約100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，或150℃下攪拌該反應混合物足夠形成聚合物的時間，例如至少約2，3，4，5，6，8，12，16，20，24小時。合成有用樹脂的示例性優選條件在下面的實施例中詳細描述。
丙烯酸酯基樹脂也是優選的用於本發明下層塗層組合物的材料。這些樹脂可通過已知的方法製備，例如一種或多種丙烯酸酯單體的聚合(例如在自由基引發劑的存在下)，所述丙烯酸酯單體包括例如甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲基蒽酯、或其它丙烯酸蒽酯等。Shipley Company的美國專利第5,886,102號描述了示例性的合適聚合物。其實施例描述了合適的丙烯酸酯樹脂及其合成。
對於增透應用，一種或多種化合物合適地反應，生成包含某部分的樹脂，該部分能夠作為發色團、吸收用來曝光外塗的光刻膠塗層的輻射。例如，鄰苯二甲酸酯化合物(例如鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸二烷基酯(即二酯，例如包含1-6個碳原子的酯，優選的是鄰苯二甲酸二甲酯或二乙酯)可與芳香族或非芳香族多元醇以及任選的其它活性化合物聚合，生成特別適合用作與在小於200納米、例如193納米的波長下成像的光刻膠一起使用的增透組合物的聚酯。類似的，對於用於與在300納米波長以下或200納米波長以下、例如248納米或193納米成像的外塗的光刻膠一起使用的組合物中的樹脂，可使萘基化合物聚合，所述萘基化合物是例如包含一個或兩個或更多羧基取代基的萘基化合物，例如萘二酸二烷基酯、特別是萘二酸二C1-6烷基酯。還優選活性蒽化合物，例如包含一個或多個羧基或酯基，例如一個或多個甲酯基或乙酯基的蒽化合物。
對於遠UV應用(即使用遠UV輻射使外塗的光刻膠成像)，增透組合物的聚合物優選能夠在遠UV區域(通常約為100-300納米)吸收反射。因此，該聚合物優選包含遠UV發色團單元，即能夠吸收遠UV輻射的單元。高度共軛的部分通常是合適的發色團。芳基，特別是多環烴或雜環單元通常是優選的遠UV發色團，例如具有兩到三到四個稠合的或分離的3元至8元環、每個環中包含0-3個N、O或S原子的基團。這些發色團包括任選取代的菲基、任選取代的蒽基、任選取代的吖啶、任選取代的萘基、任選取代的喹啉基和環取代的喹啉基，例如羥基喹啉基。任選取代的蒽基特別優選用於外塗的光刻膠在248納米的成像。優選的增透組合物樹脂具有側蒽基。優選的樹脂包括公開在Shipley公司的歐洲公開申請第813114A2號、第4頁上的化學式I的樹脂。
另一種優選的樹脂粘合劑包括任選取代的喹啉基或包含一個或多個N，O或S環原子的喹啉基衍生物，例如羥基喹啉基。該聚合物可包含其它單元，例如側接在聚合物主鏈上的羧基和/或烷基酯單元。一種特別優選的增透組合物樹脂是包含這種單元的丙烯酸類物質，例如公開在Shipley公司的歐洲公開申請第813114A2號第4-5頁上的化學式II的樹脂。
如上所述，對於在193納米成像，增透組合物優選包含具有苯基發色團單元的樹脂。例如，一種與在193納米成像的光刻膠一起使用的合適增透樹脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸甲酯(摩爾比為30∶38∶32)聚合單元組成的三元共聚物。這些含有苯基的樹脂及其在增透組合物中的應用公開在Shipley公司在1998年提交的美國申請序列號第09/153,575號和相應的歐洲公開申請第EP87600A1號中。
如上所述使用該包含樹脂或其它組分的塗層組合物。因此，例如該組合物可適當地包含交聯劑和酸源，使得施塗的塗層組合物能夠在施塗外塗的光刻膠層之前通過例如熱處理交聯，所述酸源是例如酸或生酸化合物，具體來說是熱致生酸化合物。
優選的是，本發明增透組合物的樹脂的重均分子量(Mw)約為1,000-10,000,000道爾頓，更優選約為5,000-1,000,000道爾頓，其數均分子量(Mn)約為500-1,000,000道爾頓。可通過凝膠滲透色譜法適當地測定本發明聚合物的分子量(Mw或Mn)。
儘管通常優選具有吸收性發色團的塗層組合物樹脂，但是本發明的增透組合物可包含其它樹脂，作為共樹脂或作為單獨樹脂粘合劑組分。例如，可使用聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆之類的酚醛塑料。這些樹脂公開在結合於本申請的Shipley公司的歐洲申請第EP 542008號中。下述作為光刻膠樹脂粘合劑的其它樹脂也可用於本發明增透組合物的樹脂粘合劑組分。
本發明塗層組合物中所述樹脂組分的濃度可在很寬的範圍內變化，通常所用樹脂粘合劑的濃度約佔塗層組合物幹組分總重量的50-95重量％，更典型的值是約佔塗層組合物幹組分(除溶劑載體以外的所有組分)總重量的60-90重量％。
酸或生酸化合物如上所述，本發明優選的下層塗層組合物可通過例如加熱和/或輻照處理交聯。例如，本發明優選的下層塗層組合物可包含能夠與增透組合物的一種或多種其它組分交聯的獨立的交聯劑組分。通常優選的交聯下層組合物包含獨立的交聯劑組分。本發明特別優選的增透組合物包含以下獨立的組分樹脂、交聯劑、和熱致生酸化合物。另外，本發明的交聯增透組合物優選還可包含胺鹼性添加劑以促進外塗的光刻膠層中底腳或凹槽的去除。優選的是在增透塗層上施塗光刻膠層之前，交聯下層組合物發生交聯。通常優選的是通過熱致生酸化合物的活化，下層組合物發生熱致交聯。
本發明的交聯下層組合物(Crosslinking underlying composition)優選包含離子性或基本中性的熱致生酸化合物，用來在增透組合物塗層的固化過程中催化或促進交聯，所述熱致生酸化合物是例如芳烴磺酸銨鹽。通常一種或多種熱致生酸化合物在增透組合物中的含量約佔該組合物幹組分(除溶劑載體以外的所有組分)總重的0.1-10重量％，更優選約佔幹組分總重量的2重量％。
除了酸或熱致生酸化合物之類的其它酸源以外，本發明的塗層組合物還可包含一種或多種光致生酸化合物。在光致生酸化合物(PAG)的這種應用中，所述光致生酸化合物不是用作促進交聯反應的酸源，因此較佳的是在塗層組合物交聯的過程中(在交聯塗層組合物的情況下)光致生酸化合物基本不被活化。光致生酸化合物的這種應用公開在Shipley公司的美國專利第6,261,743號中。具體來說，對於發生熱致交聯的塗層組合物，該塗層組合物PAG在交聯反應條件下應當基本穩定，使得PAG可以在隨後對外塗的光刻膠層進行曝光的時候被活化並產生酸。具體來說，優選的PAG在約140或150至190℃的溫度下曝光處理5-30分鐘或更長時間，基本不會分解或發生其它降解。
在本發明增透組合物或其它塗層中起到這種作用的優選光致生酸化合物通常包括例如鎓鹽，例如全氟辛磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，滷代非離子光致生酸化合物，例如1，1-雙[對-氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷，以及已知的用於光刻膠組合物的其它光致生酸化合物。對於至少一些本發明的增透組合物，將優選能夠作為表面活性劑、而且能夠聚集在接近增透組合物/光刻膠塗層界面的增透組合物層上部的增透組合物光致生酸化合物。因此，例如這種優選的PAG可包括擴展的脂族基，例如包含4個或更多碳原子、優選6-15個或更多碳原子的取代或未取代的烷基或脂環基，或氟代基團，例如包含一個或優選兩個或更多個氟取代基的C1-15烷基或C2-15鏈烯基。
下層塗層組合物的配製為製備本發明的液體塗層組合物，將下層塗層組合物的組分溶解在合適的溶劑中，所述溶劑是例如一種或多種羥基異丁酸酯，特別是如上所述的2-羥基異丁酸甲酯，乳酸乙酯，或以下二醇醚中的一種或多種例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲基醚和丙二醇單甲基醚；同時具有醚和羥基部分的溶劑，例如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯，例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯和其它溶劑，例如二元酸酯、碳酸亞丙酯和γ-丁內酯。優選用於本發明增透塗層組合物的溶劑是任選與苯甲醚混合的2-羥基異丁酸甲酯。溶劑中幹組分的濃度將取決於幾個因素，例如施塗方法。通常增透組合物的固體含量約佔塗層組合物總重量的0.5-20重量％，較佳的是固體含量約佔塗層組合物的2-10重量％。
示例性的光刻膠體系可將包括正作用和負作用光致生酸組合物的各種光刻膠組合物與本發明的塗層組合物一起使用。與本發明下層組合物一起使用的光刻膠通常包含樹脂粘合劑和光活性組分，該光活性組分通常為光致生酸化合物。較佳的是光刻膠樹脂粘合劑具有使成像的光刻膠組合物具備鹼性水溶液顯影能力的官能團。
特別優選與本發明的下層組合物一起使用的光刻膠是化學增強的光刻膠，特別是正作用化學增強的光刻膠組合物，其中光刻膠層中的被光活化的酸引發一種或多種組合物組分發生脫保護反應，使得光刻膠塗層的已曝光區域與未曝光區域之間產生溶解度差異。已經公開了許多化學增強的光刻膠組合物，例如在美國專利第4,968,581號；第4,883,740號；第4,810,613號；第4,491,628號和第5,492,793號中，所有這些專利都因為它們對製造和使用化學增強的正作用光刻膠的介紹而通過參考結合入本文中。本發明的塗層組合物特別適合與具有能夠在光生酸的存在下發生解封閉的縮醛基的正化學增強的光刻膠一起使用。在例如美國專利第5,929,176號和第6,090,526中描述了這種基於縮醛基的光刻膠。
本發明的下層組合物也可與其它正作用光刻膠一起使用，所述其它正作用光刻膠包括包含如下樹脂粘合劑的正作用光刻膠，前述樹脂粘合劑含有羥基或羧酸酯基之類的極性官能團，所述樹脂粘合劑以足夠的量用於光刻膠組合物中，使該光刻膠可用鹼性水溶液顯影。通常優選的光刻膠樹脂粘合劑是包含以下物質的酚醛樹脂本領域稱為酚醛清漆樹脂的酚醛縮聚物、鏈烯基苯酚的均聚物和共聚物、N-羥基苯基-順丁烯二醯亞胺的均聚物和共聚物。
與本發明下層塗層組合物一起使用的優選的正作用光刻膠包含能夠有效成像含量的光生酸化合物，和一種或多種選自以下的樹脂1)包含能夠提供特別適於在248納米成像的化學增強的正作用光刻膠的對酸不穩定的基團的酚醛樹脂。特別優選的這一類樹脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，其中所述聚合的丙烯酸烷基酯單元在光生酸的存在下會發生解封閉反應。能夠發生光生酸引發的解封閉反應的示例性的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、以及能夠發生光生酸引發的反應的其它丙烯酸非環烷基酯和脂環基酯，例如美國專利第6,042,997號和第5,492,793號所揭示的聚合物，這兩份專利通過參考結合入本文；ii)包含乙烯基苯酚、不含羥基或羧基環取代基的任選取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、以及上面聚合物i)所述解封閉基團的丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，例如美國專利第6,042,997號所述的聚合物，該專利通過參考結合入本文；iii)包含如下重複單元的聚合物，前述重複單元是包含能夠與光生酸反應的縮醛或縮酮部分的重複單元、以及任選的苯基或酚基之類的芳香族重複單元；美國專利第5,929,176號和第6,090,526號描述了這些聚合物，該專利通過參考結合入本文。
2)基本不含或完全不含苯基或其它芳基、能夠提供特別適於在193納米之類的低於2000納米的波長下成像的化學增強的正作用光刻膠的樹脂。特別優選的這一類樹脂包括i)包含任選取代的降冰片烯之類非芳香族環烯(橋環雙鍵)聚合單元的聚合物，例如美國專利第5,843,624號和第6,048,664號所述的聚合物,該專利通過參考結合入本文；ii)包含丙烯酸烷基酯單元的聚合物，所述丙烯酸烷基酯是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其它丙烯酸非環烷基酯和脂環酯；在美國專利第6,057,083號；歐洲公開申請第EP01008913A1號和第EP00930542A1號；以及美國待審專利申請號第09/143,462號中描述了這些聚合物，所有這些專利均通過參考結合入本文，iii)包含聚合的酸酐單元、特別是聚合的馬來酸酐和/或衣康酸酐單元的聚合物，例如歐洲公開申請第EP01008913A1號和美國專利第6,048,662號中所揭示的聚合物，這兩份專利都通過參考結合入本文。
3)包含如下重複單元的樹脂，前述重複單元含有雜原子、特別是氧和/或硫(但不是酸酐，即該單元不含酮環原子)，該樹脂優選基本不含或完全不含芳香單元。較佳的是，雜環單元稠合在樹脂主鏈上，更優選該樹脂包含稠合的碳脂環單元和/或酸酐單元，所述稠合的碳脂環單元例如是使降冰片烯基團聚合製備的單元，所述酸酐單元例如是使馬來酸酐或衣康酸酐聚合製得的單元。PCT/US01/14914和美國申請第09/567,634號中揭示了這些樹脂。
4)包含氟取代基的樹脂(含氟聚合物)，例如通過四氟乙烯、氟代苯乙烯化合物等之類氟代芳香族物質聚合製得的聚合物。PCT/US99/21912中揭示了這些樹脂的例子。
適合在本發明塗層組合物上外塗的正作用或負作用光刻膠中使用的光生酸化合物包括以下結構式所示的亞氨磺酸酯 式中R是樟腦基、金鋼烷基、烷基(例如C1-12烷基)和全氟(C1-12烷基)之類的全氟烷基，該亞氨磺酸酯特別是全氟辛磺酸酯、全氟壬磺酸酯等。一種特別優選的PAG是N-[(全氟辛磺醯基)氧代]-5-降冰片烯-2，3-二碳醯亞胺。
磺酸鹽化合物，特別是磺酸鹽也是適用於本發明塗層組合物外塗的光刻膠的PAG。兩種適用於在193納米和248納米成像的試劑是以下PAG1和2 這些磺酸鹽化合物可按照歐洲專利申請第96118111.2號(公開號0783136)揭示的方法製備，該專利詳細描述了上述PAG1的合成。
同樣合適的是與上述樟腦磺酸根以外的陰離子絡合的上面兩種碘鎓化合物。具體來說，優選的陰離子包括化學式為RSO3-的陰離子，式中R是金鋼烷基、烷基(例如C1-12烷基)和全氟(C1-12烷基)之類的全氟烷基，特別是全氟辛磺酸根、全氟壬磺酸根等。
其它已知的PAG也可用於與下層塗層組合物一起使用的光刻膠中。
本發明塗層組合物外塗的光刻膠的一種優選的任選添加劑是加入的能夠提高顯影后光刻膠浮雕圖像解析度的鹼，具體來說是氫氧化四丁銨(TBAH)，或乳酸四丁銨。對於在193納米成像的光刻膠，優選的附加鹼是二氮雜雙環十一碳烯或二氮雜雙環壬烯之類的受阻胺。加入的鹼宜以較小的量使用，例如約佔總固體量的0.03-5重量％。
優選與本發明外塗的塗層組合物一起使用的負作用光刻膠組合物包含在接觸了酸和光致生酸化合物時能夠固化、交聯或硬化的材料的混合物。
特別優選的負作用光刻膠組合物包含酚醛樹脂之類的樹脂粘合劑、交聯劑組分和本發明的光活性組分。這些組合物及其應用公開在Thackeray等的歐洲專利申請第0164248號和第0232972號、以及美國專利第5,128,232號中。優選用作樹脂粘合劑組分的酚醛樹脂包括例如上文所述的酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)。優選的交聯劑包括基於胺的材料，包括三聚氰胺、甘脲、基於苯胍胺的材料和基於脲的材料。三聚氰胺甲醛樹脂通常是最優選的。這些交聯劑可在市場上購得，例如購自Cytec Industries，其商品名為Cymel 300，301和303的三聚氰胺樹脂。甘脲樹脂購自Cytec Industries，其商品名為Cymel 1170，1171，1172，Powderlink 1174，苯胍胺樹脂以商品名Cymel 1123和1125出售。
與本發明下層組合物一起使用的光刻膠的合適光致生酸化合物包括鎓鹽，例如美國專利第4,442,197號、第4,603,10號和第4,624,912號揭示的鎓鹽，這些專利通過參考結合入本文；合適光致生酸化合物還包括非離子有機光活性化合物，例如Thackeray等人的美國專利第5,128,232號中揭示的滷代光活性化合物；以及包括磺酸酯和磺醯氧酮的磺酸酯光生酸化合物。參見J.of PhotopolymerScience and Technology，4(3)337-340(1991)，其中描述了合適的磺酸酯PAG，其包括苯偶姻甲苯磺酸酯、α-(對甲苯磺醯氧基)-乙酸叔丁基苯酯和α(對甲苯磺醯氧基)-乙酸叔丁酯。Sinta等人的美國專利第5,344,742中也揭示了優選的磺酸酯PAG。上述樟腦磺酸鹽PAG1和2也是優選用於與本發明下層組合物一起使用的光刻膠組合物，特別是本發明化學增強的光刻膠的光致生酸化合物。
與本發明的增透組合物一起使用的光刻膠還可包含其他材料。例如，其他任選的添加劑包括光化和造影染料、抗條紋劑、增塑劑、加速劑等。這些任選的添加劑在光刻膠組合物中通常為很小的濃度，但填料和染料除外，填料和染料可以有較大的濃度，例如含量約佔光刻膠幹組分總重的5-50重量％。
各種「任選取代的」取代基和材料(包括樹脂，小分子化合物，生酸化合物等)可在一個或多個可用位置被如下基團適當地取代例如滷素(F，Cl，Br，I)；硝基；羥基；氨基；C1-8烷基之類的烷基；C2-8鏈烯基之類的鏈烯基；C1-8烷氨基之類的烷氨基；碳環芳基，例如苯基、萘基、蒽基等；等等。
平版印刷處理在應用中，通過旋塗法之類各種方法中的任一種將本發明的塗層組合物以塗層形式施塗在基片上。施塗在基片上的塗層組合物的幹層厚度通常約為0.02-0.5微米，較佳的是幹層厚度約為0.04-0.20微米。所述基片宜是包括光刻膠的處理中所用的任何基片。例如，基片可以是矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶片。也可使用砷化鎵基片、碳化矽基片、陶瓷基片、石英基片或銅基片。用於液晶顯示器或其它平板顯示器的基片也可合適地使用，例如玻璃基片、氧化銦錫塗布的基片等。也可使用用於光學器件和光電子器件(例如光導)的基片。
較佳的是在所述增透組合物上施塗光刻膠組合物之前，使施塗的塗層固化。固化條件可根據增透組合物的組分變化。特別是固化溫度將取決於用於塗層組合物的具體酸或(熱致)生酸化合物。通常固化條件是在約80℃至225℃處理約0.5-40分鐘。固化條件優選使塗層組合物塗層基本不溶於光刻膠溶劑和鹼性顯影劑水溶液。
在此固化後，將光刻膠施塗在頂部塗層組合物的表面上。像施塗一層或多層底部塗層組合物層一樣，外塗的光刻膠可通過旋塗、浸塗、彎月面塗布或輥塗之類的任何標準方法施塗。施塗之後，通常通過加熱除去溶劑來乾燥光刻膠塗層，較佳的是加熱直至光刻膠層不發粘。最佳的是，底部組合物層和外塗的光刻膠層基本不發生互相混合。
然後以常規方式通過掩模用活化輻射使光刻膠層成像。曝光能量足以有效激活光刻膠體系的光活性組分，從而在光刻膠塗層中形成具有圖案的圖像。通常曝光能量約為3-300毫焦/平方釐米，部分取決於使用的曝光工具和具體的光刻膠以及光刻膠處理。如果需要可對曝光後的光刻膠層進行曝光後烘烤，以產生或加強塗層已曝光區域和未曝光區域之間溶解度的差別。例如，負作用酸硬化光刻膠通常需要曝光後加熱，以引發酸促交聯反應，許多化學增強的正作用光刻膠需要曝光後加熱來引發酸促脫保護反應。通常曝光後烘烤的條件包括溫度約等於或高於50℃，更具體來說溫度範圍約為50℃至160℃。
光刻膠層也可在浸漬平版印刷體系中曝光，所述浸漬平版印刷體系即曝光工具(具體來說是投影透鏡)與光刻膠塗布的基片之間的空間被浸漬液所佔據，所述浸漬液例如是水或水中混有一種或多種能夠提高液體折射率的硫酸鈰之類的添加劑。較佳的是所述浸漬液(例如水)已經處理過以免產生氣泡，例如可對水脫氣以免生成納米氣泡。
本文中的「浸漬曝光」或其他類似的術語表示進行曝光時將液體層(例如水或含有添加劑的水)置於曝光工具和塗布的光刻膠組合物層之間。
然後對曝光後的光刻膠塗層進行顯影，優選使用水基顯影劑，例如鹼性水基顯影劑，如氫氧化四丁銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、矽酸鈉、氨水等。或者可使用有機顯影劑。通常根據本領域已知的步驟進行顯影。在顯影之後，通常採用約100℃至150℃的溫度對酸硬化的光刻膠進行幾分鐘的最終烘烤，使顯影的已曝光塗層區域固化。
然後可對顯影的基片上無光刻膠的基片區域進行選擇性處理，例如根據本領域眾所周知的方法對無光刻膠的基片區域進行化學蝕刻或鍍敷。合適的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液，以及氧等離子體蝕刻之類的等離子體氣體蝕刻。
以下非限制性實施例對本發明而言是說明性的。本文中提到的所有文獻都通過參考結合入本文。
實施例實施例1-26 樹脂合成實施例1根據以下步驟合成由摩爾比為30∶38∶32的苯乙烯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯和甲基丙烯酸酯單體組成的三元共聚物在裝有頂部攪拌器、冷凝器和氮氣進口的5升三頸圓底燒瓶中，將單體(苯乙烯，購自Aldrich，純度99％，169.79克；甲基丙烯酸-2-羥基乙酯是購自Rohm andHaas公司的「Rocryl 400」，269.10；甲基丙烯酸甲酯購自Rohm Haas公司，173.97克)溶於2375克THF。用氮氣流對反應溶液脫氣20分鐘。加入Vazo52引發劑(11.63克，購自DuPont公司)，將溶液加熱至回流。在此溫度保持15小時。將反應溶液冷卻至室溫，在12升甲基叔丁基醚(MTBE)/環己烷(體積/體積1/1)中沉澱。減壓過濾聚合物，在大約50℃真空乾燥48小時。聚合物收率為68％，其中約2.4重量％是殘餘的單體。發現該產物的玻璃化轉變溫度Tg約為92℃，通過凝膠滲透色譜法相對於聚苯乙烯標樣測得，其分子量約為Mw＝22416，Mn＝10031。
實施例2根據實施例1的方法合成摩爾百分比為30∶38∶31∶1的苯乙烯∶甲基丙烯酸-2-羥基乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸正丁酯四元共聚物；引發劑(Vazo 52)的摩爾％為0.72％。通過凝膠滲透色譜法相對於聚苯乙烯標樣進行分子量分析，測得重均分子量約為22646，數均分子量約為10307道爾頓。
實施例3根據實施例1的方法合成摩爾百分比為55∶30∶14∶1的苯乙烯∶甲基丙烯酸-2-羥基乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸正丁酯四元共聚物；引發劑(Vazo 52)的摩爾％為0.27％。通過凝膠滲透色譜法相對於聚苯乙烯標樣進行分子量分析，測得重均分子量約為124761，數均分子量約為36638道爾頓。
實施例4根據以下步驟合成摩爾百分比為10∶70∶20的苯乙烯甲基丙烯酸2-羥基乙酯∶甲基丙烯酸甲酯三元共聚物∶向裝有氮氣進口、水冷冷凝器、熱電偶、具有Teflon兩槳攪拌器的電動馬達和用於加熱/冷卻的夾套的1升反應器中加入32.4克丙二醇甲基醚(PGME)然後加入42克依照所述摩爾比預先製備的單體混合物。在20℃攪拌反應混合物，加入14.6克引發劑溶液(溶於249克PGME中的1.68克2，2-偶氮雙-甲基丁腈(ABMBN))。加入引發劑之後，將反應混合物加熱至100℃，在1小時內加入98克單體混合物。同時在4小時內緩慢加入餘下的引發劑溶液(131.28克)。在加入過程中溫度保持在100℃。引發劑加完以後，將反應溫度在100℃再保持1小時。用290克PGME進一步稀釋反應混合物，將其冷卻至25℃。出於本發明的目的，需要的話聚合物溶液可在此濃度或更低濃度下使用。將120克聚合物溶液緩慢加入1.2升軟化水中，以分離四元共聚物。在布氏漏鬥上收集沉澱，用兩份150克的軟化水洗滌。產物首先在空氣中乾燥，然後在50℃真空乾燥。使用凝膠滲透色譜法，相對於聚苯乙烯標樣分析乾燥樣品的分子量，測得重均分子量約為31286，數均分子量為5912道爾頓。
實施例5至12根據實施例4的步驟製備甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的代表性共聚物。基於單體摩爾％進料比、引發劑摩爾％的共聚物組成和所得聚合物分子量列於表1.
表1

實施例13至15根據實施例4的步驟製備丙烯酸甲基-2-羥基甲酯(HMAAME)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物，以及丙烯酸乙基2-羥基甲酯(HMAAEE)與MMA的共聚物。所有的共聚物均以50∶50的單體進料製備。引發劑濃度和所得聚合物的分子量列於表2。
表2

實施例16根據以下步驟合成摩爾百分比為43∶25∶32的甲基丙烯酸9-蒽甲酯(ANTMA)∶甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)∶甲基丙烯酸甲酯(MMA)的三元共聚物在裝有頂部攪拌器、冷凝器和氮氣進口的12升3頸圓底燒瓶中加入537.5克甲基丙烯酸9-蒽甲酯、312.5克甲基丙烯酸2-羥基乙酯、400.0克甲基丙烯酸甲酯和8.00升四氫呋喃(THF)。首先在反應容器中將ANTMA溶於4升THF，然後將HEMA和MMA與另外4升THF一起加入。通過分散管使用氮氣使該溶液脫氣20分鐘。在脫氣過程中加熱反應混合物，使溫度保持在約為25℃。脫氣之後，加入5.0克AIBN。反應混合物回流加熱24小時。將反應混合物冷卻至室溫，在甲基叔丁基醚(MBTE)中沉澱，回收並在70℃真空乾燥96小時。製得約1千克(收率80％)的淡黃色聚合物，其Mw為64,640，Mn為26,258，Tg為138℃。
實施例17至26的聚酯的一般合成步驟以下聚酯實施例就單體組合、發色團選擇、發色團量、溶劑加入量、酸催化劑加入量和聚合物分離方面說明了獨特的特徵。所有的反應物均在開始時加入反應器中而不考慮加入順序。反應裝置由裝有機械攪拌器、溫控箱、溫度探針、加熱罩、冷凝器、迪安-斯塔克阱和氮氣吹掃進口的100或250毫升三頸圓底燒瓶組成。各反應都是首先加熱至基本回流(120-150℃)，然後在30分鐘內逐漸加熱至約150℃的峰值溫度。將從基本回流開始至開始熱驟冷的時間點標記為各反應的總反應時間(表3)。在沉澱前對冷卻的溶液進行稀釋。通過布氏漏鬥過濾收集聚合物，對其進行空氣乾燥，然後在40-70℃真空乾燥。聚合物收率和GPC結果列於表3。
實施例17加料對苯二甲酸二甲酯(DMT)(46.15克，237.6毫摩爾)，1，3，5-三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯(THEIC)(62.08克，237.6毫摩爾)，4-羥基苯基乙酸(4-HPAA)(8.48克，55.7毫摩爾)，一水合對甲苯磺酸(PTSA)(2.1克，11毫摩爾)和苯甲醚(80克)。用異丙醇(IPA)和四氫呋喃(THF)稀釋該聚合物溶液，在異丙醇(IPA)中沉澱，得到81％的收率。
實施例18加料對苯二甲酸二甲酯(DMT)(36.19克，186.4毫摩爾)，1，3，5-三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯(THEIC)(48.69克，186.4毫摩爾)，4-羥基苯基乙酸(4-HPAA)(30.54克，200.7毫摩爾)，一水合對甲苯磺酸(PTSA)(2.1克，11毫摩爾)和苯甲醚(80克)。用IPA和THF稀釋該聚合物溶液，在IPA中沉澱。
實施例19加料DMT(22.3克，115毫摩爾)，5-羥基間苯二甲酸二甲酯(18.1克，86毫摩爾)，THEIC(52.5克，201毫摩爾)，2-羥基異丁酸(17.9克，172毫摩爾)，PTSA(2.1克，11毫摩爾)和苯甲醚(80克)。用THF(355克)稀釋該聚合物溶液並在IPA中沉澱。
實施例20加料DMT(22.3克，115毫摩爾)，5-羥基間苯二甲酸二甲酯(18.1克，86毫摩爾)，THEIC(52.5克，201毫摩爾)，2-羥基異丁酸(18.0克，172毫摩爾)，PTSA(2.1克，11毫摩爾)和苯甲醚(82克)。用THF(355克)稀釋該聚合物溶液，在IPA中沉澱。
實施例21加料DMT(39.0克，201毫摩爾)，THEIC(52.5克，201毫摩爾)，2-羥基異丁酸(18.0克，172毫摩爾)，PTSA(2.7克，14毫摩爾)和苯甲醚(83克)。用THF(358克)稀釋該聚合物溶液，在IPA中沉澱。
實施例22加料對苯二甲酸二甲酯(48.5克，250毫摩爾)，乙二醇(12.4克，200毫摩爾)，甘油(9.0克，100毫摩爾)和PTSA(0.54克，2.8毫摩爾)。加入足量的丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)製備8％的溶液。
實施例23加料2，6-萘二甲酸二甲酯(24.33克，99.63毫摩爾)，對苯二甲酸二甲酯(19.44克，100.1毫摩爾)，乙二醇(7.63克，123毫摩爾)，甘油(7.29克，79.2毫摩爾)和PTSA(0.46克，2.4毫摩爾)。將製得的聚合物溶於HBM、苯甲醚和2-甲氧基異丁酸甲酯(MBM)的溶劑混合物中，製成10％的溶液。
實施例24加料對苯二甲酸二甲酯(31.15克，160.4毫摩爾)，1，3，5-三(2-羥基乙基)氰尿酸(46.09克，176.4毫摩爾)，PTSA(1.35克，7.1毫摩爾)和苯甲醚(52克)。用HBM將所得的聚合物稀釋成25％的溶液，在IPA中沉澱，製得45.3克(67％)樹脂。
實施例25加料對苯二甲酸二甲酯(31.11克，160.2毫摩爾)，1，3，5-三(2-羥基乙基)氰尿酸(45.80克，175.3毫摩爾)和PTSA(0.67克，3.5毫摩爾)。將所得聚合物溶於THF，在MTBE中沉澱，製得50.0克產物(75％)。
實施例26加料鄰苯二甲酸二甲酯(30.91克，159.2毫摩爾)，1，3，5-三(2-羥基乙基)氰尿酸(46.06克，176.3毫摩爾)和PTSA(0.67克，3.5毫摩爾)。將所得聚合物溶於THF，在MTBE中沉澱，製得51.1克產物(76％)。
表3.合成實施例的反應時間和材料結果

實施例27-34交聯劑材料實施例27 四甲氧基甲基甘脲與二醇的低聚物向裝有攪拌器、冷凝器、熱電偶和加熱罩的三頸反應器加入30克四甲氧基甲基甘脲，60克四氫呋喃和21.3克乙二醇。將該混合物攪拌加熱至70℃，加入0.85克濃鹽酸。在70℃保持3小時後，反應溶液冷卻至50℃，加入0.85克三乙胺中和酸，使產物對進一步的縮聚反應穩定。產物混合物冷卻至室溫，過濾除去鹽酸鹽，用旋轉蒸發儀濃縮乾燥。用凝膠滲透色譜法相對於聚苯乙烯標樣測得，產物的摩爾質量約為Mw＝1430，Mn＝1203，約含9.7面積％的四甲氧基甲基甘脲。對樣品的熱重分析發現高於150℃的失重非常小。在相同測試條件下四甲氧基甲基甘脲已從測試設備中升華。
實施例28向裝有攪拌器、冷凝器、熱電偶和加熱罩的三頸反應器加入30克四甲氧基甲基甘脲和60克2-羥基異丁酸甲酯。該漿液加熱至70℃，使甘脲完全溶解。加入濃鹽酸(0.85克)，反應溶液在70℃保持3小時。冷卻至室溫後，加入約0.85克三乙胺，將該混合物攪拌約30分鐘。持續期間形成沉澱，使用燒結玻璃過濾器過濾除去該沉澱。使用凝膠滲透色譜法相對於聚苯乙烯標樣對溶液進行分子量分析，測得Mw＝902，Mn＝791，具有約37面積％的未結合四甲氧基甲基甘脲。
實施例29根據實施例28的步驟使四甲氧基甲基甘脲(50克)和2-羥基異丁酸甲酯(100克)進行反應，區別在於使用1.41克濃鹽酸驅動反應，在70℃反應2.15小時後，用1.41克三乙胺停止反應。通過凝膠滲透色譜法相對於聚苯乙烯標樣進行分子量分析，測得約為Mw＝1696，Mn＝853，其中包含約13.7面積％的未反應四甲氧基甲基甘脲。
實施例30重複實施例29的過程，區別在於該反應在90℃進行4小時，使用50％的甲苯磺酸水混合物(0.544克)作為催化劑，使用約0.145克的三乙胺中和酸停止反應。通過凝膠滲透色譜法相對於聚苯乙烯標樣對溶液進行分子量分析，測得約為Mw＝974，Mn＝645，包含約23.3面積％的四甲氧基甲基甘脲。
實施例31根據實施例28的過程在20克四氫呋喃中用0.28克濃鹽酸(水源)處理四甲氧基甲基甘脲(10克)。加入約0.28克三乙胺中和酸。通過凝膠滲透色譜法相對於聚苯乙烯標樣對溶液進行分子量分析，測得約為Mw＝616，Mn＝529，包含約62面積％的四甲氧基甲基甘脲。在更強烈的條件下，反應產物從反應溶液中沉澱出來。如果反應混合物中還包含醇之類的共反應物，就觀察不到這一點。
實施例32本實施例說明四甲氧基甲基甘脲向增透樹脂的連接。樹脂中含有的痕量的酸促進了該反應。
向三頸反應器加入約253.6克樹脂溶液和12.25克四甲氧基甲基甘脲，所述樹脂溶液包含2-羥基異丁酸甲酯中的約18.8重量％的實施例24的樹脂。將該混合物加熱至70℃，在此溫度保持4.5小時。然後用混合床離子交換樹脂處理該溶液以除去酸，並進行過濾。通過凝膠滲透色譜法相對於聚苯乙烯標樣對溶液進行分子量分析，測得約為Mw＝3009，Mn＝1470，包含約4.3面積％的殘留四甲氧基甲基甘脲。熱重分析顯示在高於約140-150℃的失重非常小。在相同測試條件下，會觀察到四甲氧基甲基甘脲由於升華發生明顯的失重。
實施例33重複實施例32的過程，區別在於該反應在90℃進行1小時。通過凝膠滲透色譜法相對於聚苯乙烯標樣對溶液進行分子量分析，測得約為Mw＝3881，Mn＝1654，包含約3.2％(面積％)的游離四甲氧基甲基甘脲。
實施例34將約11.3克實施例2的聚合物，約2.82克四甲氧基甲基甘脲溶於約45.2克2-羥基異丁酸甲酯。加入催化量的一水合對甲苯磺酸(0.0048克)，該反應混合物在大約70℃加熱約1小時。反應混合物冷卻至室溫，採用凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標樣分析。發現所得聚合物的重均分子量約為67,010道爾頓，包含約5％未反應的四甲氧基甲基甘脲。
實施例35-51配製的一般步驟將代表性的聚合物例子和改性的甘脲配製成本發明的增透組合物中。將所述的組分不計順序地加入清潔的瓶中製備各組合物。震搖樣品或置於輥上直至完全溶解。然後使各樣品通過0.2微米的PTFE膜過濾器濾入清潔的瓶中。用光學密度(OD)，n和k光學常數，氧化物蝕刻速率，以及在丙二醇甲基醚(PGME)或丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解度表徵本發明的代表性增透組合物。
實施例35將約3.14重量％實施例24的聚合物、約0.80重量％四甲氧基甲基甘脲、約0.06重量％對甲苯磺酸三乙銨、和約96重量％2-羥基異丁酸甲酯混合起來，將該聚合物配製成增透組合物。
實施例36通過將約3.35重量％實施例24的聚合物、約0.61重量％四丁氧基甲基甘脲、約0.061重量％對甲苯磺酸三乙銨和約96重量％2-羥基異丁酸甲酯混合，將該聚合物配製成增透組合物。
實施例37通過將約3.19重量％實施例24的聚合物、約0.57重量％實施例28的產物混合物、約0.04重量％對甲苯磺酸銨和約96.2重量％2-羥基異丁酸甲酯混合，將該聚合物配製成增透組合物。
實施例38通過將約3.2重量％實施例24的聚合物、約0.76重量％實施例27的產物混合物、約0.04重量％對甲苯磺酸銨和約96重量％2-羥基異丁酸甲酯混合，將該聚合物配製成增透組合物。
實施例39通過將約3.2重量％實施例24的聚合物、約0.76重量％實施例31的產物混合物、約0.04重量％對甲苯磺酸銨和約96重量％2-羥基異丁酸甲酯混合，將該聚合物配製成增透組合物。
實施例40通過將約3.96重量％實施例32的產物混合物、約0.04重量％對甲苯磺酸銨和約96重量％2-羥基異丁酸甲酯混合，將該產物混合物配製成增透組合物。
實施例41通過將約3.96重量％實施例33的產物混合物、約0.04重量％對甲苯磺酸銨和約96重量％2-羥基異丁酸甲酯混合，將該產物混合物配製成增透組合物。
實施例42-51根據實施例35的步驟，將實施例19的聚合物與實施例4的聚合物混合，以及將實施例19的聚合物與根據實施例5-12製備的各種HEMA∶MMA共聚物混合，製備實施例42至50。根據實施例35的步驟，將實施例2的聚合物與實施例7的聚合物混合製備實施例51。聚合物、聚合物混和比、混合物的光學性質和氧化物蝕刻列於表4。
使用以下步驟測定列於表4中的光學密度(OD)值、光學參數(n，k)和蝕刻速率。
OD測定的一般步驟使用臺式旋塗機將配製好的樣品塗布在4英寸的矽晶片和石英晶片上，塗布時間為30秒，進行光學密度(OD)測量。根據需要改變旋轉速度以獲得40-120納米的膜厚。塗布過的晶片在接觸式扁平烤盤上以215℃固化60秒。使用橢圓對稱法測量(矽晶片上的)膜厚度。通過UV分光光度法測定石英基片上的膜的吸光度。相對於空白石英晶片測量吸光度。在193納米使用厚度和吸光度測量值計算OD(表4)。
測量光學常數的一般方法使用ACT8塗布工具在200毫米的矽晶片上形成增透塗層。根據需要改變旋轉速度以獲得40-120納米的膜厚度。固化條件是在扁平烤盤附近以215℃固化60秒。使用橢圓對稱法測量膜厚度。使用WVASE32橢圓計測定實數(n)和虛數(k)折射率(表4)。
測量蝕刻速率的一般步驟使用ACT8塗布工具在200毫米的矽晶片上製得用來進行蝕刻速率測定的增透塗層。根據需要改變旋轉速率以得到超過100納米的膜厚度。固化條件是在扁平烤盤附近以215℃固化60秒。使用橢圓對稱法測量膜厚度。然後對膜進行30秒的表面氧化物蝕刻(C4F8/O2/CO/Ar)。再次測量蝕刻後的膜的厚度，計算蝕刻速率(表4)。
表4.增透實施例的193納米光學性質和氧化物蝕刻表徵

實施例52至54升華對比使用ACT8晶片塗布工具將實施例35、39和40的增透塗層分別旋塗在一百(100)個200毫米的矽晶片組上。然後根據以下升華測試檢測各晶片組升華測試-對於TEL MARK 8的步驟使用鋁箔「靶」(圖1所示)測定在交聯烘烤步驟中從增透塗層升華的材料的量。
測試步驟
1.使用標準鋁箔，製造如圖1所示的測試靶。
2.使用5點Mettler天平對Al樣板稱重三次，以確定測量重現性。
3.如圖1所示使用6個螺釘將靶固定在蓋子上。
4.取下靶再次稱重，確定初始靶重。
5.仔細地將靶重新固定在蓋子上，將蓋子放回TEL Mark 8上合適的操作位置。
6.通過標準步驟設定Tridak分配元件(dispense unit)，在其中填入合適的樣品材料。
7.採用標準分配、烘烤和流程塗布多個晶片，通常是100個。
8.完成之後，冷卻扁平烤盤，小心取下蓋子以免影響或撕裂靶。
9.摺疊箔靶進行稱重，注意不要使材料從靶上掉落。
10.再次稱重靶並記錄，計算與初始靶重之差。
11.對下一樣品重複操作。
增透塗層重量的增加/100個晶片實施例52 35 0.00109實施例53 39 0.00014實施例54 40 0.00027實施例55平版印刷評價使用ACT8晶片塗布工具將實施例36-39的增透塗層旋塗在200毫米的矽晶片上，然後在扁平烤盤附近以215℃固化60秒。根據需要改變旋轉速率使得固化後的增透膜厚度為40-120納米。然後將化學增強的正作用光刻膠旋塗在增透膜頂部，在120℃乾燥90秒製得330納米厚的光刻膠膜，所述光刻膠包含具有可被光生酸斷裂的酯基但不含芳基的樹脂、光致生酸化合物和具有溶劑載體的鹼性添加劑。然後使用193納米ArF晶片掃描儀通過靶掩模使光刻膠曝光，所述掃描儀的數值孔徑為0.75，環形照明的內/外部分相干性為0.85/0.55。將曝光後的光刻膠膜在120℃進行60秒的曝光後烘烤，然後使用鹼性顯影劑水溶液(2.38％的氫氧化四甲銨水溶液)，以標準的60秒單池法顯影。
通過掃描電子顯微鏡法(SEM)以75,000倍放大檢測光刻膠圖案的質量。SEM照片顯示良好的圖案保真度，在光刻膠和增透層之間有清晰的界面。光刻膠圖案不含由反射幹涉現象造成的「駐波」現象。圖2和圖3分別顯示了實施例36和37的增透塗層上110納米1∶1線路間隔的光刻膠圖案的SEM照片。
本發明上面的描述僅是為了說明本發明，應當理解可以在不背離以下權利要求書所設定的本發明精神和範圍的前提下對其進行改變和修改。
權利要求
1.經過塗布的基片，該基片包括包含樹脂組分和交聯劑組分的有機塗層組合物層，所述交聯劑組分包含以下反應物的反應產物，所述反應物包括一種或多種含氮交聯劑和一種或多種含羥基化合物。
2.經過塗布的基片，該基片包括包含樹脂組分和交聯劑組分的有機塗層組合物層，所述交聯劑組分是非聚合的，其分子量至少約為300道爾頓。
3.如權利要求1所述的經過塗布的基片，其特徵在於，所述交聯劑組分包含以下反應物的反應產物，所述反應物包括1)甘脲、三聚氰胺、脲或胍胺化合物中的一種或多種、或其混合物，2)包含醇、羧基和/或酚部分的一種或多種化合物。
4.如權利要求1或2所述的經過塗布的基片，其特徵在於，光刻膠塗層位於所述增透塗層上。
5.如權利要求4所述的經過塗布的基片，其特徵在於，所述光刻膠塗層包含一種或多種具有對光生酸不穩定的基團、而且基本不含芳族基團的樹脂。
6.如權利要求1或2所述的經過塗布的基片，其特徵在於，所述有機塗層組合物是增透塗層組合物。
7.一種處理微電子基片的方法，該方法包括在所述基片上施塗有機塗層組合物，該有機塗層組合物包含樹脂組分和交聯劑組分，其中所述交聯劑組分包含一種或多種含氮交聯劑化合物與一種或多種含羥基化合物的反應產物；在所述增透組合物層上施塗光刻膠組合物層。
8.一種處理微電子基片的方法，該方法包括在所述基片上施塗有機塗層組合物，該塗層組合物包含樹脂組分和交聯劑組分，其中所述交聯劑組分是非聚合的，其分子量至少約為300道爾頓；在所述增透組合物層上施塗光刻膠組合物層。
9.一種與外塗的光刻膠層一起使用的增透塗層組合物，該增透塗層組合物包含樹脂組分和交聯劑組分，其中所述交聯劑組分包含以下反應物的反應產物，所述反應物包括一種或多種含氮交聯劑和一種或多種含羥基化合物。
10.一種與外塗的光刻膠層一起使用的增透塗層組合物，該增透塗層組合物包含樹脂組分和交聯劑組分，其中所述交聯劑組分是非聚合的，其分子量至少約為300道爾頓。
全文摘要
本發明提供一種有機塗層組合物，該有機塗層組合物包括增透塗層組合物，能夠減少將曝光輻射自基片反射回外塗的光刻膠層的反射和/或作為平面化層或通路填充層。本發明優選的組合物包含不會在平版印刷處理過程中從組合物塗層中升華或發生其它遷移的交聯劑組分。
文檔編號H01L21/027GK1847982SQ200610067929
公開日2006年10月18日 申請日期2006年3月20日 優先權日2005年3月20日
發明者A·贊皮尼, E·K·帕夫奇克 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司