催化劑組分及其製備方法和應用和用於烯烴聚合的催化劑體系及其應用和烯烴聚合方法與流程
2023-08-04 05:12:31
本發明涉及一種用於烯烴聚合的催化劑組分的製備方法，以及由該方法得到的用於烯烴聚合的催化劑組分及其在製備用於烯烴聚合的催化劑體系中的應用；和用於烯烴聚合的催化劑體系及其在烯烴聚合反應中的應用；和一種使用本發明的用於烯烴聚合的催化劑體系的烯烴聚合方法。技術背景將鈦化合物及給電子體化合物負載於活性滷化鎂上以製備Ziegler-Natta催化劑是現有技術所公知的。其中，所述的活性滷化鎂經常採用滷化鎂與醇的加合物，將其作為載體與滷化鈦和給電子體化合物反應後得到球形催化劑，所述球形催化劑在用於烯烴(特別是丙烯)聚合時，具有較高的聚合活性和立體定向能力，所得聚合物也具有較好的顆粒形態和較高的表觀密度。已公開的滷化鎂·醇加合物大多是氯化鎂的醇合物，通常包括氯化鎂和醇二元組分。其中，有些已公開的氯化鎂與醇的加合物還含有少量的水。此類醇合物可通過噴霧乾燥、噴霧冷卻、高壓擠出、高速攪拌或超重力旋轉床等方法製備。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304、US6323152和CN1289542C所公開的氯化鎂醇合物。US4421674和CN1765940A公開了一種製備烯烴聚合催化劑載體(載體醇含量小於14％，表觀密度0.32g/ml，載體的粒徑小於20微米)的噴霧乾燥法。通過將氯化鎂的乙醇溶液(大約100-300g/L)預熱至90-100℃後噴霧在熱氮氣流的氣化室中，脫除大部分醇後形成氯化鎂醇合物的固體顆粒。該方法先製備氯化鎂的乙醇溶液，乙醇用量大，能耗較高。US6020279公開了一種製備氯化鎂醇合物的噴霧冷卻法。將氯化鎂醇合物的熔融物經過噴嘴噴霧至冷卻介質中形成氯化鎂醇合物固體顆粒。該方法製備的醇合物顆粒粒徑小，設備負荷低，但粒徑大小調節困難。CN1330086A和US6686307公開了氯化鎂醇合物的高攪製備工藝。具體地，先在惰性介質中製備液態氯化鎂醇合物的懸浮液，之後通過高速攪拌將液態氯化鎂醇合物乳化，並轉移至冷卻介質中形成氯化鎂醇合物顆粒。該方法製備的固體醇合物粒徑分布較寬。CN1463990A公開了一種氯化鎂醇合物的乳化冷卻製備工藝。在惰性介質中製備液態氯化鎂醇合物的懸浮液，懸浮物通過乳化機後進入冷卻介質形成氯化鎂醇合物顆粒。該方法製備的固體醇合物粒徑小，設備負荷低，但粒徑大小調節困難。CN1267508C公開了一種滷化鎂/醇加合物的製備方法和應用。具體地，在惰性介質中製備液態氯化鎂醇合物的懸浮液，懸浮物通過高速旋轉的超重力旋轉床後進入冷卻介質形成氯化鎂醇合物顆粒。該方法製備較小粒徑的醇合物顆粒困難，製備的大粒徑顆粒的球形度較差(易出現異形料)。上述製備的加合物均通過與鈦化合物和內給電子體化合物反應製備聚丙烯球形催化劑。滷化鎂加合物載體的形態決定著催化劑的形態，而其製備關鍵是液態加合物的分散技術，它控制著加合物載體粒徑的大小和分布，甚至影響著加合物固體滷化鎂晶格的缺陷，進而影響著催化劑的聚合性能。同樣為了改善以滷化鎂加合物為載體的烯烴聚合催化劑的聚合性能，研究人員開始嘗試將除醇和水外的其它給電子體化合物引入到滷化鎂與醇的加合物製備過程中。CN1169840C和CN1286863C公開了一種「氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯」球形氯化鎂加合物，但是，以該加合物與四氯化鈦反應形成的催化劑在用於丙烯聚合時聚合活性低且氫調敏感性差。CN103073661A公開了通式為MgCl2(ROH)m(LB)n的氯化鎂加合物，其中R為未取代的或者被含雜原子基團取代的C1-C15烴基，LB為包含C2-C20脂肪醚、C1-C10脂族羧酸烷基酯、酮或者矽烷的路易斯鹼，m的值為0.5到2.5，n的值為0.08到6，所述加合物可以用於製備具有良好形態穩定性和高聚合活性的催化劑。CN101486722B公開了一種如通式MgX2-mROH-nE-pH2O所示的滷化鎂加合物，其中X為氯或溴，R為C1-C4的烷基，E為鄰烷氧基苯甲酸酯類化合物，通過把所述滷化鎂加合物與滷化鈦和任選的內給電子體反應，可獲得具有高立體定向能力的催化劑，特別是獲得的催化劑在用來製備高熔體流動指數聚丙烯時仍具有較高的立體定向能力，在製備該滷化鎂加合物時，所述鄰烷氧基苯甲酸酯類化合物可以來源於鄰烷氧基苯甲醯氯的醇解反應，為了避免鄰烷氧基苯甲醯氯中的烷氧基發生水解，需要對所使用的原料進行嚴格的無水化處理，以重量計，所述無水化處理的條件一般為使滷化鎂的水含量低於0.2％，醇的水含量為低於100ppm。CN102796131A公開了一種如通式MgXY-mR(OH)r-nE的滷化鎂加合物，其中X為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C14的直鏈或支鏈烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直鏈或支鏈烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一種，R為C1-C20的烴基，r為1以上的整數，E為羥基苯甲酸類化合物或羥基苯甲酸酯類化合物，m為1-5，n為0.001-0.5，所述滷化鎂加合物與滷化鈦和任選的內給電子體反應製備的催化劑在用於丙烯聚合時，催化劑的氫調敏感性得到了進一步的改善。CN102796127A公開了一種式為MgXY-mEtOH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)的滷化鎂加合物，其中X為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C14的直鏈或支鏈烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直鏈或支鏈烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一種，LB1、LB2和LB3各自為羧酸、醛、醚、酯、酮、矽烷、胺、腈、酚和不同於乙醇的醇中的一種，m為1-5，n為0.005-2，k為0.0005-0.3，p為0.0005-0.3，所述加合物與滷化鈦和任選的內給電子體反應進一步製備的催化劑能夠在氫調能力與立體定向能力之間獲得較好的平衡，但是，該催化劑的聚合活性還有待於進一步提高。目前，如上所述含有除醇和水外其它給電子體的滷化鎂加合物，一般也是通過高速攪拌、噴霧冷卻或超重力旋轉床等方法製備。滷化鎂加合物中給電子體的引入可以改善催化劑的烯烴聚合性能，不同的加合物製備方法，在一定程度上也具有改善由此加合物進一步製備的催化劑的烯烴聚合性能。如EP395083採用將醇含量更高的加合物依次進行部分脫醇的方法製備低乙醇含量的氯化鎂加合物，由該加合物進一步製備的催化劑具有良好的形態穩定性，在烯烴聚合中具有避免或者限制微小顆粒形成，以減少對聚合反應設備運行帶來問題的優勢。眾所周知，以二醚類化合物為內給電子體的催化劑在用於烯烴聚合時，所得聚合物具有窄的分子量分布和高的立體規整性，特別適於纖維製品用樹脂的生產。申請人發現，以二醚類化合物為內給電子體時，由採用含給電子體的加合物熔體在壓力作用下穿過具有孔的結構單元至冷卻介質的成形方法製備的加合物進一步製備的催化劑，在用於烯烴聚合時，催化劑對氫氣的敏感性顯示出進一步的改善，並且加合物的製備工藝操作簡單、加合物顆粒大小可控，這具有很大的工業應用價值。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種新型的用於烯烴聚合的催化劑組分的製備方法，其特徵為採用將加合物熔體在壓力作用下通過具有孔的結構單元至冷卻介質的新方法製備滷化鎂加合物，然後使滷化鎂加合物與鈦化合物以及二醚類化合物接觸；以及由該方法製備的催化劑組分和催化劑體系及其應用。由根據本發明的方法製備的催化劑組分形成的催化劑體系在用作烯烴聚合的催化劑時，顯示出進一步改善的氫調敏感性。如
背景技術：
：所述，滷化鎂加合物球形載體的製備方法包括噴霧乾燥法、噴霧冷卻法、高壓擠出法、高速攪拌法和超重力旋轉床法等。(1)噴霧乾燥法：用氮氣將MgCl2-醇混合體系通過特別設計的噴嘴噴入乾燥室，並在預熱的惰性氣體中被乾燥成球形氯化鎂載體；然而，本發明的發明人在研究中發現，使用噴霧乾燥法在載體製備過程中，耗費大量乙醇、氮氣、能量，且最終得到的載體顆粒形態不佳；同時噴霧乾燥法製備的加合物載體對催化劑有如下影響：由於噴霧乾燥儀的出口溫度較高，致使得到的球形載體醇含量較低，尤其是球形載體顆粒表面的醇過少，在後續載鈦過程中，活性組分不能和載體有效作用並結合在表面上，使催化劑中活性成份含量低進而影響最終催化劑的聚合活性。(2)噴霧冷卻法：用氮氣將氯化鎂醇混合體系通過特別設計的噴嘴噴入乾燥室，並在冷卻介質中冷凝形成球形氯化鎂載體；然而，該過程工藝較為複雜，儀器設備要求較高，不易製得小粒徑的球形載體，且製備的載體中醇含量過高；同時噴霧冷卻法製備的加合物載體對催化劑有如下影響：球形載體中，由於平均粒徑較大，且醇含量較高，在加合物與含鈦化合物反應時，由於反應過於激烈，常使載體破碎，引起最終聚合物的細粉含量增加。(3)高壓擠出冷卻法：以粘度較小的煉油、石蠟、白油等為反應介質，反應體系溫度升至120-130℃並維持一段時間後，向反應釜內充入高純氮氣，使反應釜內壓力達到10-15大氣壓；之後，氯化鎂醇合物熔體和反應介質的混合物通過一根卸料管卸入冷卻介質中；卸料管的長度為3-10m，管內徑為1-2mm，混合液在管內的流動速率約為4-7m/s；該工藝具有如下缺點：對設備要求較高，而且所得到的氯化鎂醇合物顆粒的形態欠佳，從而使得最終製備的催化劑顆粒形態欠佳，聚合物的顆粒形態不夠理想，聚合物的堆積密度不高。(4)高速攪拌法：將無水氯化鎂與醇按一定比例加入到與其不相溶的惰性液體介質中，在攪拌下加熱，使EtOH/MgCl2形成加合物熔體且分散在介質中，然後在高速攪拌器中進行乳化，並轉移到低溫的介質中，將MgCl2-醇加合物在其中迅速冷凝固化成球形MgCl2載體；該工藝具有如下缺點：得到的加合物載體粒度分布較寬，且很難製備小粒徑載體，進一步製備的催化劑的活性也不令人滿意。(5)超重力旋轉床技術：將無水氯化鎂與醇按一定比例加入到與其不相溶的惰性液體介質中，在攪拌下加熱，使EtOH/MgCl2形成加合物熔體且分散在介質中，然後轉移至超重力旋轉床，經過設置在轉子中心處的靜態分布器均勻地噴灑在調整旋轉著的填料的內緣上，物料被調整旋轉的填料剪切、分散後，氯化鎂/醇加合物熔體以細小液滴的形式分散於惰性介質中；該工藝的缺點：超重力旋轉床在生產較小(65微米)載體時，載體粒徑分布較寬；穩定生產過程中，一般使用混合介質(一般為白油和矽油混合)才能正常生產，但隨著生產過程的不斷消耗，需要不斷補充新鮮的惰性介質，保持二者的比例，這樣對於維持載體生產的重複穩定性，增加了困難。隨著載體技術的逐步發展，北京化工研究院的技術已經發展到超重力旋轉床制加合物載體技術，但這種技術存在前述的弊端，需要前瞻性研究及開發。本發明的發明人首次提出的在惰性液體介質存在下，將液體滷化鎂加合物在壓力作用下穿過具有孔的結構單元與液體冷卻介質接觸製備加合物固體顆粒的成形方法，操作簡單、重複穩定性強，能穩定地控制滷化鎂加合物的粒徑大小和大小分布，克服了已有加合物載體製備技術的缺陷，並且由得到的加合物進一步製備的烯烴聚合催化劑具有氫調敏感性高的優勢。具體地，根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑組分的製備方法，該方法包括：將滷化鎂加合物、鈦化合物以及二醚類化合物進行接觸反應，所述滷化鎂加合物的製備步驟包括：(1)將含水MgX1Y與R1OH和烴氧基苯甲醯系化合物混合，並將得到的混合物加熱，得到液態的滷化鎂加合物，相對於1摩爾以鎂計的MgX1Y，R1OH的量為1-5.5摩爾，烴氧基苯甲醯系化合物的量為0.001-0.32摩爾，含水MgX1Y中水的量為0.011-0.081摩爾；或者將無水MgX1Y與R1OH、烴氧基苯甲醯系化合物和水混合，並將得到的混合物加熱，得到液態的滷化鎂加合物，相對於1摩爾以鎂計的MgX1Y，R1OH的量為1-5.5摩爾，烴氧基苯甲醯系化合物的量為0.001-0.32摩爾，水的量為0.011-0.081摩爾；其中，X1為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C14的直鏈或支鏈烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直鏈或支鏈烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一種，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基、C3-C10的環烷基和C7-C10的芳烷基中的一種，所述烴氧基苯甲醯系化合物如式I所示，式I中，X2為滷素原子中的一種，R2、R3、R4和R5各自為氫、滷素、硝基、C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一種，或者，R2、R3、R4和R5中的兩個或兩個以上相互鍵合，以形成環，R6與R1不相同，為C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一種；(2)在惰性液體介質存在下，將所述液態的滷化鎂加合物在壓力作用下穿過具有孔的結構單元至液體冷卻介質急冷成形並進行乾燥，得到球形滷化鎂加合物顆粒。根據本發明的第二個方面，本發明提供了根據本發明所述的製備方法製備的用於烯烴聚合的催化劑組分。根據本發明的第三個方面，本發明提供了一種所述催化劑組分在製備用於烯烴聚合的催化劑體系中的應用。根據本發明的第四個方面，本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑體系，該催化劑體系含有：(i)催化劑組分，該催化劑組分為本發明所述的用於烯烴聚合的催化劑組分；(ii)至少一種烷基鋁化合物；以及(iii)任選地，至少一種外給電子體。根據本發明的第五個方面，本發明提供了本發明所述的催化劑體系在烯烴聚合反應中的應用。根據本發明的第六個方面，本發明提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或兩種以上烯烴與本發明所述的催化劑體系接觸。本發明的方法具有如下優勢：第一，相比於目前先進的超重力旋轉床技術，本發明的技術可以使用混合的惰性介質生產，還可以使用單一的介質例如單獨的白油或矽油生產，顯而易見，使用單一介質對於加合物載體生產無疑改善了其生產的重複穩定性；而超重力旋轉床技術在穩定生產過程中，一般使用混合介質(通常為白油和矽油的混合介質)生產，但隨著生產過程的不斷消耗，需要不斷補充新鮮的惰性介質，保持二者的比例，這對於維持加合物載體生產的重複穩定性，增加了困難。第二，相比於前述已有的加合物載體製備技術，本發明技術的設備簡單，能耗和物耗低。第三，通過調整孔的目數、結構單元的層數及壓力等要素，比較容易實現對粒徑、粒形的控制，也就是說，可以根據市場需要，進行量化的生產，轉產方便易行。第四，根據本發明的技術製備的加合物載體合成的催化劑組分，相比現有技術生產的催化劑組分，在用於烯烴聚合時，具有改善的氫調敏感性，這對於開發高附加值的聚丙烯樹脂奠定了基礎。本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1為根據本發明的一種實施方式的具有孔結構單元的安裝方式的示意圖；圖2為根據本發明的一種實施方式的具有孔結構單元的安裝方式的示意圖。附圖標記說明1：滷化鎂加合物物料輸送管線；2：具有孔結構的單元。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。如前所述，本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑組分的製備方法，該方法包括：將滷化鎂加合物、鈦化合物以及二醚類化合物進行接觸反應，所述滷化鎂加合物的製備步驟包括：(1)將含水MgX1Y與R1OH和烴氧基苯甲醯系化合物混合，並將得到的混合物加熱，得到液態的滷化鎂加合物；或者將無水MgX1Y與R1OH、烴氧基苯甲醯系化合物和水混合，並將得到的混合物加熱，得到液態的滷化鎂加合物；(2)在惰性液體介質存在下，將所述液態的滷化鎂加合物在壓力作用下穿過具有孔的結構單元至液體冷卻介質急冷成形並進行乾燥，得到球形滷化鎂加合物顆粒。根據本發明的方法，所述MgX1Y中，X1為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C14的直鏈或支鏈烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直鏈或支鏈烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一種；優選地，Y為氯、溴、C1-C5的直鏈或支鏈烷基、C6-C10的芳基、C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基和C6-C10的芳氧基中的一種。根據本發明的方法，所述MgX1Y可以為一種含鎂化合物，也可以為兩種以上含鎂化合物的混合物。具體地，本發明加合物製備方法中，MgX1Y的具體實例可以包括但不限於二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化正丁氧基鎂中的一種或兩種以上。從原料易得性的角度出發，MgX1Y優選為二氯化鎂。根據本發明的方法，所述R1OH中，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基、C3-C10的環烷基和C7-C10的芳烷基中的一種；優選地，R1為C1-C6的直鏈或支鏈烷基；更優選地，R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和正己基中的一種。R1OH的具體實例可以包括但不限於：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1,3-丙二醇和苯基甲醇。根據本發明的方法，所述烴氧基苯甲醯系化合物如式I所示，式I中，X2為滷素原子中的一種，優選為氯；R2、R3、R4和R5各自為氫、滷素、硝基、C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一種，或者，R2、R3、R4和R5中的兩個或兩個以上相互鍵合，以形成環，優選地，R2、R3、R4和R5各自為氫、C1-C8的直鏈或支鏈烷基、C3-C6的環烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一種；更優選地，R2、R3、R4和R5各自為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一種；R6與R1不相同，為C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一種；優選地，R6為C1-C6的直鏈或支鏈烷基、C3-C6的環烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一種；更優選地，R6為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一種。根據本發明的方法，所述烴氧基苯甲醯系化合物優選為4-烴氧基苯甲醯系化合物和/或2-烴氧基苯甲醯系化合物，更優選為2-烴氧基苯甲醯系化合物。所述烴氧基苯甲醯系化合物的具體實例可以包括但不限於：2-甲氧基苯甲醯氯、2-甲氧基-3-甲基苯甲醯氯、2-甲氧基-4-甲基苯甲醯氯、2-甲氧基-5-甲基苯甲醯氯、2-甲氧基-3-乙基苯甲醯氯、2-甲氧基-4-乙基苯甲醯氯、2-甲氧基-5-乙基苯甲醯氯、2-甲氧基-3-正丙基苯甲醯氯、2-甲氧基-4-正丙基苯甲醯氯、2-甲氧基-5-正丙基苯甲醯氯、2-甲氧基-4-異丙基苯甲醯氯、2-甲氧基-4-異丁基苯甲醯氯、2-甲氧基-4-叔丁基苯甲醯氯、2-甲氧基-4-戊基苯甲醯氯、2-甲氧基-4-異戊基苯甲醯氯、2-甲氧基-4-環戊基苯甲醯氯、2-乙氧基苯甲醯氯和2-正丁氧基苯甲醯氯。根據本發明的方法，優選將含水MgX1Y與R1OH和烴氧基苯甲醯系化合物混合，並將得到的混合物加熱，得到液態的滷化鎂加合物，相對於1摩爾以鎂計的MgX1Y，R1OH的量為1-5.5摩爾，優選為2-3.7摩爾，更優選為2.4-3.7摩爾，烴氧基苯甲醯系化合物的量為0.001-0.32摩爾，優選為0.005-0.17摩爾，更優選為0.015-0.12摩爾；含水MgX1Y中水的量為0.011-0.081摩爾，優選為0.016-0.053摩爾，更優選為0.021-0.045摩爾；或者；將無水MgX1Y與R1OH、烴氧基苯甲醯系化合物和水混合，並將得到的混合物加熱，得到液態的滷化鎂加合物，相對於1摩爾以鎂計的MgX1Y，R1OH的量為1-5.5摩爾，優選為2-3.7摩爾，更優選為2.4-3.7摩爾；烴氧基苯甲醯系化合物的量為0.001-0.32摩爾，優選為0.005-0.17摩爾，更優選為0.015-0.12摩爾；水的量為0.011-0.081摩爾，優選為0.016-0.053摩爾，更優選為0.021-0.045摩爾。本發明中，以重量計，無水MgX1Y中的水含量為低於0.2％，所述水含量採用卡爾費休方法測定。可以通過控制MgX1Y的乾燥條件和/或將MgX1Y與對水有反應活性的物質接觸，從而調整MgX1Y中的水含量。所述對水有反應活性的物質可以為HCl氣流。根據本發明的方法，除MgX1Y外的其餘原料在使用前進行無水化處理，以將所用原料中的水分控制在不影響試驗結果的範圍內。一般地，R1OH的水含量為低於100ppm(以重量計)，烴氧基苯甲醯系化合物的水含量為低於10ppm(以重量計)，惰性液體介質的水含量為低於50ppm(以重量計)。控制或降低固體物料或液體物料中水含量的方法在本領域中是眾所周知的，例如：可以將液體物料進行蒸餾和/或與吸水劑(如分子篩)接觸，可以向加熱的固體物料或液體物料中持續通入高純惰性氣流，如高純氮氣流。根據本發明的製備方法，對於將無水MgX1Y與R1OH、烴氧基苯甲醯系化合物和水的混合物或含水MgX1Y、R1OH和烴氧基苯甲醯系化合物的混合物加熱，以進行反應並形成液態滷化鎂加合物的條件沒有特別限定，只要所述加熱的條件足以形成液態的滷化鎂加合物即可。一般地，所述加熱的條件可以包括：溫度為80-140℃，時間為0.5-4小時。根據本發明的方法，所述壓力為以大氣壓為基準施加的相對壓力，優選壓力為0.05-1.0MPa，更優選為0.1-0.5MPa，進一步優選為0.2-0.5MPa。採用該優選的壓力，能夠進一步優化製備的加合物顆粒粒徑大小和大小分布，同時由得到的加合物進一步製備的催化劑組分在用於烯烴聚合時，具有改善的氫調敏感性。本發明的方法，只需在一定的壓力作用下使液態滷化鎂加合物穿過具有孔的結構單元，無需在複雜的超重力旋轉床條件下以及無需使用精密的噴霧設備即可實現本發明的目的，由此可見，本發明的方法，相比已有固體加合物製備技術，設備簡單，操作簡單易行、能耗和物耗低。根據本發明的方法，優選所述孔的孔徑為10-1800μm，更優選為20-800μm，進一步優選為20-200μm，更優選為40-80μm。根據本發明的方法，所述具有孔的結構單元可以為各種形式，例如為具有孔的板、具有孔的網等等。針對本發明，優選為具有孔的網，根據實際生產的需要及材料的易得性考慮，最優選直徑為0.025-4mm的網絲。根據本發明的方法，所述具有孔的結構單元的材質無特殊要求，例如為金屬材質、布料材質、塑料材質和陶瓷材質中的一種或多種。根據實際生產的需要及材料的易得性，優選為金屬材質。根據本發明的一種優選實施方式，所述具有孔的結構單元為網層。根據本發明的一種優選實施方式，所述網層為金屬網層。根據本發明的方法，採用多層大孔徑結構的金屬網與採用相對少的層數的小孔徑結構金屬網，可以獲得粒子形貌相當的加合物固體顆粒。製備小粒徑(如小於30μm)加合物載體時優選採用1-20層小孔徑結構(如孔徑為30-50μm)的金屬網結構，在製備大粒徑(如大於60μm)加合物載體時優選採用1-20層相對大孔徑(如孔徑為65-200μm)結構的金屬網結構。根據本發明的一種優選實施方式，所述網層包括1-20層，優選包括2-8層，更優選為3-5層；每層厚度各自為0.01-0.35mm，優選為0.05-0.25mm，更優選為0.09-0.1mm。本發明的方法，通過調整孔的目數、結構單元的層數及壓力等要素，容易實現對粒徑、粒形的控制，也就是說，本發明的方法可以根據市場需要，進行量化的生產，轉產方便易行。根據本發明的方法，所述惰性液體介質可以為不與滷化鎂、醇、二醚類化合物發生化學反應的液體化合物，優選所述惰性液體介質為矽油和/或惰性液體烴溶劑；更優選地，所述惰性液體介質為C4-C10的烷烴、煤油、石蠟油、凡士林油、白油、甲基矽油、乙基矽油、甲基乙基矽油、苯基矽油和甲基苯基矽油中的一種或多種；進一步優選所述惰性液體介質為甲基矽油或白油/甲基矽油混合物。本發明的方法，相比於目前先進的超重力旋轉床技術，本發明的技術可以使用混合的惰性介質生產，還可以使用單一的介質例如單獨的白油或矽油生產，效果良好。顯而易見，使用單一介質對於加合物載體的生產無疑增加了其重複穩定性。超重力旋轉床技術穩定生產過程中，一般使用混合介質(通常為白油和矽油的混合介質)生產，但隨著生產過程的不斷消耗，需要不斷補充新鮮的惰性介質，保持二者的比例，這樣對於維持載體生產的重複穩定性，增加了困難。本發明中，所述惰性液體介質的用量可以根據MgX1Y的具體用量來選擇。一般地，相對於1摩爾以鎂計的MgX1Y，惰性液體介質的用量為0.2-13L；優選地，相對於1摩爾以鎂計的MgX1Y，惰性液體介質的用量為0.6-6.5L。根據本發明的方法，可以將所述液態的滷化鎂加合物與惰性液體介質混合，並將得到的混合物在壓力作用下穿過具有孔的結構單元與液體冷卻介質接觸進行冷卻成形。還可以將部分所述惰性液體介質作為製備所述液態的滷化鎂加合物的反應介質，從而得到含有液態的滷化鎂加合物的混合液，然後將該混合液與剩餘部分的惰性液體介質混合，然後在壓力作用下穿過具有孔的結構單元與液體冷卻介質接觸進行冷卻成形。也可以將全部所述惰性液體介質作為製備所述液態的滷化鎂加合物的反應介質，從而得到含有液態的滷化鎂加合物的混合液，然後在壓力作用下穿過具有孔的結構單元與液體冷卻介質接觸進行冷卻成形。需要時，也可任選地向所述惰性液體介質中加入一些表面活性劑，如脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。所述表面活性劑的用量可以為本領域的常規用量，例如：相對於1摩爾以鎂計的MgX1Y，所述表面活性劑的用量可以為0.001-1摩爾。根據本發明的方法，所述液體冷卻介質可以為本領域常用的各種不與滷化鎂加合物發生化學相互作用的液體介質。例如，所述液體冷卻介質可以為惰性烴溶劑。所述液體冷卻介質的具體實例可以包括但不限於：正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油和石油醚。本發明中，所述液體冷卻介質在使用前進行無水化處理，以將所用液體冷卻介質中的水分控制在不影響試驗結果的範圍內。一般地，將所述液體冷卻介質的水含量控制為不高於5ppm(以重量計)。控制或降低所述液體冷卻介質中水含量的方法在本領域中是眾所周知的，例如：可以將液體物料進行蒸餾和/或與吸水劑(如分子篩)接觸，可以向加熱的液體物料中持續通入高純惰性氣流，如高純氮氣流。所述液體冷卻介質的溫度以能夠使所述產物冷卻並成形為準。一般地，所述液體冷卻介質的溫度可以為-50℃至0℃，優選為-40℃至-20℃。對於所述冷卻介質的用量沒有特別的限制，只要所述冷卻介質的用量足以將產物冷卻並成形即可。具體地，所述冷卻介質與所述產物的體積比為1-15:1，優選為2-9:1。經急冷成形而得到的滷化鎂加合物顆粒可以進行洗滌和乾燥。可以採用本領域技術人員公知的方法將得到的滷化鎂加合物進行洗滌，例如可以採用惰性烴系溶劑(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚和汽油)對得到的滷化鎂加合物進行洗滌。所述乾燥的溫度可以為不高於35℃，優選為25-30℃；所述乾燥的時間可以為0.5-3小時，優選1-2h。所述乾燥可以在常壓或降低壓力的條件下進行。不受任何特定理論的限制，以MgX1Y為MgCl2，R1OH為乙醇，烴氧基苯甲醯化合物為2-甲氧基苯甲醯氯為例，根據上述兩種加合物製備實施方式的方法經歷以下反應歷程，從而得到本發明的滷化鎂加合物。本發明的加合物載體製備方法簡單易行，例如可以將所述具有孔結構的單元安裝在滷化鎂加合物物料輸送管線內或者安裝在滷化鎂加合物物料輸送管線與液體冷卻介質儲罐之間。具體地，如圖1所示，將所述具有孔結構的單元2安裝在滷化鎂加合物物料輸送管線1內，滷化鎂加合物與冷卻介質接觸前穿過所述具有孔結構的單元；或者，如圖2所示，將所述具有孔結構的單元2安裝在滷化鎂加合物物料輸送管線1與液體冷卻介質儲罐(圖中未示出)之間，滷化鎂加合物與冷卻介質接觸前穿過所述具有孔結構的單元。本發明的技術製備的滷化鎂加合物載體粒徑大小和粒徑分布容易控制，且採用所述加合物載體進一步合成的催化劑組分，相比現有技術生產的催化劑組分，在用於烯烴聚合時，顯示出改善的氫調敏感性，這對於開發高附加值的聚丙烯樹脂奠定了基礎。根據本發明的一種優選的實施方式，該方法包括：將滷化鎂加合物與鈦化合物反應，並在所述滷化鎂加合物與鈦化合物反應之前、期間和之後的一個或多個時間段內加入所述二醚類化合物進行所述接觸反應。具體地，所述滷化鎂加合物與鈦化合物的反應可以按照與現有技術相同的方式進行，例如，可以將所述滷化鎂加合物懸浮於冷的鈦化合物或鈦化合物與惰性溶劑的混合液中(所述鈦化合物或鈦化合物與惰性溶劑的混合物的溫度可以為-40℃至0℃，優選為-25℃至-15℃)，然後將得到的混合物加熱至40-130℃，優選加熱至80-130℃，並在上述溫度下維持0.5-2小時，然後進行固液分離並收集固體；接著，將得到的固體懸浮於鈦化合物中，並將得到的混合物加熱至60-130℃，優選加熱至80-130℃，並在上述溫度下維持0.5-2小時，然後進行固液分離並收集固體，該操作可以進行一次或多次，優選進行2-4次；最後，用惰性溶劑洗滌得到的固體，所述惰性溶劑優選為脂肪烴或芳烴，例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和甲苯。在所述用於烯烴聚合的催化劑組分的製備方法中，所述二醚類化合物在所述滷化鎂加合物與鈦化合物反應之前、期間和之後中的一個或多個時間段內加入，優選在滷化鎂加合物顆粒與鈦化合物反應的同時加入。根據本發明，所述二醚類化合物可以為本領域常用的各種能夠作為烯烴聚合催化劑組分內給電子體化合物的二醚類化合物。例如，所述二醚類化合物可以為通式II所示的1,3-二醚類化合物：式II中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI各自為氫、滷素、C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一種，RVII和RVIII各自為C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一種。本發明中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI中的兩個或兩個以上可以相互鍵合，以形成環。優選地，式II中：RI、RII、RV和RVI為氫；RVII和RVIII各自為C1-C4的直鏈或支鏈烷基，更優選為甲基；RIII為甲基、乙基、正丙基或者異丙基，RIV為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、2-乙基己基、環戊基、環己基、甲基環己基、苯基和苄基中的一種；或者，RIII為氫，RIV為乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、環己基乙基、二苯基甲基、對氯苯基、1-萘基和1-十氫萘基中的一種；或者，RIII和RIV相同，且為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、環己基和環戊基中的一種；或者，RIII和RIV相互鍵合，以形成環戊二烯基、芴基或茚基。根據本發明，所述二醚化合物的實例可以包括但不限於：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-二甲氧基甲基芴。在本發明的實施例中，使用2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷作為二醚類化合物進行示例性說明本發明的優勢。CN1020448C、CN100348624C、CN1015062B和CN1121368C公開了上述二醚類化合物，其公開的相關內容全部引入本發明作為參考。一般地，根據本發明的用於烯烴聚合的催化劑組分的製備方法，所述鈦化合物可以為三滷化鈦和通式Ti(OR7)4－qX2q所示的鈦化合物中的一種或兩種以上，該通式中，R7可以為C1-C10的烷基，X2可以為滷素，m可以為0-4的整數。優選地，所述鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦和三氯化鈦中的一種或兩種以上。更優選地，所述鈦化合物為四氯化鈦。根據本發明，所述滷化鎂加合物的用量、鈦化合物的用量以及二醚類化合物的用量可以根據預期的用於烯烴聚合的催化劑組分的組成進行適當的選擇。例如，所述鈦化合物、二醚類化合物與所述滷化鎂加合物的摩爾比可以為5-100:0.01-0.5:1；優選為20-80:0.05-0.35:1，所述鈦化合物以鈦元素計，所述滷化鎂加合物以鎂元素計。本發明中，鈦化合物的量為包括在製備本發明催化劑組分過程中使用的鈦化合物的總量。如前所述，本發明還提供了一種按照本發明所述的方法製備的用於烯烴聚合的催化劑組分。根據本發明的用於烯烴聚合的催化劑組分，由於使用了根據本發明滷化鎂加合物製備方法製備的含除醇和水外其它電子給體的滷化鎂加合物，在用於烯烴聚合反應時顯示出改善的氫調敏感性，但同時仍保持有高的聚合活性、高的定向能力和窄的聚合物分子量分布。根據本發明的催化劑組分適於用來製備烯烴聚合催化劑體系。如前所述，本發明進一步提供了一種用於烯烴聚合的催化劑體系，該催化劑體系含有：(i)催化劑組分，該催化劑組分為本發明所述的用於烯烴聚合的催化劑組分；(ii)至少一種烷基鋁化合物；以及(iii)任選地，至少一種外給電子體。所述催化劑組分的組成以及製備方法在前文已經進行了詳細的描述，在此不再贅述。所述烷基鋁化合物可以為本領域常用的各種烷基鋁化合物。例如，所述烷基鋁化合物可以為烷基鋁倍半氯化物和通式AlR8R9R10所示化合物中的一種或兩種以上，該通式中，R8、R9和R10各自可以為氯和C1-C8的烷基中的一種，且R8、R9和R10中的至少一個為C1-C8的烷基。優選地，所述烷基鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二正丁基鋁、一氯二正己基鋁、二氯一乙基鋁、二氯一異丁基鋁、二氯一正丁基鋁、二氯一正己基鋁和Al2Et3Cl3中的一種或兩種以上，其中，Et為乙基。根據本發明的用於烯烴聚合的催化劑體系，以鋁計的烷基鋁化合物和以鈦計的催化劑組分的摩爾比可以為1-2000:1，優選為20-700:1。在烯烴特別是α-烯烴(例如丙烯或1-丁烯)的有機立構聚合的情況下，根據本發明的用於烯烴聚合的催化劑體系還可以包含與用作內給電子體的化合物相同或者不同的給電子體化合物作為外給電子體化合物。所述外給電子體化合物可以為本領域常用的各種外給電子體化合物，例如：所述外給電子體化合物可以為羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有機磷化合物和有機矽化合物中的一種或兩種以上。優選地，所述外給電子體為通式R11xR12ySi(OR13)z所示的有機矽化合物，該通式中，R11、R12和R13各自為C1-C18的烴基或含有雜原子的C1-C18的烴基；x和y各自為0-2的整數，z為1-3的整數，且x+y+z＝4。更優選地，通式R11xR12ySi(OR13)z中，R11和R12中的至少一個選自C3-C10的含或不含雜原子的支鏈烷基、C3-C10的含或不含雜原子的取代或未取代的環烷基和C6-C10的取代或未取代的芳基中的一種，R13為C1-C10的烷基，優選為甲基；x為1，y為1，z為2；或者，R12為C3-C10的支鏈烷基或C3-C10的環烷基，且R13為甲基，x為0，y為1，z為3。本發明中，所述有機矽化合物的實例可以為但不限於：環己基甲基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、正丁基環己基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基矽烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基矽烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、叔丁基三甲氧基矽烷和叔己基三甲氧基矽烷。一般地，相對於1摩爾以鋁計的烷基鋁化合物，所述外給電子體化合物的用量可以為0.005-0.5摩爾；優選地，相對於1摩爾以鋁計的烷基鋁化合物，所述外給電子體化合物的用量為0.01-0.4摩爾。根據本發明的用於烯烴聚合的催化劑體系，優選以上述給電子體化合物中的一種或兩種以上作為外給電子體。根據本發明，在用於烯烴聚合的催化劑體系用於烯烴聚合時，所述用於烯烴聚合的催化劑組分、烷基鋁、以及任選的外給電子體可分別加入聚合反應器中，也可混合後加入聚合反應器中，也可採用本行業公知的預聚合方法將烯烴預聚後加入到聚合反應器中。如前所述，本發明提供了本發明所述的用於烯烴聚合的催化劑體系在烯烴聚合反應中的應用。本發明還提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或兩種以上烯烴與本發明提供的催化劑體系接觸。本發明的改進之處在於採用了一種由新的加合物製備技術製備的加合物進而製備的用於烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑體系。本發明的烯烴聚合方法對於烯烴聚合條件和所使用的烯烴沒有特別限定。一般地，根據本發明的烯烴聚合方法，所述烯烴可以為通式CH2＝CHR14所示的烯烴，其中，R14可以為氫、C1-C12的直鏈或支鏈烷基和C6-C12的芳基中的一種。根據本發明的烯烴聚合方法，必要時，所述烯烴還可以含有少量的二烯烴。根據本發明的烯烴聚合方法，所述烯烴優選為丙烯，或者丙烯和CH2＝CHR14所示的烯烴，其中，R14為氫和C1-C6的直鏈或支鏈烷基中的一種。根據本發明的烯烴聚合方法，所述聚合可以按照本領域的常規方法進行。例如，所述聚合可以為本體聚合、氣相聚合、淤漿聚合或液相本體-氣相組合聚合。根據本發明的烯烴聚合方法，所述烯烴聚合條件可以為本領域的常規條件，例如，聚合溫度可以為0-150℃，優選為60-90℃；聚合壓力可以為常壓或加壓。下面的例子用來說明本發明，並不是用來限制本發明的範圍。測試方法：1、聚合物熔融指數：在230℃的溫度和2.16kg的壓力下，根據ASTMD1238-99測定。2、聚合物等規度：採用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)：兩克乾燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時後，將剩餘物乾燥至恆重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規度。3、粒徑分布測試：滷化鎂加合物顆粒的平均粒徑和粒度分布用MastersSizer2000(由MalvernInstrumentsLtd生產製造)粒度儀測定。4、聚合物的分子量分布採用PDI(Mw/Mn)：採用Waters公司WatersAllianceGPC2000凝膠滲透色譜儀測定，1,2,4-三氯苯為溶劑，苯乙烯為標樣，溫度為25℃。製備實施例1在1000mL的反應釜中，加入150mL白油(商購自廣州市銘恩石油化工有限公司，以重量計，水含量低於50ppm)、300mL甲基矽油(商購自道康寧，粘度為300釐泊/20℃，以重量計，水含量低於50ppm)、30g含有0.44wt％水分的氯化鎂(商購自撫順市鑫宜鈦廠)、50mL無水乙醇(商購自北京化工廠，以重量計，水含量為低於100ppm)和1mL2-甲氧基苯甲醯氯(商購自TOKYOKASEIKOGYOCO.LTD)，在攪拌下升溫至125℃。恆溫反應3小時後，將混合物在0.3MPa的壓力下通過預裝有4層孔徑為75μm金屬網(每層厚度0.1mm)的放料管線壓至預先冷卻至-30℃的2L已烷(以重量計，水含量低於5ppm)中，進行急冷成形。過濾除去液體，將得到的固體用300mL的已烷洗滌5次，並在30℃下真空乾燥1.5小時，從而得到根據本發明的球形滷化鎂加合物S1，表徵結果如表1。製備實施例2在1000mL的反應釜中，加入150mL白油(商購自廣州市銘恩石油化工有限公司，以重量計，水含量低於50ppm)、300mL甲基矽油(商購自道康寧，粘度為300釐泊/20℃，以重量計，水含量低於50ppm)、30g無水氯化鎂(商購自撫順市鑫宜鈦廠)、50mL無水乙醇(商購自北京化工廠，以重量計，水含量為低於100ppm)、1mL2-甲氧基苯甲醯氯(商購自TOKYOKASEIKOGYOCO.LTD)和0.15g水，在攪拌下升溫至125℃。恆溫反應3小時後，將混合物在0.3MPa的壓力下通過預裝有4層孔徑為75μm金屬網(每層厚度0.1mm)的放料管線壓至預先冷卻至-30℃的2L已烷(以重量計，水含量低於5ppm)中，進行急冷成形。過濾除去液體，將得到的固體用300mL的已烷洗滌5次，並在30℃下真空乾燥1.5小時，從而得到根據本發明的球形滷化鎂加合物S2，表徵結果如表1。製備實施例3按照製備實施例1的方法製備球形滷化鎂加合物S3，不同的是，具有孔的結構單元為4層孔徑為48μm的金屬網(每層厚度0.09mm)，表徵結果如表1。製備實施例4在1000mL的反應釜中，加入500mL白油(商購自廣州市銘恩石油化工有限公司，以重量計，水含量低於50ppm)、30g含有0.44wt％水分的氯化鎂(商購自撫順市鑫宜鈦廠)、50mL無水乙醇(商購自北京化工廠，以重量計，水含量為低於100ppm)和1mL2-甲氧基苯甲醯氯(商購自TOKYOKASEIKOGYOCO.LTD)，在攪拌下升溫至125℃。恆溫反應3小時後，將混合物在0.2MPa的壓力下通過預裝有5層孔徑為75μm金屬網(每層厚度0.1mm)的放料管線壓至預先冷卻至-30℃的2L已烷(以重量計，水含量低於5ppm)中，進行急冷成形。過濾除去液體，將得到的固體用300mL的已烷洗滌5次，並在30℃下真空乾燥1.5小時，從而得到根據本發明的球形滷化鎂加合物S4，表徵結果如表1。製備實施例5在1000mL的反應釜中，加入500mL甲基矽油(商購自道康寧，粘度為300釐泊/20℃，以重量計，水含量低於50ppm)、30g含有0.44wt％水分的氯化鎂(商購自撫順市鑫宜鈦廠)、50mL無水乙醇(商購自北京化工廠，以重量計，水含量為低於100ppm)和1mL2-甲氧基苯甲醯氯(商購自TOKYOKASEIKOGYOCO.LTD)，在攪拌下升溫至125℃。恆溫反應3小時後，將混合物在0.5MPa的壓力下通過預裝有3層孔徑為75μm金屬網(每層厚度0.1mm)的放料管線壓至預先冷卻至-30℃的2L已烷(以重量計，水含量低於5ppm)中，進行急冷成形。過濾除去液體，將得到的固體用300mL的已烷洗滌5次，並在30℃下真空乾燥1.5小時，從而得到根據本發明的球形滷化鎂加合物S5，表徵結果如表1。製備對比例1按照製備實施例1的方法製備，不同的是，將得到的混合物轉移至轉速為2400rpm的超重力旋轉床中，通過超重力旋轉床進入預先冷卻至-30℃的2L已烷(以重量計，水含量低於5ppm)中，進行急冷成形。過濾除去液體，將得到的固體用300mL的已烷洗滌5次，並在30℃下真空乾燥1.5小時，從而得到根據本發明的球形滷化鎂加合物DS1，表徵結果如表1。製備對比例2按照製備實施例4的方法製備，不同的是，將得到的混合物轉移至轉速為2400rpm的超重力旋轉床中，通過超重力旋轉床進入預先冷卻至-30℃的2L已烷(以重量計，水含量低於5ppm)中，進行急冷成形。過濾除去液體，將得到的固體用300mL的已烷洗滌5次，並在30℃下真空乾燥1.5小時，從而得到根據本發明的球形滷化鎂加合物DS2，表徵結果如表1。表1製備實施例D10(μm)D50(μm)D90(μm)Span129.148.878.91.02228.448.478.71.04325.544.469.30.99443.070.3118.11.07524.235.260.51.03製備對比例127.648.779.71.07製備對比例230.965.7130.71.52註：Span＝(D90-D10)/D50由表1的結果可以看出，相比超重力旋轉床技術，本發明可以製備不同粒徑的加合物載體，且粒度分布較窄，特別是製備的大粒徑(D50>60μm)加合物載體，仍具有較窄的粒度分布。實施例1該實施例用於說明用於烯烴聚合的催化劑組分及其製備方法和用於烯烴聚合的催化劑體系及其應用。(1)使用製備實施例1製備的加合物S1用於烯烴聚合的催化劑組分的製備：在300mL的玻璃反應瓶中，氮氣保護條件下，依次加入10mL己烷、90mL四氯化鈦，冷卻至-20℃，加入8.0g球形滷化鎂加合物S1，並在-20℃攪拌30分鐘。然後，緩慢升溫至110℃，並在升溫過程中加入1.2mL2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷。在110℃恆溫反應30分鐘後，濾除液體。加入80mL四氯化鈦，升溫至120℃，在120℃維持30分鐘後濾除液體；接著，再加入80mL四氯化鈦，並升溫至120℃，在120℃維持30分鐘後濾除液體。最後用60℃的已烷對得到的固體洗滌5次(己烷用量為80mL/次)，並真空乾燥所得固體物，從而得到球形催化劑組分C1。(2)丙烯聚合：在氮氣保護下，向5L的不鏽鋼高壓反應釜中依次加入5mL三乙基鋁的己烷溶液(濃度為0.5mmol/mL)、1mL環己基甲基二甲氧基矽烷的己烷溶液(濃度為0.1mmol/mL)和9mg球形催化劑組分C1。關閉高壓釜，加入5.0L(標準體積)氫氣和2.3L液體丙烯。升溫至70℃，反應1小時。然後，降溫，卸壓，出料，並進行乾燥，從而得到聚丙烯。計算催化劑的聚合活性，測定製備的聚丙烯的等規指數、熔融指數和分子量分布，結果見表2。對比例1按照實施例1的方法製備用於烯烴聚合的催化劑組分和進行丙烯聚合反應，所不同的是，滷化鎂加合物按如下步驟製備：在500mL的反應釜中，加入150mL白油(商購自廣州市銘恩石油化工有限公司，以重量計，水含量低於50ppm)、30g含有0.44wt％水分的氯化鎂(商購自撫順市鑫宜鈦廠)、50mL無水乙醇(商購自北京化工廠，以重量計，水含量為低於100ppm)和1mL2-甲氧基苯甲醯氯(商購自TOKYOKASEIKOGYOCO.LTD)，在攪拌下升溫至125℃。恆溫反應3小時後，將混合物壓入預熱至125℃的300mL甲基矽油(商購自道康寧，粘度為300釐泊/20℃，以重量計，水含量低於50ppm)中，以1600轉/分鐘的速度攪拌30分鐘，以進行乳化。然後，將乳化產物用氮氣壓入預先冷卻至-30℃的2L已烷(以重量計，水含量低於5ppm)中，進行急冷成形。過濾除去液體，將得到的固體用300mL的已烷洗滌5次，並在30℃下真空乾燥1.5小時，從而得到球形滷化鎂加合物。結果見表2。對比例2按照實施例1的方法製備用於烯烴聚合的催化劑組分和進行丙烯聚合反應，所不同的是，使用製備對比例1製備的加合物DS1用於烯烴聚合的催化劑組分的製備，從而得到球形催化劑組分DC1。結果見表2。實施例2該實施例用於說明用於烯烴聚合的催化劑組分及其製備方法和用於烯烴聚合的催化劑體系及其應用。按照實施例1的方法製備用於烯烴聚合的催化劑組分和進行丙烯聚合反應，所不同的是，2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷的加入量為1.6mL，從而得到球形催化劑組分C2。結果見表2。實施例3該實施例用於說明用於烯烴聚合的催化劑組分及其製備方法和用於烯烴聚合的催化劑體系及其應用。按照實施例1的方法製備用於烯烴聚合的催化劑組分和進行丙烯聚合反應，所不同的是，使用製備實施例2製備的載體S2用於烯烴聚合的催化劑組分的製備，從而得到球形催化劑組分C3。結果見表2。對比例3按照實施例3的方法製備用於烯烴聚合的催化劑組分和進行丙烯聚合反應，所不同的是，滷化鎂加合物按如下步驟製備：在500mL的反應釜中，加入150mL白油(商購自廣州市銘恩石油化工有限公司，以重量計，水含量低於50ppm)、30g無水氯化鎂(商購自撫順市鑫宜鈦廠)、50mL無水乙醇(商購自北京化工廠，以重量計，水含量為低於100ppm)、1mL2-甲氧基苯甲醯氯(商購自TOKYOKASEIKOGYOCO.LTD)和0.15g水，在攪拌下升溫至125℃。恆溫反應3小時後，將混合物壓入預熱至125℃的300mL甲基矽油(商購自道康寧，粘度為300釐泊/20℃，以重量計，水含量低於50ppm)中，以1600轉/分鐘的速度攪拌30分鐘，以進行乳化。然後，將乳化產物用氮氣壓入預先冷卻至-30℃的2L已烷(以重量計，水含量低於5ppm)中，進行急冷成形。過濾除去液體，將得到的固體用300mL的已烷洗滌5次，並在30℃下真空乾燥1.5小時，從而得到球形滷化鎂加合物。結果見表2。實施例4該實施例用於說明用於烯烴聚合的催化劑組分及其製備方法和用於烯烴聚合的催化劑體系及其應用。按照實施例1的方法製備用於烯烴聚合的催化劑組分和進行丙烯聚合反應，所不同的是，使用製備實施例3製備的加合物S3用於烯烴聚合的催化劑組分的製備，從而得到球形催化劑組分C4。結果見表2。實施例5該實施例用於說明用於烯烴聚合的催化劑組分及其製備方法和用於烯烴聚合的催化劑體系及其應用。按照實施例1的方法製備用於烯烴聚合的催化劑組分和進行丙烯聚合反應，所不同的是，使用製備實施例4製備的加合物S4用於烯烴聚合的催化劑組分的製備，從而得到球形催化劑組分C5。結果見表2。對比例4按照實施例1的方法製備用於烯烴聚合的催化劑組分和進行丙烯聚合反應，所不同的是，使用製備對比例2製備的加合物DS2用於烯烴聚合的催化劑組分的製備，從而得到球形催化劑組分DC2。結果見表2。實施例6該實施例用於說明用於烯烴聚合的催化劑組分及其製備方法和用於烯烴聚合的催化劑體系及其應用。按照實施例1的方法製備用於烯烴聚合的催化劑組分和進行丙烯聚合反應，所不同的是，使用製備實施例5製備的加合物S5用於烯烴聚合的催化劑組分的製備，從而得到球形催化劑組分C6。結果見表2。表2從表2的結果可以看出，根據本發明的方法製備催化劑組分在用於丙烯聚合時，在保持有高的等規指數(沸騰正庚烷不溶物>97.0wt％)、高的聚合活性和窄的分子量分布的同時，顯示出改善的氫調敏感性，這具有較高的工業應用價值。更高熔融指數的高等規PP樹脂在用於纖維料製品(如無紡布)的生產中，可實現在保持有高的製品力學性能的同時，進一步降低樹脂的加工溫度；同時，因聚合物窄的分子量分布，有利於進一步降低纖維製品旦絲的細度，提高纖維製品的防滲透性等性能。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁1 2 3