聚烯烴微多孔膜及其製造方法
2023-08-03 22:48:31 1
專利名稱：聚烯烴微多孔膜及其製造方法
技術領域：
本發明涉及超高分子量聚烯烴或含有超高分子量聚烯烴組合物構成的微多孔膜，特別涉及電池隔板用的聚烯烴微多孔膜及其製造方法。
背景技術：
聚烯烴微多孔膜。由於不溶解在有機溶劑，而且對電解質和電極活性物質穩定，所以可廣泛地用於電池隔板，特別是鋰1次·2次電池的隔板、電動汽車等大型電池用的隔板、電容器的隔板、各種分離膜、水處理膜、超過濾膜、精密過濾膜、反滲透過濾膜、各種過濾器、透溼防水衣料或作為其基材使用。
以往作為聚烯烴微多孔膜的製造方法已知的有，將有機溶劑及微粉末氧化矽等無機粉末混合在聚烯烴中，熔融成型後，提取出有機溶劑及無機粉末，而得到微多孔膜的方法。但是需要無機物的提取工藝，得到的膜的透過性由於無機粉末的粒徑而變大，難以控制。
另外，使用超高分子量聚烯烴的高強度的微多孔膜的製造方法已經有很多的提案。例如，日本專利公開第242035／1985號公報、日本專利公開第195132／1986號公報、日本專利公開第195133／1986號公報、日本專利公開第39602／1988號公報、日本專利公開第273651／1988號公報、日本專利公開第64334／1991號公報、日本專利公開第105851／1991號公報等中記載了微多孔膜的製造方法，即將含有超高分子量的聚烯烴的聚烯烴組合物加熱溶解在溶劑中，由該溶液成型凝膠狀板，加熱拉伸上述凝膠狀板，再萃取出溶劑而得到微多孔膜的方法。用這些技術得到的聚烯烴微多孔膜，特徵是孔徑分布狹窄而且孔徑小，所以可用於電池隔板。
最近對鋰離子電池的電池特性、電池穩定性、電池安全性、電池的生產率的要求不斷地提高。為了提高電池特性，對於各電池系，要求最適宜的孔徑和空孔率及透過性，一般在維持安全性的範圍內，提高隔板的透過性，降低離子的移動性，減少能量的損失，對於發揮高電池特性是非常重要的。另外，孔徑顯著地變大時，樹枝晶的成長就變得容易，可能有損壞電池安全性的危險。此外，在壓縮試驗等的破壞試驗中即使隔板發生變形，也不要使電極間發生接觸，這在保持安全性上是非常重要的。因此，希望開發出兼有這些性能的微多孔膜。
本發明的目的在於提供以高拉伸度、高的空孔率、低收縮率作為電池用隔板使用的聚烯烴微多孔膜，它可提高電池特性、電池安全性、電池生產率。
發明的公開本發明者們為了解決上述課題進行了深入的研究，發現使用超高分子量的聚烯烴或者含有聚烯烴組合物，擠壓其和溶劑的溶液，得到凝膠狀成型物，將其拉伸、除去溶劑、熱整形後得到微多孔膜，通過特定拉伸及熱整形的條件，可以得到高空孔率、高拉伸度、低收縮率取得平衡的聚烯烴微多孔膜，從而完成了本發明。
即，本發明的聚烯烴微多孔膜是由重均分子量是50萬以上的超高分子量聚烯烴(A)或含有重均分子量是50萬以上的超高分子量聚烯烴的組合物(B)構成的聚烯烴微多孔膜，其特徵在於，空孔率是45～95％、拉伸強度300％以上、始沸點值超過980KPa、TD方向的收縮率是3％以下。
另外，本發明是上述的聚烯烴微多孔膜的製造方法，其特徵是將重均分子量是50萬以上的超高分子量聚烯烴(A)或含有重均分子量是50萬以上的超高分子量聚烯烴的組合物(B)10～50重量％、溶劑90～50重量％組成的溶液熔融擠出，冷卻該擠出物，得到凝膠狀物，在116～125℃下，向MD方向、TD方向均為雙軸拉伸該凝膠狀物2倍以上，然後除去溶劑、乾燥後，在115～120℃下進行熱整形。
實施本發明的最佳方案以下從構成成份、物性、製法詳細地說明本發明的聚烯烴微多孔膜。
1、聚烯烴用於本發明的聚烯烴微多孔膜的超高分子量聚烯烴(A)是重均分子量50萬以上的超高分子量聚烯烴，優選的是重均分子量100萬～1500萬的超高分子量聚烯烴。聚烯烴(A)重均分子量50萬以下時，可發生膜的強度下降，是不適宜的。
另外，對於含有重均分子量50萬以上的超高分子量聚烯烴的組合物(B)，沒有特殊的限制，例如是重均分子量100萬以上，優選的是重均分子量150萬以上，更優選的是150萬～1500萬的超高分子量聚烯烴(B-1)和重均分子量1萬以上100萬以下，優選的是重均分子量1萬以上50萬以下的聚烯烴(B-2)構成的聚烯烴組合物(B)。重均分子量50萬以上的超高分子量聚烯烴(B-1)，含有1重量％以上，優選的是15重量％以上，更優選的是15～40重量％是必要的。超高分子量聚烯烴(B-1)含有率1重量％以下時，超高分子聚烯烴的分子鏈的絡合幾乎不能形成，不能得到高強度的微多孔膜。聚烯烴(B-2)的重均分子量1萬以下時，得到的微多孔膜容易引起的破斷。
作為這樣的聚烯烴可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等聚合的結晶性的均聚物、2段聚合物或者共聚物及這些的混合物。其中優選的是聚丙烯、聚乙烯及這些的組合物等。聚乙烯的種類可舉出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯。其中優選的是重均分子量100萬以上的超高分子量聚烯烴(B-1)和重均分子量1萬以上50萬以下的高密度聚乙烯(B-2)構成的組合物。
此外，為了提高電池隔板用途的特性，作為付與關閉功能的聚烯烴，可以使用低密度聚乙烯。作為低密度聚乙烯可以使用由中壓法得到的線狀低密度聚乙烯(LLDPE)、由高壓法得到的低密度聚乙烯(LDPE)、用單點催化劑製造的乙烯·α-烯烴共聚物。
聚丙烯的種類，除了均聚物外，還可使用嵌段共聚物、無規共聚物。嵌段共聚物、無規共聚物中可以含有上述丙烯以外的其他α-烯烴的共聚物成份，作為其他的α-烯烴，優選的是乙烯。通過添加聚丙烯可以提高熔融降低的溫度，且可以提高作為電池隔板時的性能。
本發明中，為了提高作為電池隔板用途時的性能，作為任意成份可以添加重均分子量1000～4000的低分子量聚乙烯，如上所述，由於聚烯烴的重均分子量低，則容易引起所得到的微多孔膜的破斷，所以最好其添加量為聚烯烴組合物全體的20重量％以下。
上述聚烯烴或聚烯烴組合物的分子量的分布(重均分子量／數均分子量)優選的是300以下，特別優選的是5～50。分子量分布超過300時，由於低分子量成份會引起破斷，使膜的全體強度下降，是不適宜的。使用聚烯烴組合物時，可以將重均分子量100萬以上的超高分子量聚烯烴和重均分子量1萬以上100萬以下的聚烯烴，通過適宜混合，以使分子量分布在上述範圍內。此聚烯烴組合物只要有上述分子量及分子量分布，使用多級聚合或使用兩種以上的聚烯烴組合物都是可以的。
上述的聚烯烴或聚烯烴組合物，根據需要，在不損害本發明目的的範圍內，可添加抗氧劑、紫外線吸收劑、抗結塊劑、顏料、染料、無機填充材料等的各種添加劑及將聚烯烴微多孔膜作為鋰電池等的隔板使用時，可付與低溫關閉功能的聚合物。
2、聚烯烴微多孔膜(1)物性本發明的聚烯烴微多孔膜具有以下的物性。
①空孔率本發明的聚烯烴微多孔膜的空孔率是45～95％、優選的是50～80％。在空孔率小於45％，將聚烯烴微多孔膜作為電池隔板使用時，離子導電性變差，特別是在低溫下的電池容量、所稱周期特性的電池特性變差。另一方面超過95％時，膜的強度本身過於降低，也是不好的。
②拉伸度本發明的聚烯烴微多孔膜的拉伸度最好是300％以上。拉伸度在300％以下時，當將聚烯烴微多孔膜作為電池隔板使用時，對於電極的凹凸、毛刺的混入、電池的變形等，隔板的變形不能跟蹤，電極間會產生短路，是不理想的。
③始沸點(bubble point)本發明聚烯烴微多孔膜的始沸點，超過980KPa，優選的是超過1470KPa，最優選的是9800KPa以上。始沸點低於980KPa，將聚烯烴微多孔膜作為電池隔板使用時，由於孔過大，樹枝晶成長，會產生電壓下降、自身放電不良等現象，也是不好的。
④熱收縮率本發明的聚烯烴微多孔膜的TD方向的熱收縮率應是3％以下。TD方向的熱收縮率超過3％，將聚烯烴微多孔膜作為電池隔板使用時，電池異常升溫時會容易引起電極露出現象，是不理想的。
此外，聚烯烴微多孔膜的MD方向的收縮率最好是5％以下。
⑤平均貫通孔徑本發明的聚烯烴微多孔膜的平均貫通孔徑優選的是0．01～0．1μm，更優選的是0．01～0．05μm。平均貫通孔徑小於0．01μm時，透過性過於下降，超過0．1μm時，作為電池隔板使用時，容易引起樹枝晶成長，易於發生短路現象。
⑥透氣度本發明的聚烯烴微多孔膜的透氣度，優選的是400sec／100cc以下，更優選的是50～400sec／100cc。通過將透氣度作成在400sec／100cc以下，將聚烯烴微多孔膜作為電池隔板使用時，可以提高離子的透過能力，可提高輸出特性。
⑦拉伸強度本發明的聚烯烴微多孔膜的拉伸強度，優選的是，在MD、TD方向是49000KPa以上。通過將拉伸強度作成49000KPa以上，在將聚烯烴微多孔膜作為電池隔板使用時，可以消除破膜現象。
本發明的聚烯烴微多孔膜由於具有以上的物性，所以是高伸度、高透過性、熱收縮率低的、高強度的微多孔膜，儘管始沸點的值高，平均貫通孔徑可以小到0．01～0．1μm，但是空孔率高、孔徑分布小，反而具有提高透過性的特點，所以可以作為電池隔板、液體過濾器等使用。
(2)聚烯烴微多孔膜的製造本發明的聚烯烴微多孔膜是通過在聚烯烴或者聚烯烴組合物中，必要時是在加入付與低溫關閉效果的聚合物等的樹脂組份中混合有機液體或固體，熔融混練後擠壓成型，通過拉伸、除去溶劑、乾燥、熱整形而得到的。得到本發明的微多孔膜的優選方法，是在聚烯烴或者聚烯烴組合物中加入聚烯烴的優良溶劑，配製聚烯烴或聚烯烴組合物的溶液，將該溶液從擠壓機的模壓出板狀物後，冷卻，形成凝膠狀組合物，將此凝膠狀組合物加熱拉伸，而後除去溶劑，乾燥後，熱整形的方法。
本發明中，作為原料的聚烯烴或者聚烯烴組合物的溶液是通過將上述的聚烯烴或者聚烯烴組合物加熱溶解在溶劑中而配製的。對於此溶劑，只要是能夠充分溶解聚烯烴的話就沒有特殊的限制。例如壬烷、癸烷、十一烷、液體石蠟等的脂肪族或者環烴，或者沸點與其對應的礦物油的溜分等，但是為了得到穩定的凝膠狀成型物最好使用液體石蠟那樣的不揮發溶劑。
加熱溶解可以在溶劑中能完全溶解聚烯烴或聚烯烴組合物的溫度下邊攪拌地進行，或者採用在擠壓機中均一混合後進行溶解的方法。在溶劑中一邊攪拌一邊溶解時，其溫度是與使用的聚合物及溶劑而有所不同，例如對於聚乙烯組合物時是140～250℃的範圍。從聚烯烴組合物的高濃度溶液製造微多孔膜時最好在擠壓機中溶解。
在擠壓機中溶解時，首先將聚烯烴或聚烯烴組合物加入到擠壓機中熔融。熔融溫度是與使用的聚烯烴的種類而有所不同，但是最好是聚烯烴的熔點+30～100℃。這裡所說的熔點是指按照JISK7211，用DSC測定的值。例如，聚乙烯時是160～230℃，特別優選的是170～200℃、聚丙烯時是190～270℃，特別優選的是190～250℃。接著在擠壓過程中向此熔融狀態的聚烯烴或聚烯烴組合物供給液態的溶劑。
聚烯烴或聚烯烴組合物和溶劑的配合比例，以聚烯烴或聚烯烴組合物和溶劑的合計量作為100重量時，聚烯烴或聚烯烴組合物是10～50重量％，優選的是10～40重量％，更優選的是10～35重量％；溶劑是90～50重量％，優選的是90～60重量％，更優選的是90～65重量％。聚烯烴或聚烯烴組合物低於10重量％時(溶劑超過90重量％)，在成型板狀時在模的出口，膨脹和縮幅大，板的成型性、自身支持性變得困難，進而除去溶劑需要很長的時間，使生產率下降。另一方面，聚烯烴或聚烯烴組合物高於50重量％時(溶劑低於50重量％)，不能得到拉伸度高的微多孔膜，另外成型加工性下降。在此範圍內通過改變濃度可以控制膜的透過性。
接著，將這樣熔融混練了的聚烯烴或聚烯烴組合物的加熱溶液直接地，或者通過另外的擠壓機從模等擠壓成型出膜厚5～250μm膜。
模，是使用作成通常長方形的金屬蓋的板模，但也可以用2層園筒狀的中空系模、充氣模等。使用板模時的模蓋，通常有0．1～5mm的孔，擠壓成型時，加熱到140～250℃。此時的擠壓速度通常是20～30cm／分鐘或15cm／分鐘。
從模擠出的溶液，通過冷卻形成凝膠狀的成型物。冷卻的方法有冷卻模的方法或者冷卻凝膠板的方法。冷卻至少以50℃／分鐘的速度冷卻到90℃以下，最好冷卻到80～30℃。作為凝膠板的冷卻方法可以使用冷風、冷卻水、與其他的冷劑介質直接接觸的方法、使其與用冷劑冷卻了的輥接觸的方法，但使用冷卻輥的方法優選。
接著，將此凝膠狀成型物雙軸拉伸。拉伸是在加熱凝膠成型物後，使用通常的伸幅法、輥壓法、壓延法或者這些的組合的方法，拉伸到所定的倍率。雙軸拉伸可採用縱橫同時拉伸或者逐次拉伸任何一種方法，最好使用同時雙軸拉伸。
其拉伸溫度，是116～125℃，優選的是116～123℃。拉伸溫度超過125℃時，由於樹脂熔融被拉伸的分子鏈不能定向、導致空孔率下降。另外拉伸溫度低於116℃時，樹脂的軟化不充分，拉伸中容易破膜，不能控制拉伸倍率，微多孔膜的拉伸度也下降。
拉伸倍率，MD方向和TD方向都是2倍以上，優選的是3倍以上。
進而，對上述得到的成型物用溶劑洗滌，除去殘留的溶劑，乾燥後，熱整形。作為洗滌溶劑可以使用戊烷、己烷、庚烷等的烴、二氯甲烷、四氯化碳等的氯化烴、三氟乙烷等的氟化烴、乙醚、二噁烷等的醚類等的易揮發性溶劑。這些溶劑，可以根據聚烯烴組合物溶解所使用的溶劑適當地選擇，單獨地或混合地使用。洗滌的方法可採用浸在溶劑中萃取的方法、噴淋溶劑的方法或這些組合的方法等。
上述的洗滌直到成型物中的殘留溶劑低於1重量％。其後，乾燥洗滌溶劑，洗滌溶劑的乾燥方法可以採用加熱乾燥、風乾等的方法。
乾燥後得到的膜在115～125℃下進行熱整形，熱整形的溫度設定在115℃以下時，就不能得到充分強度的微多孔膜，超過120℃時，熱收縮率變高，拉伸度下降。另外在熱整形時，最好膜的收縮在10％的範圍內。通過這樣的處理可提高拉伸度。收縮幅度超過10％時透過性變差，是不理想的。
用以上的方法可以製造具有上述物性的聚烯烴微多孔膜，但是對於得到的聚烯烴微多孔膜根據需要可以進而施以等離子照射、表面活性劑的含浸、表面接枝等的親水化處理等的表面修飾。
實施例及比較例以下，舉出實施例詳細地進一步說明本發明，但是本發明不受這些實施例的限制。實施例中的試驗方法如下。
(1)重均分子量及分子量的分布使用瓦塔資(株)製造的GPC裝置，柱使用東曹(株)製造的GMH-6、溶劑使用鄰二氯苯，在溫度135℃，流量1．0ml／分鐘下用凝膠滲透色譜(GPC)法測定的。
(2)膜厚使用觸針式密特約來特嗎庫(ミットヨライトマチック)進行測定。
(3)透氣度按照JIS P8117測定。
(4)平均貫通孔徑用氮氣脫吸法進行測定。
(5)空孔率用重量法測定。
(6)扎入強度用直徑1mmφ(0．5mmR)的針以2mm／sec扎入，測定破斷時的負載。
(7)拉伸強度、拉伸度按照ASTMD822測定寬度10mm短柵狀試驗片的破斷強度、破斷伸度。
(8)始沸點按照ASTME-128-61在乙醇中測定。超過界限值時記作「沒有」。「沒有」是指14700KPa以上。
(9)熱收縮率測定在105℃的氣氛下，暴露8小時的MD、TD方向的收縮率。
(10)電阻將該膜浸在2個16mmφ的金屬極間的電解液中，用索特龍社制的電阻分析儀測定1KHz下的實際電阻。電解液是使用在氬氣下，將1mol的LiCLO4溶解在碳酸丙酯1，2-二甲氧基乙烷=1∶1的溶液中的溶液。
實施例1在由重均分子量2．0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)18重量％和重均分子量3．5×105的高密度聚乙烯(HDPE)82重量％構成的、Mw／Mn=16．8的聚乙烯組合物(熔點135℃)中，對於聚乙烯組合物100重量份加入抗氧化劑0．375重量份而得到聚乙烯組合物。將這樣得到的聚乙烯組合物10重量份加到雙軸擠壓機上(58mmφ、L／D=42、強混練型)，從此雙軸擠壓機的側加料口供給液體石蠟90重量份，在200℃、200rpm下熔融混練，在擠壓機中配製聚乙烯溶液，從設置在擠壓機頂端的T型模擠壓出50～60μm的雙軸拉伸膜，用調溫到50℃的冷卻輥取出，成型凝膠狀的板。接著在118℃下將此凝膠板在MD、TD方向同時進行拉伸得到相當於5×5倍的拉伸膜。得到的膜用二氯甲烷洗滌，萃取出殘留的液體石蠟後進行乾燥，進而在120℃下進行10秒的熱整形，得到厚度為25μm的聚乙烯微多孔膜。此聚乙烯微多孔膜的物性的評價結果表示在表1中。
實施例2～15使用表1及表2所示的UHMWPE和HDPE及按照表1及表2所示的比例、作成表1及表2所示的拉伸溫度、拉伸倍率以外，其他與實施例1相同地進行同樣的操作得到聚乙烯微多孔膜。得到的聚乙烯微多孔膜的物性表示在表1及表2中。此外各實施例所使用的聚乙烯組合物的熔點都是135℃。
表1
表2 *熱整形時，TD方向的幅度收縮率為8％
比較例1除了將實施例1中的溶液中的聚乙烯濃度改變為20重量％、拉伸溫度改變為117℃、熱整形溫度改變為123℃以外，其他與實施例1相同地得到聚乙烯微多孔膜。得到的聚乙烯微多孔膜的物性表示在表3中。
比較例2除了將實施例1中的溶液中的聚乙烯濃度改變為20重量％、不進行拉伸工序以外，其他與實施例1相同地得到聚乙烯微多孔膜。得到的聚乙烯微多孔膜的物性表示在表3中。
比較例3除了將實施例1中，超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的比作成20／80(重量％／重量％)、拉伸溫度改變為120℃、熱整形溫度改變為122℃以外，其他與實施例1相同地得到聚乙烯微多孔膜。得到的聚乙烯微多孔膜的物性表示在表3中。此外聚乙烯組合物的熔點是135℃。
比較例4除了將實施例1中，超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的比作成5／95(重量％／重量％)、拉伸溫度改變為115℃、熱整形溫度改變為118℃以外，其他與實施例1相同地得到聚乙烯微多孔膜。得到的聚乙烯微多孔膜的物性表示在表3中。此外聚乙烯組合物的熔點是135℃。
表3 產業上的可利用性如上所述，本發明的聚乙烯微多孔膜是由超高分子量聚烯烴或超高分子量聚烯烴組合物構成，是具有高的拉伸度、高透過性、熱收縮率低的、高強度的微多孔膜，其始沸點值高，儘管其平均貫通孔徑可以小到0．01～0．1μm，但是其空孔率高，孔徑分布小，反而透過性上升，可適用於電池隔板、液體過濾器等方面。
權利要求
1．聚烯烴微多孔膜，其特徵在於，是由重均分子量是50萬以上的超高分子量聚烯烴(A)或含有重均分子量是50萬以上的超高分子量聚烯烴的組合物(B)構成的聚烯烴微多孔膜，空孔率是45～95％、拉伸強度是300％以上、始沸點值超過980KPa、TD方向的熱收縮率3％以下。
2．按照權利要求1所述的聚烯烴微多孔膜，其中的重均分子量是50萬以上的超高分子量聚烯烴是由聚乙烯或者聚丙烯構成的。
3．按照權利要求1或2所述的聚烯烴微多孔膜，其中含有重均分子量50萬以上的超高分子量聚烯烴的組合物(B)，是重均分子量100萬以上超高分子量聚烯烴(B-1)和重均分子量1萬以上100萬以下的高密度聚乙烯(B-2)構成的。
4．按照權利要求1～3任何一項所述的聚烯烴微多孔膜，其中平均貫通孔徑是0．01～0．1μm。
5．按照權利要求1～4任何一項所述的聚烯烴微多孔膜，其中TD方向的熱收縮率5％以下。
6．按照權利要求1～5任何一項所述的聚烯烴微多孔膜，其中透氣度是400sec／100cc以下。
7．按照權利要求1～6任何一項所述的聚烯烴微多孔膜，其中拉伸強度在MD、TD上都是14700KPa以上。
8．權利要求1所述的聚烯烴微多孔膜的製造方法，其特徵是將重均分子量50萬以上的超高分子量聚烯烴(A)或者含有重均分子量50萬以上的超高分子量聚烯烴的組合物(B)10～50重量％、溶劑90～50重量％組成的溶液熔融擠出，冷卻該擠出物，得到凝膠狀物，在116～125℃下，向MD方向、TD方向均為雙軸拉伸該凝膠狀物2倍以上，然後除去溶劑、乾燥後，在115～120℃下進行熱整形。
9．權利要求8所述的聚烯烴微多孔膜的製造方法，其特徵是重均分子量50萬以上的超高分子量聚烯烴(B)是分子量100萬以上的超高分子量聚乙烯15～100重量份及分子量1萬以上50萬以下的高密度聚乙烯0～85重量份構成的。
10．按照權利要求8或9任何一項所述的聚烯烴微多孔膜的製造方法，其在熱整形時，至少在MD、TD的一個方向的膜收縮幅度為10％以下。
11．電池隔板，其是使用權利要求1所述的聚烯烴微多孔膜。
12．電池，其是以權利要求1所述的聚烯烴微多孔膜作為電池隔板。
13．過濾器，其是使用權利要求1所述的聚烯烴微多孔膜。
全文摘要
本發明提供了高拉伸度、高空孔率、低收縮率,作為電池隔板使用的、電池特性、電池安全性、電池生產率高的聚烯烴微多孔膜,是由重均分子量是50萬以上的超高分子量聚烯烴(A)或含有重均分子量是50萬以上的超高分子量聚烯烴的組合物(B)構成的聚烯烴微多孔膜,其特徵為空孔率是45～95%、拉伸強度300%以上,始沸點值超過980KPa,TD方向的熱收縮率3%以下。
文檔編號H01M2/16GK1294608SQ00800175
公開日2001年5月9日 申請日期2000年2月15日 優先權日1999年2月19日
發明者滝田耕太郎, 船岡英彥, 開米教充, 小林茂明, 河野公一 申請人:東燃化學株式會社