一種醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑及其製備和應用的製作方法

2023-08-03 22:31:06 2

專利名稱：一種醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及合成丙烯酸的催化劑，特別是一種醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑。
背景技術：
丙烯酸是現代化工中極為重要的基礎原料和中間體，經過乳液聚合、溶液聚合等可製備塑性交聯等聚合物，可廣泛地應用於高吸水性樹脂、膠黏劑、塗料、紡織助劑及油田化學品等諸多領域中。
國內外丙烯酸生產方法有很多，主要方法有氯乙醇法、氰乙醇法、高壓Reppe法、乙烯羰基氧化法、丙烯直接氧化法、丙烷氧化法、丙烯兩步氧化法等，丙烯兩步氧化法是當前生 產丙烯酸最主流的工藝方法。第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步，丙烯醛氧化成丙烯酸。目前，世界上幾乎所有的工業化大型丙烯酸生產裝置全部採用丙烯兩步氧化法。丙烯氧化法採用的是石油路線，醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸是屬於煤化工路線，該方法路線對於克服對石油的依賴具有重要的意義。不論醋酸和甲醛做原料合成丙烯酸還是丙烯氧化制丙烯酸，核心技術都是催化齊U，丙烯兩步氧化製取丙烯酸催化劑大多數是複合金屬氧化物催化劑，關於醋酸和甲醛合成丙烯酸的催化劑報導很少。中國專利CN102151583A公開了一種磷釩催化劑，該催化劑是以磷釩做為活性組分，其製作步驟為將五氧化二釩、異丁醇和苯甲醇混合，加熱回流一定時間，同時攪拌。將固體正磷酸和異丁醇混合加熱攪拌，正磷酸溶解後，將兩份溶液混合，力口熱攪拌4-10h，冷卻，真空抽濾，同時乾燥，然後煅燒活化。該催化劑製作過程漫長、複雜，且催化劑活性不高，製作催化劑剩餘的濾液中含有大量異丁醇和苯甲醇，具有毒性，容易對環境造成汙染。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術存在的上述不足，提供一種醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑，具有較好的活性和選擇性，穩定性好，製作工藝簡單適合大規模工業化應用，環境友好。此外，本發明還提供了所述催化劑的製備方法及應用。為了實現上述目的，本發明採用下述技術方案
一種醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑，催化劑的組分包括活性組分、活性助劑和載體，其中
活性組分中鈮來自氧化鈮，硼來自硼酸、氧化硼中的一種；
活性助劑中銫來自醋酸銫，釩來自偏釩酸銨，鉛來自醋酸鉛，磷來自磷酸；
載體選用二氧化矽、氧化鋁、高嶺土、二氧化鈦中的一種或者幾種的混合物。各組分以載體的質量百分含量計的含量為
氧化鈮的含量為5%_9%，硼以氧化硼計，含量為10%_15% ；
醋酸銫以氧化銫計，含量為8%_12%，偏釩酸銨以五氧化二釩計，含量為2. 2%-3. 5%，醋酸鉛以氧化鉛計，含量為O. 5-1. 8%，磷酸以五氧化二磷計，含量為4%-8%。催化劑還具有粘結劑和潤滑劑。所述粘結劑選用田菁粉，所述潤滑劑選用石墨粉。田菁粉做粘結劑和潤滑劑，利於擠條成型，燒結後熱燒失掉。所述催化劑採用混捏法製備。一種所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑的製備方法，按照如下步驟進行
(O將可以溶解於水的含有活性組分和活性助劑的化合物配製成溶液；
(2)將載體、不溶於水的活性組分、不溶於水的活性助劑、成孔劑按照比例混合，加入 步驟(I)中配製的溶液，再加入適量去離子水，混捏3h後擠條，風乾，於8(T12(TC下乾燥2 4h，40(T600°C下焙燒2 5h，冷卻，即得。一種所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑的應用，其工藝採用兩段式工藝過程，原料經過過熱段和反應段合成丙烯酸，原料摩爾配比醋酸多聚甲醛=12:1，進料速度O. 3mL/min，氮氣流速6L/h，催化劑35mL ;過熱段溫度36(T40(TC，反應段溫度340 400。。。稱取35mL製備好的分解成小顆粒的催化劑裝填在反應器中間位置，兩段裝填石英砂。把配製好的摩爾比醋酸多聚甲醛=12:1的原料，由平流泵在氮氣的帶動下進入過熱段，過熱段溫度設定為36(T40(TC，氮氣流量為6L/h。原料進入過熱段後，氣化，多聚甲醛分解。分解後的氣體進入反應段，生成丙烯酸，反應段溫度設定為34(T400°C。最後，以多聚甲醛計算多聚甲醛轉化率、丙烯酸選擇性以及產品收率。所述催化劑製備方法簡單，適合大規模工業化應用。與現有技術相比，本發明的有益效果是
本發明所述催化劑具有較好的活性和選擇性，穩定性好，製作工藝簡單適合大規模工業化應用，環境友好。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明的上述發明內容作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於下述實施例。在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發明的範圍內。實施例I
稱取二氧化鈦400. 0g，硼酸106. 5g(以氧化硼記，佔載體的15%)、偏釩酸銨11. 32g(以五氧化二釩計，佔載體的2. 2%)、石墨8. 0g、田菁粉12. Og於混合器中，充分混合均勻後，加去離子水116. 0g，混捏3h，取出混捏後的乾濕合適分布均勻的催化劑，在擠條機上以直徑￠3大小擠條。然後靜置風乾過夜。把風乾後的催化劑放入烘箱中，110°C乾燥2h，然後在馬弗爐中450°C下焙燒2h，取出放入乾燥器中，待用。稱取35mL製備好的分解成小顆粒的催化劑裝填在反應器中間位置，兩段裝填石英砂。把配製好的摩爾比醋酸多聚甲醛=12:1的原料，由平流泵在氮氣的帶動下進入過熱段，過熱段溫度設定為400°C，氮氣流量為6L/h。原料進入過熱段後，氣化，多聚甲醛分解。分解後的氣體進入反應段，生成丙烯酸，反應段溫度設定為400°C。以多聚甲醛計算，多聚甲醛轉化率為91. 2%，丙烯酸選擇性81. 1%，產品收率73. 96%。實施例2
稱取二氧化鈦400. 0g，硼酸106. 5g(以氧化硼記，佔載體的15%)、偏釩酸銨14. OOg(以五氧化二釩計，佔載體的3. 5%)、石墨8. 0g、田菁粉12. Og於混合器中，充分混合均勻後，加去離子水116. 0g，混捏3h，取出混捏後的乾濕合適分布均勻的催化劑，在擠條機上以直徑￠3大小擠條。然後靜置風乾過夜。把風乾後的催化劑放入烘箱中，110°C乾燥2h，然後在馬弗爐中450°C下焙燒2h，取出放入乾燥器中，待用。合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設定為380 V，反應段溫度設定為400 V，測 試結果，以多聚甲醛計算，甲醛轉化率為89. 30%，丙烯酸選擇性80. 47%，產品收率71. 86%。實施例3
稱取超細二氧化矽粉末150. 0g、高嶺土 30. 0g、田菁粉7. 5g、石墨粉4. 5g、氧化鈮12. Og(佔載體的6. 7%)、醋酸銫18. 39g (以氧化銫計，佔載體的9. 0%)混合均勻，置於混捏器中，力口入105mL鹼性矽溶膠和適量去離子水，充分混捏4h，在擠條機上以直徑C 3大小擠條。風乾過夜。將風乾後的催化劑置於80°C烘箱中，乾燥2h，然後升溫至120°C繼續乾燥2h，放入馬弗爐中程序升溫至600°C，煅燒4h，冷卻，備用。 合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設定為360 V，反應段溫度設定為360 V，測試結果，以多聚甲醛計算，甲醛轉化率為67. 27%，丙烯酸選擇性86. 58%，產品收率58. 24%。實施例4
稱取超細二氧化矽粉末150. 0g、高嶺土 30. 0g、田菁粉7. 5g、石墨粉4. 5g、醋酸銫24. 52g (以氧化銫計，佔載體的12. 0%)、醋酸鉛I. 29g (以氧化鉛計，佔載體的0. 5%)、混合均勻，置於混捏器中，加入105mL鹼性矽溶膠和適量去離子水，充分混捏4h，在擠條機上以直徑￠3大小擠條。風乾過夜。將風乾後的催化劑置於80°C烘箱中，乾燥2h，然後升溫至120°C繼續乾燥2h，放入馬弗爐中程序升溫至600°C，煅燒4h，冷卻，備用。合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設定為360°C，反應段溫度設定為340°C，測試結果，以多聚甲醛計算，甲醛轉化率為62. 37%，丙烯酸選擇性80. 76%，產品收率50. 37%。實施例5
稱取超細二氧化矽100. 0g、高嶺土 20. 0g、田菁粉5. 0g、石墨粉3. 0g、硼酸31. 96g (以氧化硼計，佔載體10%)，混合均勻，置於混捏器中，加入適量去離子水，充分混捏3h，在擠條機上以直徑0 3大小擠條。風乾過夜。將風乾後的催化劑置於120°C烘箱中，乾燥2h，放入馬弗爐中程序升溫至500°C，煅燒5h，冷卻，備用。合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設定為360°C，反應段溫度設定為360°C，測試結果，以多聚甲醛計算，甲醛轉化率80. 29%，丙烯酸選擇性74. 89%，產品收率60. 13%。實施例6
稱取超細二氧化矽100. 0g、擬薄水鋁石(一水合氧化鋁)100. Og, 1:1的比例配製載體。稱取磷酸(以五氧化二磷計，佔載體的4%) 11. 05g、氧化鈮16. Og (佔載體的8%)、田菁粉6. 0g、石墨粉4. 0g，和載體混合均勻。磷酸用適量去離子水溶解後，加入混合物中，混捏3h，Φ 3大小擠條，風乾過夜，100°C下，乾燥3h，放入馬弗爐中程序升溫至600°C，煅燒2h，冷卻，備用。合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設定為380°C，反應段溫度設定為380°C，測試結果，以多聚甲醛計算，甲醛轉化率85. 32%，丙烯酸選擇性70. 73%，產品收率60. 34%。實施例7
稱取超細二氧化鈦300. 0g，作為載體。稱取磷酸34. 5g (以五氧化二磷計，佔載體的8%)、硼酸66. 56g (以氧化硼計，佔載體的12. 5%)、田菁粉6. 0g、石墨粉4. 0g，和載體混合均勻。磷酸用適量去離子水溶解後，加入混合物中，混捏3h，C 3大小擠條，風乾過夜，100°C下，乾燥3h，放入馬弗爐中程序升溫至400°C，煅燒2h，冷卻，備用。合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設定為400°C，反應段溫度設定為400°C，測試結果，以多聚甲醛計算，甲醛轉化率86. 18%，丙烯酸選擇性50. 36%，產品收率43. 40%。
實施例8
稱取二氧化鈦250. Og,擬薄水鋁石(一水合氧化鋁)50. Og,按照5:1的比例配製載體。稱取硼酸66.56g (以氧化硼計，佔載體的12.5%)、醋酸鉛6.68 (以氧化鉛計，佔載體的1.5%)、石墨粉6.(^、田菁粉9.(^，和載體混合均勻。加適量去離子水，混捏3h，€ 3大小擠條，風乾過夜，90°C下，乾燥4h，放入馬弗爐中程序升溫至400°C，煅燒5h，冷卻，備用。 合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設定為380 V，反應段溫度設定為400 V，測試結果，以多聚甲醛計算，多聚甲醛轉化率70. 5%，丙烯酸選擇性56. 6%，產品收率39. 9%。實施例9
稱取超細二氧化矽粉末140. 0g、高嶺土 40. 0g、田菁粉6. 5g、石墨粉5. 5g、氧化鈮17. 3g(佔載體的9%)、醋酸銫16. 34g (以氧化銫計，佔載體的8%)混合均勻，置於混捏器中，加入IOOmL鹼性矽溶膠和適量去離子水，充分混捏4h，在擠條機上以直徑C 3大小擠條。風乾過夜。將風乾後的催化劑置於100°C烘箱中，乾燥2h，然後升溫至120°C繼續乾燥2h，放入馬弗爐中程序升溫至500°C，煅燒4h，冷卻，備用。合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設定為380°C，反應段溫度設定為400°C，測試結果，以多聚甲醛計算，多聚甲醛轉化率為86. 2%，丙烯酸選擇性80. 3%，產品收率59. 88%ο實施例10
稱取二氧化鈦200. 0g，擬薄水鋁石(一水合氧化鋁)100. 0g，按照2:1的比例配製載體。稱取氧化鈮14. 9g(佔載體的5%)、醋酸鉛7. 92g(以氧化鉛計，佔載體的I. 8%)、石墨粉5. 0g、田菁粉7. 0g，和載體混合均勻。加適量去離子水，混捏3h，C 3大小擠條，風乾過夜，90°C下，乾燥4h，放入馬弗爐中程序升溫至600°C，煅燒2h，冷卻，備用。合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設定為400°C，反應段溫度設定為400°C，測試結果，以多聚甲醛計算，多聚甲醛轉化率70. 5%，丙烯酸選擇性56. 6%，產品收率39. 9%。綜上所述，表明本發明所述催化劑具有較好的活性和選擇性，穩定性好，製作工藝簡單適合大規模工業化應用，環境友好。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑，其特徵在於催化劑的組分包括活性組分、活性助劑和載體，其中 活性組分中鈮來自氧化鈮，硼來自硼酸、氧化硼中的一種； 活性助劑中銫來自醋酸銫，釩來自偏釩酸銨，鉛來自醋酸鉛，磷來自磷酸； 載體選用二氧化矽、氧化鋁、高嶺土、二氧化鈦中的一種或者幾種的混合物。
2.根據權利要求I所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑，其特徵在於各組分以載體的質量百分含量計的含量為 氧化鈮的含量為5%-9%，硼以氧化硼計，含量為10%-15% ； 醋酸銫以氧化銫計，含量為8%-12%，偏釩酸銨以五氧化二釩計，含量為2. 2%-3. 5%，醋酸鉛以氧化鉛計，含量為O. 5-1. 8%，磷酸以五氧化二磷計，含量為4%-8%。
3.根據權利要求I所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑，其特徵在於所述催化劑採用混捏法製備。
4.一種如權利要求3所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑的製備方法，其特徵在於按照如下步驟進行 (O將可以溶解於水的含有活性組分和活性助劑的化合物配製成溶液； (2)將載體、不溶於水的活性組分、不溶於水的活性助劑、成孔劑按照比例混合，加入步驟(I)中配製的溶液，再加入適量去離子水，混捏3h後擠條，風乾，於8(T12(TC下乾燥2 4h，40(T600°C下焙燒2 5h，冷卻，即得。
5.一種如權利要求I所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑的應用，其特徵在於其工藝採用兩段式工藝過程，原料經過過熱段和反應段合成丙烯酸，原料摩爾配比醋酸多聚甲醒=12:1,進料速度O. 3mL/min,氮氣流速6L/h,催化劑35mL ；過熱段溫度360^4000C，反應段溫度 34(T400°C。
全文摘要
本發明公開了一種醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑，催化劑的組分包括活性組分、活性助劑和載體，其中活性組分中鈮來自氧化鈮，硼來自硼酸、氧化硼中的一種；活性助劑中銫來自醋酸銫，釩來自偏釩酸銨，鉛來自醋酸鉛，磷來自磷酸；載體選用二氧化矽、氧化鋁、高嶺土、二氧化鈦中的一種或者幾種的混合物。本發明同時公開了這種催化劑的製備和應用。表明本發明所述催化劑具有較好的活性和選擇性，穩定性好，製作工藝簡單適合大規模工業化應用，環境友好。
文檔編號C07C51/353GK102962052SQ20121050275
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月30日 優先權日2012年11月30日
發明者譚平華, 李軍, 賴崇偉, 李潔, 熊國焱, 應理 申請人:西南化工研究設計院有限公司