從鋁土礦中除去二氧化矽的製作方法
2023-08-03 18:35:21 1
專利名稱：從鋁土礦中除去二氧化矽的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋁土礦的脫矽方法。
鋁土礦是生產氧化鋁中所使用的含鋁礦物的主要礦源。鋁土礦含有水化形式的氧化鋁，它們以幾種結構形式存在，主要取決於水化水的分子數和結晶形式。大多數工業實用的鋁土礦的沉積物包括三水鋁礦(氧化鋁三水合物)和/或勃姆石(氧化鋁一水合物)和/或水鋁礦。
氧化鋁是通過採用拜耳(Bayer)法從鋁土礦中提取的。概括地說，拜耳法包括使鋁土礦與熱的苛性鈉溶液接觸，溶解其中的氧化鋁的步驟。如果鋁土礦主要含三水鋁礦，則一般可在100-150℃的溫度下，使用苛性鈉溶液從鋁土礦中提取氧化鋁。如果鋁土礦主要含勃姆石或水鋁石，則所要求的溫度更高，一般達200-300℃。對於既含三水鋁礦，又含勃姆石的混合鋁土礦來說，可使用雙消化法。
在進行消化後，將鋁土礦/苛性鈉溶液混合物分離成含溶解氧化鋁(一般以鋁酸鈉的形式存在)的富集液和固體殘渣(通常稱為紅泥)。將富集液供入沉澱環路中，在那兒進行冷卻並用氧化鋁三水合物的固體顆粒引晶，以誘發氧化鋁三水合物從富集液中沉澱出來。將產生的沉澱漿料分離成廢液料流和固態料流。粗粒固體代表產品，並被輸送到煅燒階段，將它們煅燒以產生氧化鋁。細粒固體則作為晶種顆粒返回到沉澱環路中。廢液被返回到消化步驟中，進一步與鋁土礦接觸。在消化和沉澱步驟之間，通常要進行一次或多次洗滌步驟，通常在將廢液返回到消化步驟之前，必須進行蒸發，以獲得所要求濃度的苛性鈉。拜耳法已經在工業中使用了近100年，該方法對於本領域中熟練的技術人員來說是眾所周知的。
鋁土礦除了含有水化形式的氧化鋁外，還包括幾種雜質。主要的雜質是鐵、鈦和二氧化矽的化合物。鋁土礦中存在的鐵和鈦在苛性鈉溶液中通常是難溶的，對從鋁土礦中選擇性提取氧化鋁幾乎沒有影響。這些化合物在消化後摻入紅泥中。
鋁土礦中存在的矽化合物主要以石英和以與氧化鋁水化的復鹽形式存在，例如高嶺土。石英在苛性鈉溶液中溶解緩慢，鋁土礦中其它形式的二氧化矽可快速地溶解在消化步驟所使用的苛性鈉溶液中。因此，含有大量二氧化矽的鋁土礦難以進行處理。
鋁土礦中存在的二氧化矽在消化鋁土礦時至少會引起兩個問題(i)二氧化矽作為複合鈉鋁矽酸鹽溶解和再沉澱，由此消耗掉苛性蘇打；和(ii)複合鈉鋁矽酸鹽在裝置表面上再沉澱而引起汙垢堆積。當汙垢堆積在熱交換表面上時，這個問題尤為嚴重。
現有技術試圖解決有關鋁土礦中二氧化矽的問題已經集中在控制步驟中抑制二氧化矽溶解或二氧化矽完全沉澱，以減少結垢遍及裝置的其餘部分。苛性蘇打消耗和裝置表面結垢問題彼此具有很大的獨立性，二氧化矽含量低的鋁土礦將消耗少量的苛性蘇打，但是會產生大量的結垢問題，而二氧化矽含量高的鋁土礦將消耗掉大量的苛性蘇打，但是結垢量減少。由於這個原因，大多數現有技術在處理二氧化矽對拜耳法的影響時僅解決了問題的一個方面。現有技術中處理方式可概括為以下四個方面1)預脫矽作用大量的精煉包括在進行消化前的所謂預脫矽處理，其中，將鋁土礦保持在約100℃的溫度下6-18小時。這種處理的目的旨在使大部分的反應性二氧化矽轉變成方鈉石型鈉鋁矽酸鹽，然後使其在消化期間起晶種作用，將剩餘的反應性二氧化矽迅速地轉變成方鈉石型鈉鋁矽酸鹽。進行預脫矽作用的條件，低的苛性鈉和氧化鋁濃度確保了在任何指定時間內僅佔總反應性二氧化矽量極小部分的二氧化矽進入溶液中。預脫矽作用的初步目的是確保反應性二氧化矽向方鈉石型鈉鋁矽酸鹽的完全轉變，以使得消化產生的富集液含有少量的溶解二氧化矽，因而降低氧化鋁產品中的雜質含量和隨後再加熱廢液期間的鈉鋁矽酸鹽的結垢。這種處理對因二氧化矽反應消耗的苛性蘇打的量沒有影響。鈉鋁矽酸鹽一般作為紅泥的一種組分從拜耳廠排出。但是，有人提出在預脫矽作用後進行一個單獨的鈉鋁矽酸鹽的沉澱步驟。
以Roberts名義申請，轉讓給Reynolds金屬公司的US3413087公開了一種從鋁土礦中提取氧化鋁的拜耳法，包括在進行消化前有一個預脫矽步驟，用以溶解二氧化矽。在預脫矽步驟中，將鋁土礦與含苛性鈉的廢液或強鹼水混合。溶液中苛性鈉的存在量不足以溶解鋁土礦中所有的可溶性氧化鋁，但是足以基本上溶解鋁土礦中所有的可溶性二氧化矽。但是，在任何時間內，只有少量的可溶性二氧化矽進入溶液中。在預脫矽階段(在該專利中稱為預消化階段)，使漿料(含鋁土礦和溶液)在150°F至消化步驟所使用的溫度下保持一段時間(例如30分鐘至12小時)，以使溶解的二氧化矽結晶和並作為複合鈉鋁矽酸鹽脫矽產品沉澱。該專利說明了脫矽產品(DSP)的結晶會使溶解的二氧化矽優先沉澱在DSP顆粒上，而不是在其它表面上，例如熱交換表面上。在消化系統中漿料的湍流也能起清潔熱交換表面的作用。DSP是難溶的，並使得漿料通過消化階段時不會在熱交換表面上結垢。在消化後，除去紅泥殘渣中的DSP。
USSR，Leningrad礦業研究所的Eremin的文獻，題目為「用溼法冶金學方法精選低品位鋁土礦」(在會議文集(Proc.Conference)中到2000年的氧化鋁生產，Tihany，Hungary，1981年10月6-9日，第135-142頁)公開了從鋁土礦中溶解二氧化矽組分所進行的研究。根據這些研究，該文獻斷言鋁土礦脫矽作用應該在約80-90℃，高液/固比和中等苛性鈉濃度(100-150g/lNa2O，相當於按Na2CO3計為170-260g/l)下進行。該文獻給出了供參考的以下處理步驟在進行拜耳法消化處理前，溶解部分反應性二氧化矽。接著對進入溶液中的反應性二氧化矽進行沉澱，以產生可分離的矽酸鋁物質。但是，該文獻強調了在實施該方法時的一些主要局限，因為溶液中穩定的二氧化矽含量決不會超過再循環拜耳溶液中所要求的量，即高於約2.5gpL，因此，對於二氧化矽含量高的鋁土礦而言，在實際溶液與鋁土礦的比例下，限制了二氧化矽溶解的效率。因此，在由Eremin提供的最佳試驗中，只有約50％的反應性二氧化矽被除去。對此，Eremin提出了採用鋁土礦預煅燒步驟，以便將鋁土礦中的二氧化矽活化和氧化鋁鈍化以致可以得到更好的選擇性。2)低溫消化現有技術中公開的許多方法旨在降低反應性二氧化矽的溶解。這些方法是基於在低溫下消化鋁土礦，停留時間極短，剛好足以提取氧化鋁，但是不足以完全地將反應性二氧化矽轉變成DSP。提取氧化鋁所需的溫度應使脫矽反應仍能極快地進行，以致使得當溶液中二氧化矽的含量最高時，幾乎不能實現從固態殘渣中基本上除去二氧化矽的固-液分離的目的。為了減少二氧化矽轉變為DSP或溶解，需要將消化溫度限制到最高150℃，這意味著該方法僅適用於處理三水鋁礦鋁土礦。通過降低二氧化矽的溶解，使得苛性鈉的消耗僅有限地被降低。當其中含有大量的二氧化矽(通常為2-3g/l)時，在分離泥漿後，必須分別對富集液進行脫矽處理。
以Grubbs名義申請的、轉讓給美國Aluminium公司的US4661328公開了提純富含氧化鋁礦的方法，該礦物含有5％(重量)以上的反應性二氧化矽。該方法包括以下步驟將礦物與二氧化矽和鋁酸鈉的消化水溶液混合，在80-150℃的溫度下消化混合物，以溶解氧化鋁，同時抑制反應性二氧化矽從礦物中溶解出來。可將鋁土礦與消化水溶液混合，所述消化水溶液幾乎被二氧化矽和氧化鋁飽和。在該方法中，將高二氧化矽含量的礦物與溶液中具有高含量氧化鋁、高含量二氧化矽和高蘇打含量的消化水溶液混合。消化溶液中的二氧化矽濃度大於1.8g/l，一般為1.8-2.5g/l。要求進行由脫矽產品引晶的二次脫矽處理。溶液中氧化鋁的含量為150-170g/l，而溶液中蘇打的含量通常按Na2CO3計為240-300g/l。消化步驟的溫度要比傳統的拜耳法的低，通常為80-150℃，優選100-120℃。該方法延遲或避免了二氧化矽從鋁土礦中溶出。該方法只能用於三水鋁礦鋁土礦，而對適用於消化含勃姆石的鋁土礦時則該方法中所使用的消化溫度太低。
以Oku等人名義申請的，轉讓給Sumitomo化學有限公司的US3716617公開了鋁土礦的消化方法，其中在未進行脫矽處理的漿料中，含固態組分的消化殘渣通過使用合成的有機高分子量絮凝劑從消化鋁土礦產生的鋁酸鈉溶液中分離出。進行該分離過程，同時使該固態殘渣中至少有5％的反應性二氧化矽仍未轉變成DSP。在該專利的消化步驟中，蘇打含量為80-200g/l。溫度優選為90-150℃。該方法基於消化步驟，以降低從鋁土礦中溶出的反應性二氧化矽的含量。選擇該方法中溫度和停留時間的結合，以使二氧化矽的溶解減至最少。消化步驟中的典型處理參數包括在110℃的溫度下處理10分鐘，或在140℃下處理60分鐘。Oku等人公開的方法在消化鋁土礦時，避免了二氧化矽的完全溶解或向DSP的轉變。
日本專利申請昭62-230613公開了從反應性鋁土礦中提取氧化鋁的方法，其中控制溫度和停留時間，以便氧化鋁基本上完全溶解，但只有少量的鋁土礦中的二氧化矽被提取到溶液中或轉變成DSP。在所需的消化時間後，迅速冷卻消化漿料，以驟冷二氧化矽溶解反應。該方法取決於氧化鋁和二氧化矽溶解速度之間的差異，以使提取到溶液中或轉變成DSP的二氧化矽量減至最少。任何進入溶液中的二氧化矽都要通過用方鈉石引晶，以促進鈉鋁矽酸鹽沉澱而除去。
以Sumitomo化學有限公司名義申請的WO93/20251公開了一種鋁土礦消化方法，其中將鋁土礦與鹼性溶液混合，形成一種漿料。將該漿料輸送到提取器中，提取氧化鋁，同時抑制反應性二氧化矽的溶解。從溶液中分離出固態殘渣，而沒有任何溶於溶液的反應性二氧化矽作為鈉鋁矽酸鹽沉澱。提取器中的處理條件包括溶液中Na2O的含量為100-160g/l，溫度為110-160℃，停留時間至多達10分鐘。當將氧化鋁從鋁土礦中提取出來時，輸入到提取器中的溶液必須含有較低量的溶解氧化鋁。在提取器中，反應性二氧化矽的提取量不超過70％(重量)，優選不超過50％(重量)。從消化步驟回收的紅泥含有基本上降低量的鈉鋁矽酸鹽。從消化步驟回收的溶液僅含有限量的存在於鋁土礦中的原始二氧化矽，並通過加入作為晶種的固態矽酸鹽物質，以形成難溶的矽酸鹽物質，例如方鈉石或沸石而進行脫矽作用。通過在提取器中，使用較短的停留時間來防止提取器中鈉鋁矽酸鹽的沉澱。
US5122349公開了三水鋁礦鋁土礦的消化方法，其中迅速溶解三水鋁礦，以降低游離氫氧化物的濃度。這使得高嶺土的溶解減少。該方法僅適用於三水鋁礦鋁土礦。3)雙消化雙消化法是用於混合三水鋁礦/勃姆石的鋁土礦的方法，該方法使得要提取的勃姆石是在比標準高溫廠所要求的溫度低的溫度下進行。這種方法的結果是可降低以石英形式存在的部分二氧化矽溶解。但是，石英僅佔鋁土礦中總反應性二氧化矽量的一小部分。在雙消化法中，如果鋁土礦作為單一料流進行處理，則不能避免高嶺土中二氧化矽向DSP的轉變。但是，在鋁土礦能被精選，而獲得三水鋁礦/高嶺土和勃姆石的例外情況下，在較低的消化溫度下可減少苛性鈉的消耗。在低溫消化階段後，通過保持溫度和停留時間至最小，可分離出一些二氧化矽(或鈉鋁矽酸鹽)，然後在分離出泥漿後，對富集液進行脫矽處理。
以Fulford等人名義申請，轉讓給Alcan國際有限公司的US4994244中主要公開了一種消化方法，是在加壓容器中從溶液中分離出紅泥。但是，Fulford所述方法的附帶優點是使消化步驟中鋁土礦的停留時間限制到從鋁土礦中提取氧化鋁實際所需的時間。根據Fulford等人的介紹，在加壓消化器中，可用傳統的消化方法進行大量的溶液脫矽處理。當溶液脫矽反應進行得較為緩慢時，通常要控制溶液脫矽反應在消化器中所需的停留時間。就Fulford等人的方法而言，在消化器中幾乎沒有或沒有溶液的脫矽作用發生，在加壓分離紅泥步驟後，可進行引晶、控制溶液的脫矽作用。當然，這就是二次脫矽反應。值得注意的是，Fulford等人方法的一種改變方式(US4994244中的圖6)使用了雙消化步驟，在用於消化三水鋁礦的消化器中進行了脫矽作用。該專利沒有詳細說明消化中所用苛性鈉溶液的性能，只是說明使用了Bayer法消化中使用的典型溶液。Fulford等人所述的用於消化的短停留時間使得鋁土礦中已經除去的少量石英的量減至最少，也使得在消化步驟中大量的鈉鋁矽酸鹽已經形成前，可進行固/液分離。
以Grubbs名義申請的，轉讓給美國鋁品公司的US4614641公開了一種用於三水鋁礦的鋁土礦的消化方法。將鋁土礦石研磨並分離成粗顆粒部分和細顆粒部分。將細顆粒部分在較低的消化溫度，80-120℃下進行消化，以形成含一些二氧化矽(高於1.8g/l)的消化溶液，但細鋁土礦中大量的二氧化矽仍未轉變和被提取。形成的消化溶液還含有大量的氧化鋁(接近飽和)，苛性鈉濃度高於240g/l(按Na2CO3計)。
在更高的溫度壓力下，對粗粒鋁土礦石部分進行消化。由消化粗顆粒部分所形成的固體和液體的混合物含有脫矽產物，它們在高壓消化器中明顯沉澱。然後使該混合物與來自低溫消化(在高壓消化器或澄清管路中)過程中的含一些二氧化矽(至多達1.8/l)的澄清溶液接觸，接著澄清全部混合物。通過使細顆粒部分溶液與由固態殘渣和來自粗顆粒部分消化的溶液組成的混合物進行接觸而使細顆粒部分的溶液脫矽。整個方法是根據作為溫度和鋁土礦停留接觸時間函數的三水鋁礦和高嶺土的溶解速度之間的差異而進行的。還應注意用於接觸細顆粒部分的苛性鈉溶液基本上消化了所有鋁土礦細顆粒部分的三水鋁礦中的氧化鋁，而大部分二氧化矽仍是未經消化的。因此，該溶液開始時的氧化鋁含量必須低(在與鋁土礦細顆粒部分進行接觸前)。4)燒結方法這是Bayer法的另一種方式，在中國和俄羅斯的提煉廠普遍使用，用於處理二氧化矽含量極高的鋁土礦或非鋁土礦物，例如霞石。在B.I.Arlyuk和A.I.Pivnev的文獻，《輕金屬》，1992年，第181-195頁中對燒結技術進行了一般描述。在產品是鋁酸鈉和矽酸鈣的條件下，將礦物與蘇打和石灰一起進行煅燒。然後在水中或廢液中快速瀝濾該混合物，回收蘇打和氧化鋁。在瀝濾期間，一些矽酸鈣也溶解，致使瀝濾液中的二氧化矽含量極高(至多達15g/l)。接著在沉澱氧化鋁之前，對溶液進行脫矽處理。制定瀝濾條件，使溶解的二氧化矽量和轉變成脫矽產品的量達到最小，因此僅有少部分的被取出。
總之，現有技術中解決高二氧化矽進入Bayer法的方法是--將大多數二氧化矽與高試用量的試劑例如石灰或蘇打進行化學化合，並作為固態鹼金屬和鹼土金屬矽酸鹽輸送到通常的泥漿殘渣中(含有許多其它雜質並具有差的處理特性)，由所述殘渣不易於回收有價值的化學物質，或--通過使用極短的接觸時間，使限定量的非石英二氧化矽不轉變到殘渣中，由此在進入到泥漿殘渣中的鈉鋁矽酸鹽形成的過程中，減少這部分苛性鈉的消耗，但是只有在三水鋁礦的鋁土礦或鋁土礦中含二氧化矽時才用該方法，或--使限定量的二氧化矽進入溶液中，在從泥漿殘渣中分離出溶液後，從溶液中沉澱出純淨的矽酸鋁，通過後續技術很容易從矽酸鋁中回收有價值的化學物質。
所有現有技術的方法都存在著一個或多個缺點。尤其是，現有技術中沒有一種方法由於Bayer法中的二氧化矽而能基本上經濟地消費重要試劑，或促使Bayer料液中的二氧化矽的大量輸送進入可分離的純淨液流中，而從該純淨液料流中可容易地回收有價值的化學物質。
本發明人在仔細分析了現有技術後，提出需要開發一種經濟上有效的方法，它能夠直接將大量的鋁土礦中的反應性二氧化矽轉移到溶液中，其時間足以能進行固/液分離。然後可回收二氧化矽，作為純淨產品銷售或進一步進行處理。本發明的一個目的便是提供這樣的一個方法。
本發明人現在提出的方法滿足了這種需要，克服了現有技術的不足。
一般來說，本發明提供了可從鋁土礦中除去二氧化矽的方法，包括使鋁土礦與苛性鈉溶液混合，以形成一種混合物，並從鋁土礦中溶出至少大部分的反應性二氧化矽，所述的苛性鈉溶液具有高的苛性鈉濃度，將混合物分離成含組分的固體和有高氧化鋁含量以及高溶解二氧化矽含量的液體。
更具體地說，本發明提供了一種從製備氧化鋁的Bayer法的消化步驟的原料中除去反應性二氧化矽的方法，該方法包括下列步驟(a)在下列工藝條件下，使Bayer法的原料與苛性鈉溶液接觸，將至少50％二氧化矽溶解並穩定到溶液中，濃度至少為3gpL，並且從溶解二氧化矽的溶液中沒有明顯量的沉澱(i)工藝出口處溶液組成--苛性鈉濃度(按Na2CO3計)大於250gpL--氧化鋁濃度(按Al2O3計)大於125gpL。
(ii)溫度60-125℃；(iii)接觸時間大於20分鐘；和(b)從二氧化矽溶解步驟(a)的固體殘渣中分離出載帶二氧化矽的溶液，條件是不要促使二氧化矽的大量沉澱。
本發明方法的關鍵要求是使用的液體有高濃度的苛性鈉以使反應性二氧化矽快速溶解和高氧化鋁濃度以穩定溶液中高含量二氧化矽足以進行固/液分離的段時間。有利地是，採用低溫，以避免固/液分離前促進鈉鋁矽酸鹽的沉澱。
本發明人已經驚奇地發現使含反應性二氧化矽的鋁土礦與含高濃度苛性鈉和含量高氧化鋁的苛性鈉溶液接觸，可使鋁土礦中大部分的反應性二氧化矽進入溶液以達到高濃度(典型地為7-15g/l)。此外，與現有技術不同，現有技術中，在較短的時間後，鈉鋁矽酸鹽開始沉澱，而本發明的方法可使溶解的二氧化矽保留在溶液中適當的一段時間，例如2小時以上，同時還避免鈉鋁矽酸鹽在固體組分表面上沉澱。這使得有足夠的時間溶解二氧化矽和從鋁土礦中分離出含二氧化矽的溶液，在現有技術的方法中，在溶液中有這種濃度的二氧化矽時則不可能進行分離。
在優選實施方式中，本發明還包括在從固體中分離回收固態的脫矽產品後，處理含溶解二氧化矽的溶液。當在處理溶液，以從其中回收脫矽產品前，從固體組分中分離出含溶解二氧化矽的溶液時，可回收純淨矽質產品的脫矽產品，並可對其進一步進行處理，以回收苛性鈉或用於其它目的或銷售。固態脫矽產品可以是任何已知的通過調節溫度、溶液濃度和組成、添加劑或晶種而能從苛性鈉溶液中沉澱出來的矽酸鋁。進一步處理純淨矽質產品(不存在與其它典型紅泥組分有關的複雜性)的能力具有以下幾個優點能夠精確控制隨後處理的化學，因為供料組成一致，能夠生產一定範圍的純淨矽質產品。
在本發明方法的一個特別優選的實施方式中，包括二氧化矽溶解法，它在對鋁土礦進行Bayer法消化前，從鋁土礦中除去大量的反應性二氧化矽。在該實施方式中，含二氧化矽溶解步驟組分的固體接著被輸入到Bayer法消化步驟中，以從其中提取出氧化鋁。因此，優選地是在本發明二氧化矽溶解法中，使鋁土礦與苛性鈉溶液接觸，以使得從鋁土礦中溶出進入溶液的氧化鋁量達最小。更要注意的是在該方法中，不能使用高含量氧化鋁的溶液，它們會引起鈉鋁矽酸鹽過早並未經控制地發生沉澱。因此，在該方法的溫度下，應避免使用大量攝取氧化鋁的溶液。
在二氧化矽溶解法中，氧化鋁溶解的最小化是由使用高溶解氧化鋁含量的苛性鈉溶液造成的。在二氧化矽溶解法中使用的優選苛性鈉溶液是含有富集液或接近用氧化鋁飽和的苛性鈉溶液。這種溶液在新方法提出的溫度下，限制了溶解任何其它氧化鋁的能力，由此確保了極少的氧化鋁從鋁土礦中溶出。
含有由二氧化矽溶解法中溶解的二氧化矽的溶液在溶液中含有高於3g/l二氧化矽，優選含有6-15g/l的溶解二氧化矽。
使鋁土礦石與苛性鈉溶液接觸的步驟使得高於50％，優選高於80％，更優選高於90％的鋁土礦石中的反應性二氧化矽進入到溶液中。
鋁土礦石和溶液的接觸時間至少為20分鐘，優選至少1小時，更優選2-4小時。這些數字明顯高於任何現有技術報導的二氧化矽溶解和穩定水平。
該方法適合於隨後進行的Bayer消化法。例如，足夠的二氧化矽可與鋁土礦殘餘物一起留下，通過消化引晶溶液脫矽，這樣就降低了汙垢的堆積。
本發明二氧化矽溶解法中所使用的苛性鈉溶液具有高苛性鈉濃度，按Na2CO3計一般高於250g/l，優選高於300/l，更優選高於350g/l，(整個說明書的所有苛性鈉濃度均按Na2CO3計，除非另有說明)。
該方法的苛性鈉溶液還含有高含量的溶解氧化鋁，一般高於125g/l，優選高於150g/l，更優選高於175g/l(按Al2O3計)。
本發明方法的處理溫度為60-125℃，優選地為80-105℃。在優選的溫度範圍內，溫度低於溶液的常壓沸點，由此，避免了需使用用於二氧化矽溶解的加壓容器。如果溫度明顯高於優選範圍的上限，那麼就會有增加自發形成鈉鋁矽酸鹽DSP的危險。為此，優選地，使溫度保持在125℃以下。
輸入到二氧化矽溶解步驟中的溶液優選具有低含量的溶解二氧化矽，例如低於2g/l的溶解二氧化矽。更優選地，供料溶液中的溶解二氧化矽含量低於1g/l。
鋁土礦/苛性鈉溶液混合物的固體載帶的濃度優選地為50-700g/l，相當於混合物中5-60％的固含量。
本發明人相信本發明的方法在採用上述優選範圍之外的條件下，也能有效地除去鋁土礦中的二氧化矽。尤其是，可使用較低濃度的苛性鈉。但是，如果使用優選範圍之外的處理條件，那麼從鋁土礦中提取的二氧化矽量會降低。
本發明提供了一種從鋁土礦中除去二氧化矽的方法，使得可從鋁土礦中基本上完全除去(肯定超過80％)反應性二氧化矽。此外，溶解二氧化矽在溶液中的停留時間足以能確保固/液分離，而沒有大量的鈉鋁矽酸鹽在鋁土礦上沉澱。
如上所述，本發明人相信該方法的關鍵是使用具有高苛性鈉濃度和高溶解氧化鋁含量的苛性鈉溶液。這種令人驚奇的結果是因為在脫矽步驟中形成的鈉鋁矽酸鹽是鈉鋁矽酸鹽固態產品。
在本發明公開之前，本領域中的熟練技術人員沒有理由認為二氧化矽的穩定的、過飽和量將會隨著提高溶液的氧化鋁含量而提高。溶液中所含的氧化鋁使二氧化矽在溶液中穩定到有效時間，在固/液分離的過程中，其量可超過溶解度，是溶解度極限值的幾倍。
鑑於本發明試驗獲得的結果，本發明人假設在苛性鈉溶液中存在的溶解氧化鋁有助於通過反應性二氧化矽與溶液中的鋁形成複合物，而使其穩定在溶液中。
與本發明方法相比，現有技術的缺陷概括在以下幾個方面1)就傳統的預脫矽法來說，其中，謹慎地使二氧化矽完全轉變成矽酸鋁脫矽產品，最大溶解二氧化矽量較低(通常，溶液中可獲得的二氧化矽含量大大低於50％)，溶液穩定性時間短。因此，從鋁土礦中提取的二氧化矽較低(並且通常不能實施隨後的固/液分離)。
2)就低溫消化法來說，目的在於避免一些二氧化矽轉變成載帶鈉的化合物，並且僅適用於三水鋁礦的鋁土礦，在任何有效時間內，不能保持高溶解的二氧化矽量。
3)就雙消化法來說，不能避免與傳統預脫矽法和低溫消化法有關的問題，並且在有助於處理高二氧化矽含量的鋁土礦方面沒有其它優勢。
4)就煅燒法來說，二氧化矽的最大溶解量較高，但是仍然僅佔鋁土礦中二氧化矽總量的一小部分。此外，需要對鋁土礦進行預處理(用添加劑進行培燒)，一般來說，對於將來氧化鋁的發展是不經濟的。
現在參考附圖來說明本發明的優選實施方式，其中
圖1是說明實施本發明一個方法的流程圖；圖2是說明實施本發明另一方法的流程圖。
在圖1的方法中，向二氧化矽溶解容器12中供入鋁土礦10，使鋁土礦10與來自鋁土礦消化步驟的富集液14進行混合。在二氧化矽溶解容器12中，富集液14溶解大部分，例如約90％的鋁土礦中的反應性二氧化矽。在適當的停留時間後，精確地進行控制，使形成的鈉鋁矽酸鹽達到最少，將從容器12排出的混合物通入到固/液分離器16中。含組分的固體17通入到消化器18中，使經脫矽的鋁土礦與廢液20接觸，以消化其中的氧化鋁。應該清楚消化步驟18可包括一步消化或雙消化，這取決於所使用的鋁土礦類型。在消化鋁土礦後，通過管路19將漿料轉移到固/液分離器21中，從紅泥41中分離出富集液14。
從固/液分離16處排出的溶液22含有溶解的二氧化矽，優選地處理該溶液，以除去其中的二氧化矽。這可在二氧化矽沉澱容器23中，通過處理溶液22而實現。在該容器中，溶液22進行反應，例如與水混合，必要時與試劑24進行反應(並且優選加入晶種材料)，必要時加熱，形成脫矽產品。將所得沉澱漿料25輸送到固/液分離器26中，回收脫矽產品27。溶液22還可包括輸送到最終二氧化矽沉澱容器29中的支流28。來自固/液分離器26的溶液30也可被輸送到最終二氧化矽沉澱容器29中。向該容器中加入方鈉石型鈉鋁矽酸鹽晶種，引發方鈉石型鈉鋁矽酸鹽沉澱。所形成沉澱漿料31被輸送到固/液分離器32中，回收沉澱產品33。溶液34是經脫矽的富集液，並被輸入到氧化鋁沉澱環路35中，在該環路中，可通過拜耳法用任何合適的方法沉澱氧化鋁。在粒度分級器37中，按照已知的拜耳法技術，分級沉澱漿料36。從分級器中回收的氧化鋁三水合物38包括產品三水合物以及返回到沉澱環路中的晶種三水合物。將廢液39輸入到蒸發器40中，濃縮到合適的濃度，用於鋁土礦消化，然後將廢液流20輸入到鋁土礦消化器18中。
應該清楚，圖1所示的流程圖易於進行一種或多種改變。尤其是，該方法可以沒有稀釋二氧化矽沉澱容器23或二氧化矽沉澱容器29。此外，可僅將部分富集液料流14輸送到二氧化矽溶解容器12中。例如，將富集液料流14分開，僅將一部分富集液被輸送到二氧化矽溶解容器12中，而另一部分則被輸送到氧化鋁沉澱環路35中。
圖2示出了圖1所示的另一環路。在圖2中，將鋁土礦40和含有高濃度苛性鈉和高含量溶解氧化鋁的循環苛性鈉溶液42在二氧化矽容器43中進行混合。任何添加劑可按需要通過管路44加入。來自容器43的混合物被輸送到相分離器45中，從其中分離出固態組分46，並將其輸送到Bayer消化法中。將含有溶解二氧化矽的溶液47輸送到二氧化矽沉澱容器48中，例如通過加熱溶液或稀釋溶液，優選加入晶種和必要時的其它添加劑，使固態的脫矽產品沉澱。將沉澱漿料49輸送到沉降池50中，從漿料中回收純淨的脫矽產品以供銷售，或進一步進行處理，回收其中的苛性鈉。溶液52則流入再循環料流42中。拜耳沉澱法53的排出料流也可摻入到該料流中。
應該清楚，圖2的流程圖將確保在二氧化矽溶解和沉澱之間循環的溶液具有高氧化鋁含量，因為它將穩定影響載帶鋁土礦氧化鋁相的溶解度的穩定態組分。
最後，在整個說明書中，提及的是溶液中的氧化鋁。氧化鋁在苛性鈉溶液中的溶解引起了鋁酸鈉的形成，應該清楚，在該範圍內所提及的溶液中的氧化鋁或溶解的氧化鋁包括鋁酸鈉。實施例在這些實施例中使用的鋁土礦是高含量二氧化矽摻雜的Weipa鋁土礦，將它們研磨到通過0.5mm，具有下列組成(按組分的重量百分比計)Al2O3Fe2O3SiO2TiO2ZrO2SO3Na2O 燒失量 總計 石英55.5 11.8 5.8 2.60.10.2 0 24.4 100.6 14圖3是幾種不同消化法二氧化矽濃度與時間的關係圖，方法包括本發明的方法(曲線2和3)。
表1概括了示於圖3試驗結果的試驗條件。
試驗是分批進行的。溶液組成用氧化鋁工業慣例和化學組成表示。該值是起始溶液值。在運行期間稍經改變的組成，尤其是氧化鋁的濃度增加到至多約40gpL。
曲線1是在與常規預脫矽法相應的條件下進行的，其中二氧化矽濃度增加到3gpL，相當於低於鋁土礦中反應性二氧化矽的三分之一，當脫矽產品(鈉鋁矽酸鹽)沉澱時，該值降低。該結果不代表足以提取二氧化矽，尤其是在許多這類方法中，起始溶液無游離二氧化矽存在。另外，該溶液沒有足夠穩定，不能確保有效地進行固/液分離，從而不能很好地提取二氧化矽。表1圖3結果的試驗條件<
圖3中標記「Sumitomo消化」的曲線表示按Sumitomo專利申請WO93/20251的一些詳細描述，通過模擬消化法獲得的二氧化矽曲線圖。在該消化法中，二氧化矽濃度有一個極陡的峰並且同樣陡地降至二氧化矽濃度的最低水平。在該方法中，極難(如果可能的話)控制該方法達到能從無脫矽產品的殘餘固體中分離出高含量二氧化矽的溶液。
對比三組曲線有助於區別本發明和現有技術。在傳統的預脫矽作用中(曲線1)，溶液中的最大二氧化矽濃度僅佔鋁土礦中反應性二氧化矽的一小部分。在Sumitomo消化中，在鋁土礦中的大部分二氧化矽都被溶解，但二氧化矽的濃度並不保持任何有效時間。
在標有曲線2和3的曲線中，說明了本發明的方法。在曲線2中二氧化矽濃度在約4小時的過程中持續增加，達到最大量8gpL，這表明約90％的鋁土礦試樣的反應性二氧化矽含量。在曲線3中，二氧化矽濃度達到最大值8gpL，然後因鈉鋁矽酸鹽沉澱而降低。但是，高含量的二氧化矽仍然保持了2小時以上。
曲線2和3說明使用了高含量氧化鋁的溶液，應該注意高含量的氧化鋁和苛性鈉濃度抑制了鈉鋁矽酸鹽的沉澱。
由於在本發明精神和範圍內所做的改變對於本領域中熟練的技術人員來說很容易實現，因此，應該清楚本發明不局限於上文所述的特定實施方式或上文所述的特定實施例。
還應該清楚還有許多可能的物理排列、設備設計和設備構型可在本發明的操作中使用。本領域中熟練的技術人員在研究和工程設計的條件下，僅通過進行常規方法試驗，確定特定環境下的最佳參數，便可使用通常在化學工程和冶金工業、和在Bayer法、在本文所述的本發明申請中使用的設備技術的組合和流程圖而易於實施。
在下列權利要求書和本發明的上述描述中，所用詞「包括」意指詞「包含」是指與這些詞有關的特徵，也涉及其它未清楚描述的特徵。
權利要求
1.由製備氧化鋁的拜耳法消化步驟的原料中除去反應性二氧化矽的方法，包括以下步驟(a)在下列工藝條件下，使拜耳法原料與苛性鈉溶液接觸，將至少50％二氧化矽溶解並穩定到溶液中，濃度至少為3gpL，並且從溶解二氧化矽的溶液中沒有明顯量的沉澱(i)工藝出口處溶液組成--苛性鈉濃度(按Na2CO3計)大於250gpL--氧化鋁濃度(按Al2O3計)大於125gpL。(ii)溫度60-125℃；(iii)接觸時間大於20分鐘；和(b)從二氧化矽溶解步驟(a)的固體殘渣中分離出載帶二氧化矽的溶液，條件是不要促進二氧化矽的明顯沉澱。
2.根據權利要求1的方法，其中在二氧化矽溶解步驟(a)的處理條件下，從原料中消化的氧化鋁低於20％。
3.根據權利要求1或2的方法，還包括在促進矽酸鋁沉澱的條件下，處理來自分離步驟(b)載帶二氧化矽的溶液以形成固態矽酸鋁產品，所述產品無大量的原料中的所有其它組分存在。
4.根據權利要求3的方法，其中沉澱條件包括一種或多種的添加晶種、加熱、稀釋和添加添加劑。
5.根據上述任一項權利要求的方法，其中二氧化矽溶解步驟(a)的處理條件使至少80％的二氧化矽溶解並穩定到溶液中。
6.根據權利要求5的方法，其中二氧化矽溶解步驟(a)的處理條件使至少90％的二氧化矽溶解並穩定到溶液中。
7.根據上述任一項權利要求的方法，其中溶解步驟(a)中的溶解和穩定的二氧化矽的量為6-15gpL。
8.根據上述任一項權利要求的方法，其中二氧化矽溶解步驟(a)中的苛性鈉溶液的苛性鈉濃度(按Na2CO3計)高於300gpL。
9.根據權利要求8的方法，其中苛性鈉溶液的苛性鈉濃度(按Na2CO3計)高於350gpL。
10.根據上述任一項權利要求的方法，其中二氧化矽溶解步驟(a)中的苛性鈉溶液的氧化鋁濃度(按Al2O3計)高於150gpL。
11.根據權利要求10的方法，其中二氧化矽溶解步驟(a)中苛性鈉溶液的氧化鋁濃度(按Al2O3計)高於175gpL。
12.根據上述任一項權利要求的方法，其中二氧化矽溶解步驟的溫度為80-105℃。
13.根據上述任一項權利要求的方法，其中二氧化矽溶解步驟(a)的接觸時間至少為1小時。
14.根據權利要求13的方法，其中接觸時間為2-4小時。
15.根據上述任一項權利要求的方法，其中提供給二氧化矽溶解步驟的苛性鈉溶液中的溶解二氧化矽含量低於2gpL。
16.根據上述任一項權利要求的方法，其中二氧化矽溶解步驟中原料/苛性鈉溶液混合物中載帶的固體量為50-700gpL。
17.基本上按本文描述，結合上述任一項權利要求限定方法的Bayer法。
18.按權利要求17限定的Bayer法製備的矽酸鋁產品。
19.上述任一項權利要求限定的方法，其中原料含有大於5％的勃姆石或水鋁石。
全文摘要
本發明公開了從鋁土礦中除去二氧化矽的方法。該方法包括使鋁土礦與苛性鈉溶液混合,以形成混合物並溶解和穩定至少大部分從鋁土礦中溶出的反應性二氧化矽的步驟。選擇高苛性鈉濃度和高氧化鋁含量的苛性鈉溶液。該方法還包括將混合物分離成含固體的組合和含大量溶解二氧化矽的溶液。
文檔編號C01F7/00GK1242756SQ97181239
公開日2000年1月26日 申請日期1997年11月20日 優先權日1996年11月20日
發明者麥可·J·霍利特, 安東尼·J·克裡斯普, 沃倫·S·斯泰克, 傑勒德·M·羅, 達倫·P·羅達 申請人:科馬爾柯鋁製品有限公司