一種大孔微孔多級有序孔材料的製備方法
2023-08-04 00:13:16 2
專利名稱：一種大孔微孔多級有序孔材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於無機孔材料領域，具體涉及一種大孔微孔多級有序孔材料的製備方法。
本發明提出的能使大孔和微孔有機結合的多級有序孔材料的製備方法，是以微孔沸石分子篩(X、Y、A、ZSM-5、Beta、TS-1、silicalite-1)納米晶為多級結構的構築單元，用大孔膜板劑來引導含微孔結構的納米單元有序排列，經高溫焙燒，得到不同的多級有序結構的微孔-大孔分子篩整體。其具體步驟如下(1)在低於100℃水熱條件下製備粒徑小於100nm的微孔分子篩納米晶，如X、Y、A、ZSM-5、Beta、TS-1、silicalite-1沸石等，納米晶尺寸在150納米以下；(2)用無水乙醇使微孔分子篩納米晶單分散開，納米晶在乙醇中重量百分比(即納米晶乙醇溶液濃度)為1～10％；(3)用大孔膜板劑引導單分散的納米晶單元有序排列，低溫成型；
(4)把步驟(3)中成型的大孔-微孔材料在500～600℃溫度下焙燒，定型，脫模，得到大孔-微孔多級孔材料。
本發明中，大孔模板劑採用分散性好的聚苯乙烯球，球的直徑為50nm～400nm之間，並可用密堆積滲入法引導成型，即先將聚苯乙烯球進行密堆積，然後把單分散的微孔分子篩納米晶滲入密堆積的聚苯乙烯球間隙中，並加入表面活性劑，自組裝成大孔—微孔多級有序孔結構。這裡大孔模板劑聚苯乙烯球的用量為總量(總量指聚苯乙烯球與納米晶的和)的25～45％(重量百分比)，表面活性劑採用陰離子或陽離子的均可，例如十六烷基三甲基溴化銨等，其用量為聚苯乙烯球用量0.1～1％。表面活性劑使模板劑和納米晶更好地親和，起到「粘合劑」的作用。本方法中，如果選擇300nm的聚苯乙烯球，通過抽濾可按立方密堆積排列，選擇230nm聚苯乙烯球可按六方密堆積排列。用密堆積的聚苯乙烯球作為模板得到的是一種緻密的膜，可徹底消除晶間隙，這種大孔—微孔多級有序膜的特點是大孔有利於大分子的轉化，小分子在微孔中發生反應。因此在傳感器、納米反應器、催化、分離、吸附等方面有廣泛應用，徹底解決了物質的擴散問題。
本發明中，大孔模板劑採用聚苯乙烯球，球的直徑為50nm～400nm之間，還可用機械壓片法引導成型。即用機械方式把聚苯乙烯球和微孔分子篩納米晶混合均勻，其中聚苯乙烯球的用量為總量的5～45％(重量百分比)，總量的含義同前。然後用壓片法制膜，壓片的機械壓力為4～12公斤/cm2。用該法製得微孔大孔孔徑均勻、多重有序的膜，膜厚度可以為1毫米到1釐米。其中按聚苯乙烯球用量為5％，10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，製得3毫米厚的分布有序、大孔均一的大孔微孔複合膜材料。在處理過程和膜厚度相同，只有大孔模板劑量不同的條件下，所得機械強度與大孔模板劑為零的分子篩膜強度相當。超過45％的膜，強度急劇下降。對這一系列的膜進行了氣體滲透性試驗。具體方法為通過一根兩端孔徑不等的玻璃管，一端直徑為1cm，另一端為0.5cm。把一個厚度為3mm，直徑為1cm的膜密封固定在1cm管中，測其柱前壓。測的柱前壓降低與模板劑組份的增加呈線性關係。用機械壓片法得到的膜在催化、分離等過程中能有效地降低柱前壓，是用密堆積法應用的推廣。
本發明中，大孔模板劑也可採用聚二甲基矽烷軟模子(簡寫為PDMS)，該軟模子刻有條形、線性、方格、星形等多種形狀的花紋，其花紋尺寸為微米、亞微米量級。並採用軟印刷技術(即Molding技術)引導成型。即把由步驟(2)得到的單分散的微孔分子篩納米晶乙醇溶液滴到反應平臺或矽片上，將刻有所需花紋的PAMS由上而下壓到含微孔分子篩納米晶的乙醇溶液上，壓力為1～2個大氣壓，至少保持12小時，直至使乙醇完全揮發，從而使納米晶充分自組裝成連續的多級有序的微孔網絡結構。
在本發明中，沸石納米晶的製備可採用現有文獻記載的方法。也可結合原料情況作適當改進。採用25％的矽溶膠(pH＝9)、25％四甲基氫氧化銨、鋁酸鈉等製備獲得。由於納米晶越小越難以分離，本發明中採用了加絮凝劑的方法，即加入4～10％葡萄糖或蔗糖(投料總質量比)，可提高收率，達90％，同時使離心速率從高速離心的20,000r/min降到低速離心的2,000r/min。
本發明可根據需要，用密堆積的聚苯乙烯球得到大孔微孔高有序度的多級孔材料，高的有序性特性有利於其在吸附、分離、納米反應器等方面應用；應用molding技術可製備有特殊形狀的傳感器、反應器；在經過拋光的金屬界面可製備無支撐的大孔微孔多級材料。在玻璃基片可製備微孔大孔多級孔纖維，可從幾個微米到幾個釐米。
其次，用乙醇使沸石納米晶較好地分散，使之成為單分散的沸石納米晶乙醇溶液，濃度為8％。
再次，在過濾的濾布上沉積在一層毫米厚的聚苯乙烯球層，球的直徑為300nm，呈立方相規則排列(9.9wt％，300nm diameter，Bangs Laboratory)，q球間孔隙為160nm。用乙醇分散好的沸石納米晶擴散到空隙中，納米晶的質量為聚苯乙烯球的3倍，即未焙燒膜總重量的75％。在室溫組裝乾燥3～24小時，至乙醇完全揮發，納米晶充分組裝成大孔微孔多級孔材料的雛形。
最後，通過550℃焙燒10小時左右，得三維高度有序的大孔微孔複合材料。大孔孔徑在300nm左右。
實施例2沸石X納米晶是從矽溶膠、鋁酸鈉、氫氧化鈉和水製備。反應過程如下104g矽溶膠(25％SiO2)(pH為9)，在冷卻到5℃後加入55g氫氧化鈉溶液(50％)，準確稱取27g該矽溶膠，加入78g水，攪拌製成前驅溶液I。在5℃以下混合61g水、30g 50％氫氧化鈉溶液和20.36g鋁酸鈉(Al2O343％)，攪拌製成前驅溶液II。每個驅體溶液加入75g碎冰後，兩驅體溶液在激烈攪拌下迅速混合，放置五分鐘形成凝膠，向該凝膠中加入22.5g蔗糖，室溫攪拌老化16小時。100℃動態水熱反應2-4小時，經反覆水洗，得白色最終產物，經XRD驗證為沸石X納米晶，SEM顯示沸石X晶粒尺寸在100納米。矽鋁比為6。
其次，用乙醇使沸石納米晶較好地分散，使之成為單分散的沸石納米晶乙醇溶液，濃度為1％。
再次，在過濾的濾布上沉積在一層毫米厚的聚苯乙烯球層，球的直徑約為300nm，呈立方相規則排列(9.9wt％，300nm diameter，Bangs Laboratory)，q球間孔隙為160nm。用乙醇分散好的沸石納米晶擴散到空隙中，納米晶的質量為聚苯乙烯球的1.5倍，即未焙燒膜總重量的60％。在室溫組裝乾燥3小時後，至乙醇完全揮發，納米晶充分組裝成大孔微孔多級孔材料的雛形。
最後，通過500℃焙燒12小時，得三維高度有序的大孔微孔複合材料。大孔孔徑在300nm左右。
實施例3沸石Y納米晶是從矽溶膠、鋁酸鈉、氫氧化鈉、25％四甲基氫氧化銨和水製備。反應摩爾組份2.46(TMA)2O∶0.04 Na2O∶1Al2O3∶3.4SiO2∶37OH2O。反應過程如下首先製備含TMA的鋁酸鈉溶膠，在5℃以下混合895g TMA、5500g水、6.4g 50％氫氧化鈉溶液和244g鋁酸鈉(Al2O343％)，攪拌制澄清的前驅溶液I。驅體溶液加入到816g矽溶膠(25％)中，激烈攪拌得一均相溶液，加入葡萄糖為228.9克。100℃靜態水熱反應2-4小時，經反覆水洗，得白色最終產物，經XRD驗證為沸石Y納米晶，SEM顯示沸石Y晶粒尺寸在80納米以下。
其次，用乙醇使沸石納米晶較好地分散，使之成為單分散的沸石納米晶乙醇溶液，濃度為2％。
再次，在過濾的濾布上沉積在一層毫米厚的聚苯乙烯球層，得到300nm聚苯乙烯球呈立方相規則排列(9.9wt％，300nm diameter，Bangs Laboratory)，q球間孔隙為160nm。用乙醇分散好的沸石納米晶擴散到空隙中，納米晶的質量為聚苯乙烯球的1.7倍，即未焙燒膜總重量的63％。在室溫組裝乾燥5小時後，至乙醇完全揮發，納米晶充分組裝成大孔微孔多級孔材料的雛形。
最後，通過500℃焙燒12小時，得三維高度有序的大孔微孔複合材料。大孔孔徑在300nm左右。
實施例4沸石ZSM-5納米晶是從正矽酸乙酯、鋁酸鈉、氫氧化鈉、98％四丙基氫氧化銨和水製備。反應摩爾組份6TPAOH∶0.1Na2O∶0.25Al2O3∶25SiO2∶300H2O∶100EtOH反應過程如下首先製備含TMA的鋁酸鈉溶膠，在5℃以下混合84g TPA、432g水、16g 50％氫氧化鈉溶液和6.1g鋁酸鈉(Al2O343％)，攪拌制澄清的前驅溶液I。520g正矽酸乙酯溶於100g水和460g乙醇中，然後和50g TPA混合室溫劇烈攪拌，預水解12-14小時，製得驅體溶液II。在激烈攪拌下把前驅液II加入到驅溶液I中，得一均相溶液，80℃動態水熱反應2-4小時，經反覆水洗，得白色最終產物，經XRD驗證為沸石在ZSM-5納米晶。TEM顯示沸石ZSM-5晶粒尺寸在80-100納米以下。
其次，用乙醇使沸石納米晶較好地分散，使之成為單分散的沸石納米晶乙醇溶液，濃度為6％。
再次，在過濾的濾布上沉積在一層毫米厚的聚苯乙烯球層，得到300nm聚苯乙烯球呈立方相規則排列(9.9wt％，300nm diameter，Bangs Laboratory)，q球間孔隙為160nm。用乙醇分散好的沸石納米晶擴散到空隙中，納米晶的質量為聚苯乙烯球的1.4倍，即未焙燒膜總重量的58％。在室溫組裝乾燥7小時後，至乙醇完全揮發，納米晶充分組裝成大孔微孔多級孔材料的雛形。
最後，通過580℃焙燒10小時，得三維高度有序的大孔微孔複合材料。大孔孔徑在300nm左右。
實施例5沸石ZSM-5納米晶是從正矽酸乙酯、20-25wt％四丙基氫氧化銨(浙江)和水製備。反應摩爾組份1TPAOH∶2.8SiO2∶11.2 EtOH∶40H2O。反應過程如下600g正矽酸乙酯溶於90g水和515g乙醇中，然後和844g TPA(20-25wt％)混合劇烈攪拌，30℃下預水解72小時，製得凝膠。80℃動態水熱反應3天(恆速250rpm)。加入絮凝劑-葡萄糖為82g，低速離心(2,000r/min)，得白色最終產物，經XRD驗證為沸石ZSM-5全矽納米晶，TEM顯示ZSM-5沸石晶粒尺寸在50-80納米以下。
其次，用乙醇使沸石納米晶較好地分散，使之成為單分散的沸石納米晶乙醇溶液，濃度為5％。
再次，在過濾的濾布上沉積在一層毫米厚的聚苯乙烯球層，得到300nm聚苯乙烯球呈立方相規則排列(9.9wt％，300nm diameter，Bangs Laboratory)，q球間孔隙為160nm。用乙醇分散好的沸石納米晶擴散到空隙中，納米晶的質量為聚苯乙烯球的2.7倍，即未焙燒膜總重量的73％，室溫組裝乾燥10小時後，至乙醇完全揮發，納米晶充分組裝成大孔微孔多級孔材料的雛形。
最後，通過500℃焙燒12小時，得三維高度有序的大孔微孔複合材料。大孔孔徑在300nm左右。
實施例6按實施例5合成全矽ZSM-5。其次，用乙醇使沸石納米晶較好地分散，使之成為單分散的沸石納米晶乙醇溶液，質量濃度為9％。然後應用軟印刷技術，把製備好的濃度為9％、單分散的沸石納米晶乙醇溶液，滴到一個用乙醇清洗過的矽片上，選擇一個星形的聚二甲基矽烷的印章(Mold)，孔道寬度為0.5微米。由上而下，壓到這堆含沸石納米晶的乙醇溶液上，壓力為1～2個大氣壓，至少保持12小時，至使乙醇完全揮發乾，而使納米晶充分組裝成連續的多級有序的微孔網絡結構。
然後，脫掉星形的聚二甲基矽烷的印章(Mold)。
最後，通過550℃焙燒12小時，而使納米晶充分組裝成連續的多級有序的微孔網絡結構。其網格寬度500nm左右。
實施例7按實施例5合成全矽ZSM-5。其次，用乙醇使沸石納米晶較好地分散，使之成為單分散的沸石納米晶乙醇溶液，質量濃度為9％。然後應用軟印刷技術，把製備好的濃度為9％、單分散的沸石納米晶乙醇溶液，滴到一個用乙醇清洗過的矽片上，選擇一個線形的聚二甲基矽烷的印章(Mold)，孔道寬度為1微米。由上而下，壓到這堆含沸石納米晶的乙醇溶液上，壓力為1～2個大氣壓，至少保持12小時，至使乙醇完全揮發乾，而使納米晶充分組裝成連續的根根纖維結構然後，脫掉星形的聚二甲基矽烷的印章(Mold)。
最後，通過580℃焙燒11小時，而使納米晶充分組裝成連續的根根纖維結構。其中軸徑為1微米左右，長度為1cm。
實施例8沸石X納米晶是從矽溶膠、鋁酸鈉、氫氧化鈉和水製備。反應過程如下104g矽溶膠(25％SiO2)(pH為9)，在冷卻到5℃後加入55g氫氧化鈉溶液(50％)，準確稱取27g該矽溶膠，加入78g水，攪拌製成前驅溶液I。在5℃以下混合61g水、30g 50％氫氧化鈉溶液和20.36g鋁酸鈉(Al2O343％)，攪拌製成前驅溶液II。每個驅體溶液加入75g碎冰後，兩驅體溶液在激烈攪拌下迅速混合，放置五分鐘形成凝膠，向該凝膠中加入12g蔗糖，室溫攪拌老化16小時。100℃靜態水熱反應1天，過濾，經反覆水、乙醇洗至中性或弱鹼性，得白色最終產物，空氣乾燥。經XRD驗證為沸石X納米晶，SEM顯示沸石X晶粒尺寸在150納米。矽鋁比為6。
其次，把聚苯乙烯球和沸石納米晶乾粉按比例(聚苯乙烯球佔總質量25％)充分混合均勻，以7公斤/cm2的壓力壓片成膜，持續時間為5min，其膜厚度為3mm。
最後，通過550℃焙燒12小時，得大孔孔徑均勻的大孔微孔膜複合材料。大孔孔徑在300nm左右。
實施例9沸石ZSM-5納米晶是從正矽酸乙酯、鋁酸鈉、氫氧化鈉、98％四丙基氫氧化銨和水製備。反應摩爾組份6TPAOH∶0.1Na2O∶0.25Al2O3∶25SiO2∶300H2O∶100EtOH反應過程如下首先製備含TMA的鋁酸鈉溶膠，在5℃以下混合84g TPA、432g水、16g 50％氫氧化鈉溶液和6.1g鋁酸鈉(Al2O343％)，攪拌制澄清的前驅溶液I。520g正矽酸乙酯溶於100g水和460g乙醇中，然後和50g TPA混合室溫劇烈攪拌，預水解12-14小時，製得驅體溶液II。在激烈攪拌下把前驅液II加入到驅溶液I中，得一均相溶液，80℃，靜態水熱反應24小時，經反覆水洗，得白色最終產物，經XRD驗證為沸石在ZSM-5納米晶。TEM顯示沸石ZSM-5晶粒尺寸在120納米以下。
其次，把聚苯乙烯球和沸石納米晶乾粉按比例(聚苯乙烯球佔總質量10％)充分混合均勻，以12公斤/cm2的壓力壓片成膜，持續時間為2min，其膜厚度為3mm。
最後，通過550℃焙燒12小時，得大孔孔徑均勻的大孔微孔膜複合材料。大孔孔徑在300nm左右。
權利要求
1.一種大孔微孔多級有序孔材料的製備方法，其特徵在於以微孔分子篩納米晶為多級結構的構築單元，用大孔模板劑引導含微孔結構的納米單元有序排列，經高溫焙燒，得到不同的多級有序結構的大孔—微孔分子篩整體，具體步驟如下(1)在低於100℃水熱條件下製備粒徑小於100nm的微孔分子篩X、Y、A、ZSM-5、Beta、TS-1、silicalite-1沸石納米晶，納米晶尺寸小於150納米；(2)用無水乙醇使微孔分子篩納米晶單分散開，納米晶乙醇溶液的濃度為1～10％；(3)用大孔模板劑引導單分散的納米晶單元有序排列，低溫成型；(4)把步驟(3)中成型的大孔-微孔材料在500～600℃溫度下焙燒，定型，脫模，得到大孔-微孔多級孔材料。
2.根據權利要求1所述的多級有序孔材料的製備方法，其特徵在於大孔模板劑採用聚苯乙烯球，球的直徑為50nm～400nm，並用密堆積滲入法引導成型先將聚苯乙烯球進行密堆積，然後把單分散的微孔分子篩納米晶滲入密堆積的聚笨乙烯球間隙中，並加入表面活性劑，自組裝成大孔—微孔多級有序孔結構，這裡聚苯乙烯球的用量為總量的25～45％，表面活性劑用量為聚笨乙烯球用量的0.1～1％。
3.根據權利要求1所述的多級有序孔材料的製備方法，其特徵在於大孔模板劑採用聚苯乙烯球，球的直徑為50nm～400nm，並用機械壓片法引導成型用機械方式把聚苯乙烯球和微孔分子篩納米晶混合均勻，其中聚苯乙烯球的用量為總量的5～45％，然後用壓片法制膜，壓片的機械壓力為4-12公斤。
4.根據權利要求1所述的多級有序孔材料的製備方法，其特徵在於大孔模板劑採用聚二甲基矽烷軟模子，該軟模子刻有條形、線性、方格、星形等多種形狀的花紋，花紋的尺寸為微米、亞微米量級，並採用軟印刷技術引導成型把由步驟(2)得到的單分散微孔分子篩納米晶乙醇溶液滴到反應平臺或矽片上，將刻有所需花紋的聚二甲基矽烷軟模子由上而下壓到納米晶乙醇溶液上，壓力為1-2個大氣壓，至少保持12個小時，直至使乙醇完全揮發，使納米晶充分自組裝成連續的多級有序的微孔網絡結構。
5.根據權利要求1所述的多級有序孔材料的製備方法，其特徵在於製備微孔分子篩納米晶時，使用蔗糖或葡萄糖作為絮凝劑，加入量為納米晶重量的5～25％。
全文摘要
本發明屬分子篩無機材料領域,具體涉及一種有利物質傳輸的有序度高的大孔微孔多級有序孔材料的製備方法。本發明應用水熱合成的微孔分子篩納米晶(X、Y、A、ZSM－5、Beta、TS－1、silicalite－1等)為多級結構的構築單元,在大孔模板劑的引導下低溫成型,經高溫脫模,製備得高有序高的大孔－微孔多級有序孔材料。製得的緻密多孔膜和多級孔材料在吸附、分離、傳感器等方面有較為廣泛應用。
文檔編號C01B39/04GK1342608SQ01126539
公開日2002年4月3日 申請日期2001年8月24日 優先權日2001年8月24日
發明者趙東元, 孫錦玉, 周亞明, 苗蕾, 黃立民 申請人:復旦大學