用於反應堆金屬元件以減少進入核反應堆環境的腐蝕產物的保護塗層的製作方法

2023-08-05 12:22:16

專利名稱：：用於反應堆金屬元件以減少進入核反應堆環境的腐蝕產物的保護塗層的製作方法
技術領域：
：本發明涉及施加至反應堆金屬元件以M^元件釋鵬W^物的保護塗層。
背景技術：
：在核反應堆水環境，例如沸水堆(BWR),壓水堆(PWR)鄉卩拿大気鈾反應堆(CANDU)中，金屬元ft^產生腐,物。如果反應堆元件由鎳合^ij成，就需要關注含鈷腐蝕產物，含鈷腐,物用活性物種，尤其是鈷一60,對反應堆水產生汙染。有些鈷是天然存在於鎳合金中的雜質元素，財卜，鎳同位素在中子通量中能夠被轉變為活化的鈷同位素。特定的，含鈷腐蝕產物問題成為汙染問題的主導。鈷在反應堆中子通量中被活化，因此，存在著活化腐,物汙染水的可能。反應堆水中的活化腐蝕產物肖灘轉移到反應堆容器外面的元件和系統內，因而提高了工作人員受到的職業性輻射。專利號US6630202、名為"CVDTreatmentofHardFrictionCoatedSteamLinePlugGrips"的美國專利驗i正了在溫和的環境中化學氣相沉積(CVD)塗層在腐蝕方面的保護性。美國專利US6633623支持了在沸水堆(BWR)環境中硬質的、耐侵蝕-腐蝕CVD塗層在結垢方面的作用。
發明內容本發明涉及通過向核反應堆中的金屬元件表面施加隔離塗層(insulatingcoating)來M^核反應堆水環境中由於金屬元件的腐蝕而產生的活化腐,物，例如Co^60，的方法。所述隔離塗層，例如氧化鈦(Ti02)、氧化鋯(ZrOz)、氧化鉭(Ta205)、氧化鋁(A1203)、氧化鉿(HF02)、氧化鈰(Ce02)^!似氧化物，^M過化學氣相沉積法(CVD)或其他塗覆方法施加到元件表面的。其他的塗覆方法，例如等離子或HVOF熱噴凃法、線弧(wirearc)、PVD、RF、鵬和電鍍法也是可行的。塗層厚度可以在0.1麟至0.3毫米的範圍內，這取決於塗覆ilf呈。同樣需要指出的是，塗層也可以以金屬元素，BP，Ti、Zr、Ta、Al、3Hf、Ce等施加，這M屬最終在反應堆水中發生氧化得到氧化物，例如1102。該塗層在反應堆環境與元件表面之間提供了保護層。反應堆金屬元件上的該塗層的主要目的是減少和/或消除腐蝕可能性。MM3^樣做，因而活化的腐,物汙染反應堆水的可能性被消除或最小化。對於貢獻出大量含鈷腐,物的鎳合金基金屬而言，該塗層特別有益。該塗層也對奧氏體不鏽鋼元件有效，因為不鏽鋼含有大量的鎳以及作為雜質元素的鈷。例如，CVD處理施加了共形表面塗層(conformalsurfacecoating),並另外填充了金屬元件中的空:Ay孔隙。另外，在前述專利中，硬質的、耐侵蝕-腐蝕的CVD塗層已經表明了對反應堆7jC環境的抵抗力。因此，MM密封表面和空穴，水州受A^底金屬的可能性被減小和/或消除，這樣，就減小了腐蝕和隨後腐,物向反應堆水中釋放的可能性。本發明提供了薄的隔離塗層(或在反應堆7K環境中發生氧化的金屬塗層)，該塗層通過CVD或其它塗覆方法塗覆到將位於反應堆7K環境中的反應堆元件的暴露表面上。但是，雌塗層是氧化鈦，其它氧化物塗層可以是氧化鉭、氧化鋯或其他在反應堆水環境中使用不容易退化的類似氧化物。對在反應堆水環境中的金屬元件進行CVD表面處理的優點如下施加最小厚度(例如0.15WO的隔離CVD塗層；育灘進行共形表面處理，其MM所有表面，包括穿孔、氣孔、空間和纖的內部；用頓氧化物材料，例如氧化鉭、氧化鈦、氧化鋯或其它不容易由於反應堆水和中子暴露而老化的類似氧化物，來填充金屬元件的孔隙和/或空間。是共形表面處理，允許用CVD材料覆蓋金屬表面並填充所有孔、空間和裂縫；CVD處理在反應堆水環境中是耐侵蝕性和耐腐蝕性的；CVD處理是金屬表面上的硬質的、粘連性盼凃層；CVD處理能夠消除或減小腐蝕產物從金屬元件釋放駄反應堆水環境中；並且等離子熱噴塗或高速氧燃料熱i^凃法(HVOF)、物理氣相沉積法(PVD)、射頻(RF)濺射處理方法、電鍍法和無電鍍法是在一些元件上施加5微米到0.3毫米厚的塗層的謝奐性方法；金屬元素，例如Ti、Ta、Al、Zr、Hf、Ce等可以作為微塗層施加，並在在反應堆水環境中最終氧化。圖i示出了化學氣相沉積的隔離氧化tr凃層的共形性質和強粘結性。圖2J^聖過CVDM的不鄉表面的掃描電mM^M片，表明了氧化鈦(Ti02)塗層在模擬高溫和高水流速度下的估計的腐,率。圖3示出了氧化鈦(Ti02)塗層的粘連性、iKf^-腐蝕的性能。圖4a和圖4b表示經過噴鹽測試(salt-spraytesting)後，具有和沒有氧化鉭(Ta20s)塗層的流線栓塞夾具(streamlinepluggrip)上的MM耐磨塗層的表面脇。圖5表示MCVD生產的氧化鉭(Ta205)層的橫截面圖，表明氧化鉭層g硬質耐摩塗層中的裂縫和孔的表面沉積。具體實施例方式可以皿化學氣相沉積(CVD)施加的各種金屬氧化物，例如Ti02、TaA、ZrOz、A1203、HlCb和CeOz，由於它們的熱穩定性和化學穩定性以及低熱膨脹係數，是被廣泛地用作腐蝕阻擋層的材料。耐火氧化物的主要特點是在各種各樣的腐蝕性和高溫環境中都具有優異的耐腐蝕性。因此，給反應堆水環境中的金屬元件加上塗層消除和/或減輕了元件腐蝕和因此用活化物種汙染反應堆水的可能性。由於鈷的貢獻大(becauseofahighlevelofcobaltcontribution),鎳合金元件是其中最受關注的。如圖l所示，CVD，在金屬部件的表面形成了共形塗層，該塗層填充了空7^/空間並保護了該部件的基底金屬不受腐蝕。由於所述處理，保護了基底金屬合金不受反應堆水環境以及最終的腐蝕和進入到水中的腐蝕產物的影響。這些腐蝕抑制性塗層被應用於燃氣輪機、航空發動機、腿器、閥門和其1魅5魏蝕的元件/表面中的部件上。為該塗層提出的一個這種應用是保持各^Ni料棒在BWR燃料束(foelbundle)中的位置的間隔組件。對一些設計而言，這些間隔物由鎳合金X-750製成。在每4^燃料束中存在很多間隔物，使得大量表面積的鎳合金暴露在反應堆水環境中。由於這些間隔物直接在堆心中，它們被高度輻照，因此有可能釋放大量的活化腐,物釋放到反應堆水中。氧化物塗層的應用通過把鎳合金與反應堆水隔絕開來，從而大大減小或消除所述活化腐,物的釋放。圖2是經過CVD處理的不,表面的掃描電鏡顯微圖片("SENO。環，脂^A件不能把Ti02塗層從304SS基底中拉出來，也不能損壞Ti02塗層本身。錄明CVD製備的Ti02塗層具有很好的機櫬急定性和與金屬基底之間的強粘附力。這種塗層也應用於各種產品中，例如燃氣輪機和航空發動機葉片。下表l列出了反應這些結果的數據。關於圖2，需要指出的是，在^A高通量電極裝置(highflowelectrodesetup)中一個月以後，塗層和不鏽鋼表面之間的粘附力與其初始值沒有變化。此外，發現塗層在該測試過程中沒有發生分層，而是在BWR環境中慢11f受蝕。在測試戰呈中測量了這種侵蝕-腐鵬率，從測試結果推出Ti(V凃層的可能4頓壽命大於20年。下表1列出了反應這些結果的數據。表l304SS上TiCV凃層的電阻測量tableseeoriginaldocumentpage6塗層的整體性在280'C水中沒有下降304SS上TK)2塗層的粘附強度(在28(TC水中浸沒一個月後)泖Ji式日期塗層樣品ID塗層厚粘附所腦的最粘接測試柱顯示出測試區度(微測試大壓力突然離開了潤溼表域米)號(ksi)麼？面的環氧樹脂%2/15/2005U2204"A2119否110中心2/16/200529否110艦2/15/2005U2304"A2119否110中心2/16/200529否110鵬2/15/2005Ti02112904"A2219否110邊沿2/16^200529否uo中心2/15/2005Ti02U300^A2219否110邊沿2/16/200529否uo中心採用Sebastian1Adherence測試機。P/N90110600.105*頭部直徑。使用嶄新的柱(stud)。批次409101。在145-150'C下在空氣中環氧樹脂固化1.1小時。這些新柱上的環氡樹脂潤溼了比這些柱的金屬頭部大大約10%的表面積。儘管這些測試都進入了儀器的10.0-10.2ksi極限值，但是所施加的最大壓力減小為9ksi以解釋該較大的環氧樹脂塗敷面積的原因。在浸入280'C水中後粘附性沒有損失圖3是Ti(V凃層的粘附性的耐侵蝕-腐蝕性育際意圖。耐腐蝕凃層，例如氧化鉭(Ta205)、氧化鈦(Ti02)、氧化鋁(A1203)等，塗覆在流線栓塞夾具的^M摩擦表面。塗層的目的是使用各種塗覆方法，例如PVD或CVD,填充該摩擦表面中的孔隙和裂紋。圖5示出了沿著流線栓塞夾具的硬質摩擦層中的,和孔隙的表面沉積的CVD氧化鉭層的SEM橫截面圖。錄明了塗層iaA孔隞裂幼空間的深度。通過噴鹽法(ASTM標準G112)評估了氧化鉭耐腐蝕層的效果。圖4a和圖4b表^^過噴鹽測試後，具有和沒有氧化鉭塗層的^M摩擦表面的腐蝕後的表面形態。可以看出通過氧化鉭塗層顯著地減小或減緩了摩擦表面的腐蝕。[0006雖然fflM目前認為是最實用和優選的實施方案描述了本發明，但是應理解本發明不限於所公開的實施方案，相反，旨在覆蓋包括在本發明所附權利要求的精神和範圍內的各種變化和等同設置。權利要求1、減少和/或減緩核反應堆水環境中金屬元件腐蝕的方法，包括在金屬元件的表面上施加隔離塗層的步驟。2、根據權利要求I所述的方法，其中所述核M^堆7jC環境是選自沸7jC堆(BWR)、壓水堆(PWR)禾口加拿大氖鈾反應堆(CANDU)中的環境。3、根據權利要求1所述的方法，其中所述隔離塗層為氧化物隔離塗層。4、根據權利要求3所述的方法，其中所述氧化物隔離塗層從Ti02、ZiOz、Ta205、Al203、Ce02和HfD2中選擇。5、根據權利要求1所述的方法，其中所述隔離塗層是在反應堆水環境中氧化的金屬塗層。6、根據權利要求5所述的方法，其中所臉屬塗層從Ti、Zr、Ta、Al、Ce和Hf中選擇。7、根據權利要求1所述的方法，其中所述在金屬元件的表面施加隔離塗層的步驟還包括使用化學氣相沉積法(CVD)的施加方法，施加厚度基本為0.15w。8、根據權利要求1所述的方法，其中所述在金屬元件的表面施加隔離塗層的步驟還包括使用選自等離子熱噴塗或高速料熱噴塗法(HVOF)、物理氣相沉積法(PVD)、射頻(RF)處理、電鍍法和無電鍍法的施加方法。9、根據權利要求8所述的方法，其中所述在金屬元件表面施加隔離塗層的步驟還包括施加厚度基本為0.1微米至0.3毫米的塗層。10、根據權利要求1所述的方法，其中所i^凃層為0.1微米至0,3毫米的氧化物或者最終在反應堆水中氧化形成氧化物例如Ti02的金屬元素，即，Ti、Zr、Ta、Al、Hf、Ce等的薄層。全文摘要本發明涉及用於反應堆金屬元件以減少進入核反應堆環境的腐蝕產物的保護塗層，尤其涉及隔離塗層被施加到核反應堆水環境中的金屬元件以降低和/或減緩反應堆元件金屬表面的一般腐蝕和侵蝕—腐蝕。優選地，塗層為0.1微米至0.3毫米薄層的氧化物塗層，例如氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭、Al2O3、CeO2或類似氧化物；或者將在反應堆水環境中發生氧化的金屬，例如Ti、Zr、Ta、Hf、Ce、Al。該施加的塗層在元件表面和反應堆水環境之間提供保護層。通過減小和/或清除反應堆金屬元件潛在的腐蝕，該塗層消除或最小化活化腐蝕產物汙染反應堆水的可能。該塗層對貢獻大量鈷相關腐蝕產物的鎳合金基金屬尤其有利，對奧氏體不鏽鋼元件也有效。文檔編號C23F11/08GK101423943SQ20081021038公開日2009年5月6日申請日期2008年8月15日優先權日2007年8月16日發明者C·P·杜爾卡,D·W·桑杜斯基,R·S·伊斯雷爾,Y·-J·金申請人:通用電氣-日立核能美國有限責任公司