一種氣體識別方法、氣體傳感器及氣體識別裝置與流程

2023-08-05 21:08:26 3

本發明涉及氣體識別領域，尤其涉及一種氣體識別方法、氣體傳感器及氣體識別裝置。

背景技術：

近年來機器嗅覺領域發展迅速,「電子鼻」在工業生產、爆炸物檢測、疾病醫療診斷、開放場合安全檢測等領域中發揮著越來越重要的作用。氣體識別作為機器嗅覺的典型應用,主要通過氣體傳感器吸附被測氣體，結合後續數據處理過程，檢測、分析和鑑別各種氣味。

較為傳統的氣體識別傳感器首先需要將被測氣體進行分離，在分離的基礎上對被測氣體進行檢測，這種方法檢測時間長，檢測裝置複雜。當前比較廣泛被採用的是基於傳感器陣列的氣體識別系統，每個傳感陣列中至少包含三個傳感器，如圖1所示。傳感器101，102，103的表面修飾有相同或不同的氣體敏感膜。當待測氣體通入傳感器陣列後，會分別在傳感器表面進行吸附，傳感器101～103會分別輸出傳感信號，通過對多路傳感信號的提取和處理，並和已知標準氣體產生的信號進行比對，就可以識別出被測氣體的種類。例如中國專利申請號為cn201610209590.8的專利文獻就公開了一種基於傳感器陣列的氣體識別方法。

這種方法雖然能夠區分出被測氣體，但其缺點也非常明顯，由於傳感器陣列要求多個傳感器共同作用，增加了傳感器的複雜度和製作成本；同時，即使修飾相同氣體敏感膜檢測相同氣體，各個傳感器之間由於製作過程的細微差異會影響到器件自身響應，從而帶來檢測信號的差異性，最終影響到測量結果的準確性；另外，使用不同的氣體敏感膜增加了傳感器製造工序和周期，降低了產品良率。

針對傳感器陣列氣體識別方法的上述問題，目前尚未提出有效的解決方案。

技術實現要素：

有鑑於此，本申請提供一種氣體識別方法、氣體傳感器及氣體識別裝置，只需設置一多諧振模式微納壓電諧振器，利用其多諧振模式，配合其上設置的氣體敏感膜，能夠在單個傳感器的基礎上提取出多路信號，完成對待測氣體的識別，有效地簡化了傳統氣體識別時需要設置多個傳感器的複雜度，降低了製作成本。

本申請提供的一種氣體識別方法，包括步驟：

a、將附著有氣體敏感膜的具有多諧振模式的微納壓電諧振器分多次分別通入不同濃度的一待測氣體，使所述氣體敏感膜分多次分別吸附不同濃度的該待測氣體；

b、對應所述多次，獲取對應數量的所述多諧振模式微納壓電諧振器的響應結果；其中，所述響應結果為諧振特徵的變化；

c、將所述響應結果作為第一參數；獲取基於該第一參數的氣體特徵圖譜，據此識別所述待測氣體。

由上，本申請只需設置一多諧振模式微納壓電諧振器，利用其多諧振模式，配合其上設置的氣體敏感膜，能夠在單個傳感器的基礎上提取出多路信號，即獲取不同諧振模式下的響應結果，並根據該響應結果進一步地完成對待測氣體的識別，有效地簡化了傳統氣體識別時需要設置多個傳感器的複雜度，降低了製作成本。

優選地，所述步驟c還可為：

基於所述響應結果，通過氣體吸附方程擬合該氣體敏感膜對不同濃度下的所述待測氣體的氣體吸附曲線，獲得至少一種與濃度無關的第二參數；

基於至少一種所述第二參數獲取氣體特徵圖譜，據此識別所述待測氣體。

由上，通過與濃度無關的第二參數識別待測氣體，有利於根據待測氣體的本質特性(與濃度無關)精確的識別待測氣體。

優選地，所述步驟c還可為：

基於所述響應結果，通過氣體吸附方程擬合該氣體敏感膜對不同濃度下的所述待測氣體的氣體吸附曲線，獲得至少一種與濃度無關的第二參數；

基於將所述響應結果作為的第一參數和至少一種所述第二參數獲取氣體特徵圖譜，據此識別所述待測氣體。

由上，通過結合與濃度有關的第一參數和與濃度無關的第二參數獲取氣體特徵圖譜，並進一步的將其與標準圖譜比對，有利於更加精確的識別待測氣體。

優選地，所述第一參數包括：諧振頻率的變化、和/或諧振峰峰值大小的變化。

優選地，當所述氣體敏感膜為矽烷化單層膜時，

步驟c中獲得的所述第二參數包括以下至少之一：vm、c和k，其中，vm為表徵矽烷化單層膜所吸附第一層氣體量的常數，c為表徵所吸附第一層氣體與後面多層氣體吸附熱之差的常數，k為表徵解吸附速率的常數；

所述vm和c的獲得的方法包括：通過一氣體吸附等溫線擬合方程擬合矽烷化單層膜對不同濃度下的所述待測氣體的所吸附的氣體等溫吸附曲線獲得；

所述k的獲得的方法包括：通過一氣體動態吸附\解吸附擬合方程擬合該氣體敏感膜對不同濃度下的所述待測氣體的解吸附過程獲得。

優選地，當所述氣體敏感膜為超分子單層膜時；

步驟c中獲得的所述第二參數包括以下至少之一：k1、k2、ka和kd，其中，k1與k2分別為表徵氣體對於超分子環內及環外兩種界面的親和力的常數，ka與kd分別為表徵吸附速率和解吸附速率的常數；

所述k1和k2的獲得的方法包括：通過一氣體吸附等溫線擬合方程擬合超分子單層膜對不同濃度下的所述待測氣體的所吸附的氣體等溫吸附曲線獲得；

所述ka和kd的獲得的方法包括：通過一氣體動態吸附\解吸附擬合方程擬合該氣體敏感膜對不同濃度下的所述待測氣體的解吸附過程獲得。

優選地，所述vm和c的獲得的方法中所述一氣體吸附等溫線擬合方程為bet方程；

所述k的獲得的方法中所述一氣體動態吸附\解吸附擬合方程為jma方程；

所述k1和k2的獲得的方法中所述一氣體吸附等溫線擬合方程為雙點langmuir-freundlich方程；

所述ka和kd的獲得的方法中所述一氣體動態吸附\解吸附擬合方程為單指數方程。

本申請還提供一種氣體傳感器，包括：

設置於半導體晶圓上的一多諧振模式微納壓電諧振器；

該多諧振模式微納壓電諧振器包括：諧振體，懸空設置於所述半導體晶圓上；壓電層，設置在所述的諧振體上；電極，設置在壓電層上表面或/和下表面；

修飾于于多諧振模式微納壓電諧振器的諧振體表面上的氣體敏感膜。

由上，本申請只需設置一多諧振模式微納壓電諧振器，利用其多諧振模式，配合其上設置的氣體敏感膜，能夠在單個傳感器的基礎上提取出多路信號，即獲取不同諧振模式下的響應結果，有利於根據該響應結果進一步地完成對待測氣體的識別，有效地簡化了傳統氣體識別時需要設置多個傳感器的複雜度，降低了製作成本。

優選地，所述氣體傳感器，還包括至少以下之一：

溫度補償層，設置在所述電極與所述壓電層之間，或者設置在所述電極的外表面上；

器件保護層，設置於諧振器最外層。

優選地，本申請還提供一種基於上述氣體傳感器的氣體識別裝置，其特徵在於，包括：

所述氣體傳感器，用於多次通入不同濃度的一待測氣體，使所述氣體傳感器的氣體敏感膜分多次分別吸附不同濃度的該待測氣體；

電激勵單元，用於為所述氣體傳感器的多諧振模式微納壓電諧振器提供不同頻率的電學刺激；

採集單元，用於採集所述氣體傳感器的多諧振模式微納壓電諧振器的所述多次的對待測氣體的響應結果；

運算單元，獲取不同響應結果中的不同諧振特徵作為第一參數；或/和根據不同響應結果下的氣體敏感膜的不同氣體吸附參數擬合該氣體敏感膜對不同濃度下的所述待測氣體的氣體吸附曲線，獲得至少一種與濃度無關的第二參數；

識別單元，基於第一參數和/或至少一種第二參數的氣體特徵圖譜識別所述待測氣體。

綜上所述，本申請提供的一種氣體識別方法、氣體傳感器及氣體裝置，只需設置一多諧振模式微納壓電諧振器，利用其多諧振模式，配合其上設置的氣體敏感膜，能夠在單個傳感器的基礎上提取出多路信號，完成對待測氣體的識別，有效地簡化了傳統氣體識別時需要設置多個傳感器的複雜度，降低了製作成本。

附圖說明

圖1是現有技術中氣體識別傳感器陣列的示意圖；

圖2是一種基於多諧振模式微納壓電諧振器的氣體傳感器的實施例示意圖；

圖3是另一種基於多諧振模式微納壓電諧振器的氣體傳感器的實施例示意圖；

圖4是多諧振模式微納壓電諧振器的氣體傳感器的電學響應示意圖(該圖為實際中檢測的基於多諧振模式微納壓電諧振器的傳感器在沒有通入被測氣體時的插入損耗值。其中，在不同激勵信號的頻率處，會產生強度不同的諧振峰，這些諧振峰對應了多諧振模式微納壓電諧振器不同的諧振模式)；

圖5是氣體識別檢測方法的流程示意圖。

具體實施方式

下面將結合本申請實施例中的附圖對本申請進行說明。

實施例一

如圖5所述，本實施例提供一種氣體識別方法，包括步驟：

s501，對多諧振模式微納壓電諧振器進行化學修飾，以在所述多諧振模式微納壓電諧振器表面附著氣體敏感膜，構成本發明的氣體傳感器。

其中，所述氣體敏感膜為矽烷化單層膜或超分子單層膜或其他具有氣體吸附作用的膜。本申請採用了單層膜的方式。因為，單層膜與氣體分子的吸附形式為物理吸附，其單層膜結構有益於氣體的快速解吸附，不會形成「電子鼻中毒」(即傳感器的表面修飾與氣體吸附作用強，難以解吸附，遺留在傳感器表面的氣體會影響傳感器的性能)。因此，採用單層膜的化學修飾。

其中，在多諧振模式微納壓電諧振器上附著矽烷化單層膜的方法為：首先將諧振器經空氣等離子轟擊，形成親水的羥基表面，隨後將其放置在真空加熱室中，並釋放汽化的矽烷化試劑，通過氣相沉積的方式使諧振器表面修飾矽烷化單層膜，其表面為化學基團。該化學集團可以用來吸附氣體。

其中，在多諧振模式微納壓電諧振器上附著超分子單層膜的方法為：將空氣等離子轟擊後的諧振器，通過langmuirblodgett技術(構建有機有序超薄分子膜的技術)進行修飾，從而在其表面形成超分子環。該超分子環可以用來吸附氣體。

s502，向化學修飾後的不同的諧振模式下的所述多諧振模式微納壓電諧振器分多次分別通入不同濃度的待測氣體，使所述氣體敏感膜分多次分別吸附不同濃度的氣體。

其中，在向所述多諧振模式微納壓電諧振器通入下一不同濃度的待測氣體時，將所述氣體敏感膜上所吸附的待測氣體去除，例如可以採用通過氮氣清洗的方式將膜上所吸附的氣體去除。

s503，實時檢測不同的諧振模式下的所述多諧振模式微納壓電諧振器的諧振頻率對不同濃度的待測氣體的響應結果，並將所述響應結果作為第一參數；其中，該第一參數與濃度有關；

其中，對本申請中的多諧振模式微納壓電諧振器施加電學刺激狀態下，在特定頻率處，諧振器會產生諧振，並在電學上產生諧振峰。在不同頻率電學激勵下會產生不同諧振模式的諧振峰，本申請的諧振模式至少為三種，即，相應的諧振峰的個數至少為三個，當被測氣體通入傳感器時，被測氣體吸附於氣體敏感膜上。吸附的氣體導致諧振器的諧振狀態發生變化，對應於諧振峰頻率發生了移動。本申請中前述的「響應結果」指諧振特徵的變化，包括諧振頻率的變化，也即諧振峰的頻率移動，還可包括諧振峰峰值大小的變化。其中本實施例僅採用諧振頻率的特徵值，即諧振頻率的變化。

s504，基於所述響應結果，通過氣體吸附方程擬合所述氣體敏感膜在不同的諧振模式下的吸附不同濃度的待測氣體的氣體吸附曲線，獲得至少一種與濃度無關的第二參數；

具體的，其中，當所述氣體敏感膜為矽烷化單層膜時，用bet方程(即預設第一方程)來對多諧振模式微納壓電諧振器檢測的多個響應結果進行處理，以擬合不同諧振模式下矽烷化單層膜所吸附的氣體的等溫吸附曲線(即上述氣體吸附曲線)，其中，該方程用於描述多分子層吸附，即氣體分子與諧振器表面的矽烷化單層膜發生物理吸附，被吸附的分子與氣相分子之間仍有吸附作用力，故可發生多層吸附。那麼經過擬合，就可將氣體吸附曲線與預定模型進行匹配處理，從而得到該單層膜所吸附的氣體的第二參數，這裡為常數vm與c，其中，vm為表徵矽烷化單層膜所吸附第一層氣體量的常數，c為表徵所吸附第一層氣體與後面多層氣體吸附熱之差的常數。為了進一步保證氣體識別的準確度，根據本發明實施例的氣體識別方法還包括：再採用jma方程(即預設第二方程)來擬合不同濃度的氣體在不同諧振模式下的解吸附過程，從而得到所吸附的氣體的另一第二參數，這裡為用來表徵解吸附速率的常數k。其中，上述三種常數均反映了氣體與矽烷化單層膜表面化學基團的吸附關係，為兩者之間的自然屬性，與氣體濃度無關。

其中，當所述氣體敏感膜為超分子單層膜時，採用雙點langmuir-freundlich方程(即，吸附等溫線參數求解(langmuir和freundlich通用模型)，即上述預設第一方程)來對傳感器檢測的多個響應結果進行處理，以擬合不同的諧振模式下的單層膜所吸附的氣體的等溫吸附曲線(即上述氣體吸附曲線)，其中，該方程同樣用於描述多分子層吸附。那麼經過擬合，就可將氣體吸附曲線與預定模型進行匹配處理，從而得到該單層膜所吸附的氣體的多個第二參數，這裡為常數k1與k2，分別用來表徵氣體對於超分子環內及環外兩種界面的親和力。為了進一步保證氣體識別的準確度，根據本發明實施例的氣體識別方法還包括：再採用單指數方程(即第二方程)來擬合不同濃度的氣體在不同諧振模式下的單層膜上的吸附過程和解吸附過程，從而得到單層膜所吸附的氣體的多個第二參數，這裡為用來表徵吸附速率的常數ka和解吸附速率kd。同樣，上述四種常數(k1與k2、ka和kd)均反映了氣體與單層膜表面的超分子環的吸附作用關係，也與氣體濃度無關。

s505，根據所述第一參數或/和所述第二參數獲取待測氣體的特徵圖譜，並將所述特徵圖譜與標準圖譜進行比對識別所述待測氣體。

例如，假設本申請中如所述特徵圖譜與標準圖譜中的乙烯的圖譜相匹配，則識別所述待測氣體為乙烯。

關於此處的標準圖譜為預先通過已知的不同濃度的多種類型的氣體通過前述的s101-s104，以及根據獲取的參數得到多種類型的氣體的標準圖譜；為了節省資源也可以是通過傳統的氣體識別方法預先通過已知的不同濃度的多種類型的氣體獲取得到的標準圖譜。

綜上所述，本申請提供的一種氣體識別方法，只需設置一多諧振模式微納壓電諧振器，利用其多諧振模式，配合其上設置的氣體敏感膜，能夠在單個傳感器的基礎上提取出多路信號，完成對待測氣體的識別，有效地簡化了傳統氣體識別時需要設置多個傳感器的複雜度，降低了製作成本。

實施例二

基於上述氣體識別方法本申請還提供了一種氣體傳感器，包括：

多諧振模式微納壓電諧振器，設置於所述半導體晶圓上。其中，所述多諧振模式微納壓電諧振器包括：諧振體，設置於所述半導體晶圓上；其中，所述諧振體材料是矽，氮化矽，或其他具有高品質因數的材料；所述諧振體通過刻蝕所述半導體晶圓，形成懸空的立方體，圓柱體或其他三維形狀；所述諧振體的側壁或底部通過至少一處未刻蝕的晶圓材料形成的梁或柱結構與剩餘的未刻蝕的所述半導體晶圓連接，所述梁或柱為所述諧振體提供懸空支撐。壓電層，設置在所述的諧振體上；所述壓電層材料是氮化鋁，氧化鋅或其他具有壓電性能的材料；電極，設置在壓電層上表面或/和下表面；所述電極形狀是方形，插指形或其他形狀。所述電極材料是金，鋁或其他導體材料。溫度補償層，設置在所述電極與所述壓電層之間，或者設置在所述電極的外表面上；器件保護層，設置於諧振器最外層。

氣體敏感膜，附著在所述多諧振模式微納壓電諧振器上。所述氣體敏感膜為矽烷化單層膜或超分子單層膜或其他具有氣體吸附作用的膜。

實施例三

如圖2所示，為本實施例提供的一種氣體傳感器。如圖2所示，該傳感器設置在晶圓204上，其中，諧振體201和晶圓204由相同材料構成，通過半導體工藝進行材料去除後的205(包括諧振體204周圍部分和未示出的底部部分)使得諧振體201成為懸浮的立方體，並與晶圓204部分分離，剩餘材料206作為連接梁和懸浮的諧振體201的支撐梁，將晶圓204和諧振體201相連接，在諧振體204上方製作有壓電材料202，在壓電材料202上方製作有電極203，電極203通過加工可以製作成滿足需求的任意形狀，同時其位置可以在202上方或/和下方。由諧振體201、壓電材料202、電極203構成了多諧振模式微納壓電諧振器，在諧振體201的表面通過化學修飾方法製作有氣體敏感膜207(具體參見s101步驟的描述，此處不再贅述)，其中氣體敏感膜可以修飾於諧振器的部分或全部表面。最終，設置在晶圓204上的多諧振模式微納壓電諧振器和修飾在其表面的敏感膜207共同構成了氣體傳感器。

該傳感器的工作原理為：當外界電學激勵通過電連接連接電極203，並施加電學刺激狀態下，在特定頻率處，諧振器會產生諧振，並在電學上產生諧振峰。產生的諧振峰可以通過連接於電極203的電連接讀出。在不同頻率電學激勵下會產生不同諧振模式的諧振峰，諧振峰的個數至少為三個，當被測氣體通入傳感器時，被測氣體吸附於氣體敏感膜207上。吸附的氣體導致諧振器的諧振狀態發生變化，對應於諧振峰頻率發生了移動。通過檢測至少三個諧振峰的頻率移動情況和後續處理(如實施例一中所述)可以識別出被測氣體種類。

實施例四

如圖3所示，為本申請提供的一種氣體傳感器。如圖3示，該傳感器設置於晶圓304上，其中，諧振體301和晶圓304由相同材料構成，通過半導體工藝進行材料去除後的基底305使得諧振體301成為懸浮的圓盤體，並與晶圓304分離.在諧振體301下面，剩餘晶圓材料306作為柱，支撐諧振體301，並將諧振體301和晶圓304相連接。在諧振體301上方製作有壓電材料302，在壓電材料302上方製作有電極303，303通過加工可以製作成滿足需求的任意形狀，同時其位置可以在302上方或/和下方。由諧振體301、壓電材料302、電極303構成了多諧振模式微納壓電諧振器，在諧振器的表面通過化學修飾方法製作有氣體敏感膜307(具體參見s101步驟的描述，此處不再贅述)，其中氣體敏感膜可以修飾於諧振器的部分或全部表面。最終，設置在晶圓304上的多諧振模式微納壓電諧振器和修飾在表面的敏感膜307共同構成了氣體傳感器。

該傳感器的工作原理為：當外界電學激勵通過電連接連接電極303，並施加電學刺激狀態下，在特定頻率處，諧振器會產生諧振，並在電學上產生諧振峰。產生的諧振峰可以通過連接於電極303的電連接讀出。在不同頻率電學激勵下會產生不同諧振模式的諧振峰，諧振峰的個數至少為三個，當被測氣體通入傳感器時，被測氣體吸附於氣體敏感膜307上。吸附的氣體導致諧振器的諧振狀態發生變化，對應於諧振峰頻率發生了移動。通過檢測至少三個諧振峰的頻率移動情況和後續處理(如實施例一所述)可以識別出被測氣體種類。

實施例五

本申請還提供一種基於實施例三或實施例四中所述氣體傳感器的氣體識別裝置，包括：

所述氣體傳感器；

可提供不同頻率電學激勵的單元，用於為所述氣體傳感器提供不同頻率的電學刺激；

檢測單元，用於實時檢測不同的諧振模式下的所述多諧振模式微納壓電諧振器的諧振頻率對不同濃度的待測氣體的響應結果，並將所述響應結果作為第一參數。

運算單元，用於基於所述檢測單元獲取的響應結果，通過氣體吸附方程擬合所述氣體敏感膜在不同的諧振模式下的吸附不同濃度的待測氣體的氣體吸附曲線，獲得至少一種與濃度無關的第二參數。

識別單元，用於根據所述第一參數和所述第二參數獲取待測氣體的特徵圖譜，並將所述特徵圖譜與標準圖譜進行比對識別所述待測氣體。

其中，圖4是實際中檢測的基於多諧振模式微納壓電諧振器的氣體傳感器在沒有通入被測氣體時的插入損耗值。其中，在不同激勵信號的頻率處，會產生強度不同的諧振峰，這些諧振峰對應了傳感器不同的諧振模式。

圖5是氣體識別檢測方法的流程示意圖。在不同濃度被測氣體通入後，圖4所示的諧振峰會產生頻率移動，通過實時檢測頻率變化能夠過河多個不同諧振模式下的氣體吸附曲線。以各個諧振模式對不同濃度氣體的頻率響應結果作為氣體識別的第一參數。通過擬合每種諧振模式下的氣體吸附曲線獲得至少一種與濃度無關的第二參數。擬合方程可以是bet方程，langmuir-freundlich方程或其他方程。結合第一參數和/或第二參數，針對被測氣體可以做出對應的特徵圖譜，將所得圖形與已知的標準氣體識別圖形相比對，可以識別所測氣體。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。

例如，本發明採用多諧振模式微納壓電諧振器結合氣體敏感膜作為氣體傳感器，另外，還可以採用多諧振模式的薄膜體聲波諧振器(也是壓電諧振器的一種)結合氣體敏感膜等。