一種應用於微生物燃料電池石墨氈電極的製作方法

2023-08-05 17:14:16 1

本發明涉及微生物燃料電池領域，具體涉及一種改性石墨氈電極材料。

背景技術：

微生物燃料電池(MFC)是一種利用微生物的新陳代謝降解水中有機汙染物，同時產生電能的裝置，目前在水汙染控制及資源化領域受到廣泛關注。陽極是MFC中產電微生物附著的載體，亦起著電子傳導的作用，是影響MFC產電性能的重要因素之一。目前石墨氈因具有高導電率、高比表面積、價格低廉等特點，在半導體、冶金、光纖製造、陶瓷工業等領域得到廣泛應用，而被廣泛引入MFC電極材料的研究中，但是石墨氈表面能態高，電子躍遷到電極上能壘較高，表現出較高的陽極活化過電勢，其次石墨氈親水性較差，不利於微生物的附著生長及微生物膜的形成。因此為提高石墨氈電極作為陽極材料的性能，改善石墨氈的親水性，提高與微生物的相容性，成為MFC主要研究方向之一。

磺化聚苯胺(sPANI)在導電性、生物相容性、製備過程等方面顯示出優異性能，且其製備過程相對簡單，是材料、電化學領域的熱點之一。

文獻1(UweJuliane Nieβen,Fritz Scholz.A Generation of Microbial Fuel Cells with Current Outputs Boosted by More Than One Order of Magnitude[J].Angewandte Chemie,2003,42(25):2880-2883.)中報導了一種聚苯胺對Pt陽極進行修飾方法來改性微生物燃料電池，電流密度達到1.5mA/cm2。

文獻2(Jun-Xian Hou,Zhong-Liang Liu,Yan-Xia Li.Polyaniline Modified Stainless Steel Fiber Felt for High-Performance Microbial Fuel Cell Anodes[J].Journal of Clean Energy Technologies,2015,3(3):165-169.2016,88(4):318-324)中報導了通過電化學聚合法合成聚苯胺，並利用其修飾不鏽鋼纖維氈，結果表明該方法大幅提高了陽極比表面積。

但是，上述文獻所報導的合成方法及應用存在以下缺陷：

(1)如文獻1、2其製備出的聚苯胺改性電極雖然提高了MFC的功率輸出，但是其總的功率密度仍然較低為360mW/m2。

(2)如文獻1中製備出的聚苯胺電極主要用於純種菌的微生物燃料電池，但是實際的廢水處理過程中一般為混菌，微生物菌群之間的協同作用沒有考慮到。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種應用於微生物燃料電池的改性石墨氈電極，改性石墨氈電極具有很好的微生物燃料電池產電性能，並且具有活性高、易回收、穩定性好等優點。為實現上述目的，本發明採取的技術方案為：

一種應用於微生物燃料電池的磺化聚苯胺改性石墨氈電極，將採用無模板法將製得的聚苯胺磺化，通過與聚偏氟乙烯(PVDF)在常溫下超聲之後，烘乾粘結負載在石墨氈載體表面。

其中磺化聚苯胺的負載量為1-10mg/cm2。

上述的磺化聚苯胺通過如下方式負載在石墨氈載體上具體步驟如下：

(1)無模板法製備聚苯胺；

(2)以發煙硫酸作為磺化劑，將步驟(1)製得的聚苯胺，在溫度為80℃下反應1～5h，得到磺化聚苯胺；

(3)將石墨氈依次放入乙醇和水中超聲0.5h，重複3次，去除表面雜質；

(4)取硝酸和硫酸混酸溶液，將步驟(3)得到的石墨氈浸沒於其中，在溫度為80℃下反應8h；

(5)取PVDF溶於NMP中，再取步驟(2)製得的磺化聚苯胺加入其中，室溫下攪拌0.5h，；將步驟(3)製得的石墨氈浸沒其中，即得到磺化聚苯胺石墨氈電極。

優選的，步驟(2)中，反應時間為3h。

進一步的，步驟(5)中，所述的PVDF與磺化聚苯胺質量比為5:95。

進一步的，步驟(5)中，石墨氈浸沒過程中，通過超聲0.5h，取出後在80℃下乾燥24h，使得磺化聚苯胺在電極上分散均勻。

進一步的，步驟(4)中，硝酸和硫酸混酸溶液體積比為1:3。

本發明與現有的技術相比，優點是：

(1)本發明製備的磺化聚苯胺石墨氈電極增加了電極的比表面積，且利用超聲烘乾的方法，使得磺化聚苯胺在電極上分散均勻，提高了材料的催化性能。

(2)本發明製備的磺化聚苯胺石墨氈電極表面由於具有磺化基團，改善了石墨氈電極的親水性，並且增加了電極材料的導電性，從而提高了微生物燃料電池的產電性能。

(3)本發明製備出的磺化聚苯胺石墨氈電極綠色環保，在反應過程中自身不會產生二次汙染，易於回收。

(4)本發明所選用的合成步驟操作簡單，原料易得，較易實現大規模生產。

附圖說明

圖1(a)、(b)分別為本發明的PANI及sPANI的SEM圖；

圖2為本發明的改性石墨氈電極材料FTIR圖。

圖3為本發明的改性石墨氈電極XRD圖。

圖4為本發明的PANI及sPANI石墨氈電極的N2吸脫附等溫曲線。

圖5為本發明的MFC穩定運行以後的極化曲線和功率密度曲線圖。

圖6為本發明的PANI及sPANI石墨氈電極的的CV曲線圖。

圖7為本發明的PANI及sPANI石墨氈電極的的EIS曲線圖。

圖8為本發明的不同磺化聚苯胺反應時間對應的塔菲爾曲線圖。

具體實施方式

(1)微生物燃料電池用磺化聚苯胺改性石墨氈電極

本發明提供了一種磺化聚苯胺改性石墨氈電極在微生物燃料電池領域的應用，發現其能提高石墨氈電極在MFC中的產電性能。

(2)材料性能表徵測試

利用XRD、SEM、BET、FTIR等對材料進行表徵測試。

(3微生物燃料電池性能測試

測定MFC極化曲線和功率密度曲線，測試其EIS，CV，Tafel曲線，發現磺化聚苯胺改性石墨氈電極能提高微生物燃料電池的最大功率密度，降低反應內阻，增強了反應動力學活性。

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。

實施例1

微生物燃料電池用磺化聚苯胺改性石墨氈電極的製備

(1)採用無模板法製備聚苯胺材料。將苯胺(0.37g,4mmol)加入120mL去離子水中，在室溫下劇烈攪拌30min，然後置於冰水浴中。將過硫酸銨(1.826g,8mmol)加入120mL去離子水中，置於冰水浴中冷卻，然後逐滴加入到上述溶液中，攪拌均勻，密封，置於低溫恆溫槽中0℃反應12h。反應結束後聚合物呈墨綠色，用布氏漏鬥過濾，分別用去離子水、甲醇和乙醚衝洗數次，然後在室溫下24h烘乾，得到聚苯胺(PANI)。

(2)磺化聚苯胺採用發煙硫酸為磺化劑對聚苯胺進行磺化製備而成。取上述烘乾的聚苯胺1g，加入5mL發煙硫酸(20％)和15mL濃硫酸，在攪拌下於80℃反應3h，反應結束後將反應混合物緩慢滴加到裝有200mL甲醇的燒杯中(冰浴)，然後加入100mL丙酮，用布氏漏鬥過濾，用甲醇洗滌至pH為中性，然後在室溫下24h烘乾，得到磺化聚苯胺(sPANI)。

(3)將表面積為3cm×3cm的石墨氈依次放入乙醇和水中超聲0.5h，重複3次，然後在烘箱中60℃乾燥12h，置於乾燥器中備用。

(4)取30mL硝酸和90mL硫酸，二者體積比為1:3，將步驟(3)得到的石墨氈浸沒於其中，放入烘箱中反應8h，反應溫度為80℃。之後取出石墨氈，用去離子水衝洗30min，直到pH變為中性，置於烘箱中60℃乾燥12h。

(5)取PVDF溶於NMP中，再取步驟(1)(2)製得的磺化聚苯胺和聚苯胺材料粉體置於其中，PVDF與磺化聚苯胺的質量比為5:95，室溫下攪拌0.5h，將步驟(4)製得的石墨氈浸沒其中，超聲0.5h，取出後在烘箱中80℃乾燥24h，即得到磺化聚苯胺負載量為3mg/cm2的改性石墨氈電極。

實施例2

微生物燃料電池用磺化聚苯胺改性石墨氈電極的製備

(1)採用無模板法製備聚苯胺材料。將苯胺(0.37g,4mmol)加入120mL去離子水中，在室溫下劇烈攪拌30min，然後置於冰水浴中。將過硫酸銨(1.826g,8mmol)加入120mL去離子水中，置於冰水浴中冷卻，然後逐滴加入到上述溶液中，攪拌均勻，密封，置於低溫恆溫槽中0℃反應12h。反應結束後聚合物呈墨綠色，用布氏漏鬥過濾，分別用去離子水、甲醇和乙醚衝洗數次，然後在室溫下24h烘乾，得到聚苯胺(PANI)。

(2)磺化聚苯胺採用發煙硫酸為磺化劑對聚苯胺進行磺化製備而成。取上述烘乾的聚苯胺1g，加入5mL發煙硫酸(20％)和15mL濃硫酸，在攪拌下於80℃反應1h，反應結束後將反應混合物緩慢滴加到裝有200mL甲醇的燒杯中(冰浴)，然後加入100mL丙酮，用布氏漏鬥過濾，用甲醇洗滌至pH為中性，然後在室溫下24h烘乾，得到磺化聚苯胺(sPANI)。

(3)將表面積為3cm×3cm的石墨氈依次放入乙醇和水中超聲0.5h，重複3次，然後在烘箱中60℃乾燥12h，置於乾燥器中備用。

(4)取30mL硝酸和90mL硫酸，二者體積比為1:3，將步驟(3)得到的石墨氈浸沒於其中，放入烘箱中反應8h，反應溫度為80℃。之後取出石墨氈，用去離子水衝洗30min，直到pH變為中性，置於烘箱中60℃乾燥12h。

(5)取PVDF溶於NMP中，再取步驟(1)(2)製得的磺化聚苯胺和聚苯胺材料粉體置於其中，PVDF與磺化聚苯胺的質量比為5:95，室溫下攪拌0.5h，將步驟(4)製得的石墨氈浸沒其中，超聲0.5h，取出後在烘箱中80℃乾燥24h，即得到磺化聚苯胺負載量為3mg/cm2的改性石墨氈電極。

實施例3

微生物燃料電池用磺化聚苯胺改性石墨氈電極的製備

(1)採用無模板法製備聚苯胺材料。將苯胺(0.37g,4mmol)加入120mL去離子水中，在室溫下劇烈攪拌30min，然後置於冰水浴中。將過硫酸銨(1.826g,8mmol)加入120mL去離子水中，置於冰水浴中冷卻，然後逐滴加入到上述溶液中，攪拌均勻，密封，置於低溫恆溫槽中0℃反應12h。反應結束後聚合物呈墨綠色，用布氏漏鬥過濾，分別用去離子水、甲醇和乙醚衝洗數次，然後在室溫下24h烘乾，得到聚苯胺(PANI)。

(2)磺化聚苯胺採用發煙硫酸為磺化劑對聚苯胺進行磺化製備而成。取上述烘乾的聚苯胺1g，加入5mL發煙硫酸(20％)和15mL濃硫酸，在攪拌下於80℃反應5h，反應結束後將反應混合物緩慢滴加到裝有200mL甲醇的燒杯中(冰浴)，然後加入100mL丙酮，用布氏漏鬥過濾，用甲醇洗滌至pH為中性，然後在室溫下24h烘乾，得到磺化聚苯胺(sPANI)。

(3)將表面積為3cm×3cm的石墨氈依次放入乙醇和水中超聲0.5h，重複3次，然後在烘箱中60℃乾燥12h，置於乾燥器中備用。

(4)取30mL硝酸和90mL硫酸，二者體積比為1:3，將步驟(3)得到的石墨氈浸沒於其中，放入烘箱中反應8h，反應溫度為80℃。之後取出石墨氈，用去離子水衝洗30min，直到pH變為中性，置於烘箱中60℃乾燥12h。

(5)取PVDF溶於NMP中，再取步驟(1)(2)製得的磺化聚苯胺和聚苯胺材料粉體置於其中，PVDF與磺化聚苯胺的質量比為5:95，室溫下攪拌0.5h，將步驟(4)製得的石墨氈浸沒其中，超聲0.5h，取出後在烘箱中80℃乾燥24h，即得到磺化聚苯胺負載量為3mg/cm2的改性石墨氈電極。

實施例1磺化聚苯胺改性石墨氈電極的材料性能表徵測試

1、掃描電鏡形貌分析(SEM)

掃描電鏡形貌分析如圖1(a)(b)所示，採用日本電子株式會社生產的JEOLJSM-6380LV掃描電子顯微鏡對所製得的樣品進行形貌表徵，加速電壓為30kV。圖1(a)(b)分別為聚苯胺、本發明實施例1的磺化聚苯胺電極的SEM圖，從中可以看出聚苯胺、磺化聚苯胺均呈不規則團聚顆粒狀，而磺化聚苯胺相比於聚苯胺表面粒徑更小一些。

2、X射線衍射分析(XRD)

本發明實施例1的磺化聚苯胺電極的X射線衍射分析如圖2所示，採用德國Bruker公司生產的D8Advance型X射線衍射儀(XRD)對試樣進行物相分析；測試條件為：石墨單色器，Cu-Kα輻射，輻射波長λ＝0.15418nm，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度為8～10° min-1，掃描角度範圍2θ＝10～60°。所合成的PANI分別在20.5°和26.0°處有明顯的布拉格衍射峰，而sPANI只在25.2°處出現了一個峰。利用衍射曲線的積分面積計算得出PNAI和sPANI的結晶度分別為33.2％和12.2％，晶格間距分別為0.183nm和0.247nm，表明磺化處理後PANI的結晶區部分轉變為無定型。

3、傅立葉紅外光譜分析(FTIR)

傅立葉紅外光譜分析採用美國Thermo Fisher Scientific公司生產的Nicolet is10傅立葉變換紅外光譜儀，對聚苯胺、磺化聚苯胺進行測定，將樣品和KBr混合研磨均勻後制樣，掃描波數範圍為400～4000cm-1，掃描次數32次，解析度為4cm-1。圖3為本發明實施例1的磺化聚苯胺電極的PANI和sPANI的FTIR譜圖，二者特徵峰的出現位置基本一致，但sPANI在1073cm-1和1222cm-1處出現了新的吸收峰，分別歸屬於-SO3H中O＝S＝O的對稱和非對稱收縮振動，而3540cm-1處出現的吸收峰在來源於-SO3H中O-H的收縮振動，這表明已成功在PANI中引入磺酸基團。

4、比表面積分析(BET)

圖4為本發明實施例1的磺化聚苯胺電極的PANI及sPANI石墨氈電極的N2吸脫附等溫曲線，採用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2020物理吸附儀測定。由圖4可知，其等溫曲線為IV型等溫曲線，是典型的介孔結構，經計算，sPANI石墨氈電極的比表面積達到24.3m2/g，大於PANI石墨氈的13.7m2/g，說明磺化聚苯胺提高了石墨氈電極的比表面積，為石墨氈電極提供了更多的活性位點。

MFC電池性能測試

本發明實施例1的磺化聚苯胺電極的MFC極化曲線和功率密度曲線測試

採用雙室型MFC，將PANI石墨氈電極和的sPANI石墨氈電極作為微生物燃料電池的陽極裝入MFC中，陰極採用石墨氈電極，陽極微生物取自實驗室運行一年以上的MFC出水。陽極營養液為50mmol/L乙酸鈉模擬廢水(NaH2PO4·2H2O：2.96g/L、Na2HPO4·12H2O：11.10g/L、NaCl：0.50g/L、CaCl2：0.02g/L、MgCl2·6H2O：0.469g/L、KCl：0.13g/L、NH4Cl：0.31g/L、CH3COONa：1.64g/L、微量元素1mL，pH＝7)，使用前於121℃高溫滅菌鍋中滅菌30分鐘；陰極使用空氣。膜採用商用陽離子交換膜，其IEC為2.0mmol/g，整個裝置置於恆溫水浴箱內(T＝30℃)。圖5為MFC穩定運行以後MFC極化曲線和功率密度曲線，可以看到磺化聚苯胺石墨氈電極的最大功率密度為705mW/m2，相比於聚苯胺電極536mW/m2,提高了31.5％。

本發明實施例1的磺化聚苯胺電極的MFC電化學性能測試

對微生物燃料電池的陽極進行電化學性能測試，採用上海辰華有限公司生產的CHI604D，利用MFC陽極進行循環伏安曲線(CV)、電化學阻抗譜(EIS)分析。測試採用三電極體系，其中陽極為工作電極，陰極為對電極，Ag/AgCl電極(飽和KCl，+197mV，vs SHE)為參比電極。CV起始電壓為開路電壓(OCV)，掃描範圍為-1V～+1V，掃描速度為1mV/s；電化學阻抗(EIS)擾動振幅為5mV，掃描頻率範圍1-105Hz，掃描電位為開路電勢，採用Zview軟體擬合數據。圖6為聚苯胺石墨氈和磺化聚苯胺改性石墨氈電極MFC的CV曲線圖，圖中可以看出sPANI和PANI氧化還原電勢分別為-0.177V及-0.233V，向高電勢方向偏移，說明反應的活化損失減小。圖7為聚苯胺和磺化聚苯胺改性石墨氈電極MFC的EIS圖，曲線與X軸的交點表示歐姆阻抗，顯然sPANI歐姆阻抗為11.4Ω，與PANI的14.8Ω基本一致。而直線段表示擴散阻抗，磺化聚苯胺43.4Ω的相比於聚苯胺的63.5Ω，說明磺化聚苯胺能加快細胞外電子轉移機制的進行，進而減少擴散阻抗，從而提高了其在微生物燃料電池中的產電能力。

本發明實施例1-3的磺化聚苯胺電極的磺化聚苯胺最佳磺化反應時間

對實施例1-3的磺化聚苯胺電極、聚苯胺電極進行塔菲爾曲線測試，塔菲曲線測試採用三電極體系，其中陽極為工作電極，陰極為Pt絲電極，Ag/AgCl電極(飽和KCl，+197mV，vs SHE)為參比電極。掃描電壓速率為1mV/s，掃描範圍為以開路電位為零電勢，-50mV～+50mV，採用Corrwave軟體擬合數據。得到磺化反應0、1、3、5小時分別對應電極的塔菲爾曲線圖，如圖8所示：四個不同磺化反應時間的交換電流密度順序為sPANI-3>sPANI-5>sPANI-5>sPANI-0，說明最佳磺化反應時間為3h。