萘二甲酸的低溫純化方法
2023-08-06 02:36:46 2
專利名稱：萘二甲酸的低溫純化方法
技術領域：
本發明總體上涉及萘基化合物的純化，特別涉及萘二甲酸的純化。
背景技術：
已知基於萘二甲酸二甲酯及相應酸的聚合物有很廣泛的商業應用。例如，由加入2，6-萘二甲酸二甲酯(2，6-NDC)地聚合物製成的膜比其他如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物所製成的膜和纖維具有更好的強度和熱學性質。這些增強的性質使2，6-NDC基聚合物可用於攝影膠片和磁帶中，也可用於電氣及電子元件。
2，6-NDC基聚合物對二氧化碳、水蒸氣和氧氣等氣體具有高擴散阻力。由於這種對氣體擴散的阻力，這些聚合物可以在多種食品和飲料包裝應用中用作膜和容器。
2，6-NDC基聚合物的極佳的物理強度使這些聚合物適用於對物理性能有要求的應用中，如用作汽車和摩託車輪胎中的帘布輪胎。
在這些應用中使用2，6-萘二甲酸比使用2，6-NDC有如下幾個優點。第一，由於酸和酯之間的重量差異，每磅酸進料通常能生產更多的聚合物。此外，酸與乙二醇聚合反應生成水，而酯與乙二醇聚合生成更難以處理的甲醇。而且，在設計成僅用於處理酸型單體的聚合設備中，酸的使用可以使萘二甲羧基加成到聚合物上，如果只使用酯，這是不能完成的。
單體酸的製備和直接純化也大大簡化了單體的生產。特別地，在製備2，6-NDC的過程中，2，6-二甲基萘被氧化成2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)，隨後必須將其酯化成2，6-NDC，為了得到高產率、高純度的產物，在以上的一步或兩步反應中必須進行一步或多步純化，如蒸餾或重結晶。相反，直接純化2，6-DMN的氧化產物相對簡單，因此能夠降低單體的成本。
但是，為了能夠處理相對高比例的溶解總固體，2，6-NDA的純化通常在華氏600度或更高的溫度條件下進行。在這樣的溫度下進行操作要求對設備進行大量的投資，以使其能夠承受住在此溫度下操作而導致的壓力。此外，在這樣的溫度操作下，要求有大量的能源投入以將反應混合物加熱到所需的華氏600度。最後，即使在這些優選條件下進行操作，在將純化後的單體應用於聚合物之前，可能還需要對其中的雜質進行額外的純化。
所需要的是更有效、低成本地純化萘二酸單體的相對便宜的方法，並且這個方法所產生的雜質比目前通常使用的高溫純化工藝所產生的雜質含量低。發明簡介
我們發現，在比商業實踐中通常所使用的溫度和固體投料量更低的操作條件下，能夠高效地生產萘二酸單體。令人驚奇的是，當選擇適當的催化劑和操作條件後，能夠獲得不需要的雜質含量更低的單體，因而降低了進一步純化單體酸的要求。
此外，由於這些反應在較低的溫度下進行，我們發現，為較簡便的操作條件所設計的未充分利用的化工設備，如用於純化對苯二酸的設備可以用於純化如2，6-NDA等二酸單體。使用已有的設備可以減少用於建造通常商業上用於NDA純化的，在華氏600度以上操作的設備的資金消耗，從而進一步能夠生產相對廉價的單體。附圖的簡單描述
圖1是純化2，6-萘二甲酸的工藝流程圖。優選實施方式的詳細描述
以下的詳細描述比較了在通常高溫條件下製備的2，6-萘二甲酸的純化和在其他如用於對苯二酸純化的化工處理設備中可完成的2，6-萘二甲酸的低溫純化過程。本討論只是作為例證。在閱讀完以下的描述後，本發明的其它實施方式對本領域的技術人員是顯而易見的。例如，我確信我的發明很適合其它類似二酸的純化，如1，5-萘二甲酸，以及其它含有一個或多個酸官能團的萘酸。因此，以下的描述不意圖限制我們發明的適用範圍。
通常，我發現我的方法製備的萘酸單體中包含更低殘餘量的不需要的萘基化合物，這些萘基化合物在聚合反應條件下能發生反應生成聚合物支鏈或中止聚合物鏈。通過在比商業上用於純化這些酸的溫度和固體濃度更低的操作條件下操作，能夠獲得上述優點。此外，貴金屬催化劑的恰當選擇能顯著提高由該方法製備的純化酸的質量。
特別地，純化工藝應在溫度約520-575°F之間進行，優選525°F-560°F，更優選550°F。溶解總固體應是在反應溫度下可溶解的2，6-NDA的最大重量百分比，其範圍是從520°F的3.9％到575°F的12％，在525°F時的4.4％到在560°F時的10％，在550°F時約為7％。
應該注意到在本發明的溫度和固體投料量的變動範圍中，預計在較高的分離溫度之下，2，6-NDA的產率會更低，但是有機雜質的相對含量也會降低，而在較低溫度下，產率和有機雜質的相對含量可能增加。
並且，我發現採用該方法能夠利用其它純化設備，例如對苯二酸的純化設備。這是未預料到的，因為通常認為為了增加在純化反應器進料中溶解的固體量，優選在600°F以上純化萘酸。
這些發現合在一起意味著在很大程度上能夠在原來認為不適合或不理想的純化設備中純化萘酸。因此，採用該工藝可以降低新設備的資金和能源成本，或利用現有的如PTA純化反應器等設備來生產高質量的萘酸單體。
「低溫反應器」這個術語在此是指當在基本上是水的溶劑中純化單體酸時，為在低於600度的標稱操作溫度和相應的壓力下使用而設計的容器。「標稱操作溫度」意思是指設計容器在連續的基礎上在該溫度進行操作的溫度，而不是如最高操作溫度的溫度值，按照相關工程標準，最高操作溫度是標稱操作溫度的1.5到2倍。
圖1是用於比較例1和實施例1中生產大量2，6-萘二甲酸的中試規模的萘酸純化設備10的流程圖。
設備10用於純化由2，6-DMN在分子氧源、包括一元羧酸和水的溶劑的存在下通過液相氧化製備的粗2，6-NDA原料。製備該原料的反應通常在含有鈷，錳和溴組分的催化劑的存在下進行，反應溫度在約100-260℃之間。反應優選使用一元羧酸溶劑，例如乙酸或乙酸和水的混合物，溶劑與DMN的比例在約2∶1-12∶1之間，錳與鈷的比例在約5∶1-0.3∶1之間，溴與錳加鈷的比例在約0.3∶1-0.8∶1之間，而鈷與錳的總重量達到所選溶劑重量的1％。在授予Sikkenga等人的US專利5,292,934和授予Holzhauer等人的US專利5,254,719中提供了關於DMN氧化生成NDA的其它信息。通過引用併入上述專利的公開內容。
設備10以下列方式純化粗2，6-NDA原料，來自容器12的漿狀原料在進入固定床加氫反應器16前通過一系列水蒸氣和熱油預熱器14以加熱到所需要的操作溫度。在反應器16中，在氫氣和加氫反應催化劑的存在下對粗原料進行處理。將來自反應器16的氫化的流出液通過螺旋的碳過濾器18以除去催化劑細屑和其他粒狀的物質。隨後，濾液在結晶器20和22中結晶。
收集結晶器20和22的塔頂餾出物並送到廢料處理設備，同時將結晶器20和22中的溶液轉移到旋轉鼓式過濾器進料桶26中，並在旋轉鼓式過濾器28中過濾。將從旋轉鼓式過濾器得到的由純化的2，6-NDA組成的濾餅在旋轉乾燥器30中乾燥，在冷卻器32中冷卻並轉移到儲存室34中包裝和運輸。比較例1
在氫化反應器16中加入1,408磅從Norit Americas.Inc購買的，型號為Norit ROX0.8，擠出直徑為0.8毫米的泥炭，該泥炭經酸洗過並具有每立方英尺25.5磅的表觀松密度。
在接近120°F的溫度下在原料容器12中製備具有如下表1A所示規格的粗2，6-NDA原料的漿液。
表1A 粗2，6-NDA原料的規格
原料在預熱器14中加熱到溫度為600°F並在氫化反應器16中反應。進料速度約每分鐘14-15加侖，原料中總固體濃度平均約12重量％。
過濾後的反應器流出物通過揮發性冷卻在結晶器20和22中結晶。用水洗滌2次結晶器流出物，在溫度約300-400°F之間過濾，結晶後的酸在水中打漿並在環境壓力下於旋轉真空過濾器28中過濾，在旋轉乾燥 30中約250°F的溫度下乾燥60分鐘。當將乾燥純化後的NDA平均分為7批，每批約20,000磅時，其具有如下表1B所示的規格。
表1B 純化的2，6-NDA的規格
如表1B中數據所示，在純化後的酸中檢測到幾種萘基雜質。
下面的實施例1將說明在較低溫度下使用貴金屬催化劑操作的優點。實施例1
將從Engelhard公司購買的含0.5重量％鈀的1,369磅催化劑加入氫化反應器16中，所述的催化劑附載在4×8目顆粒狀碳載體上的。與在比較例1中一樣，在約120°F的溫度在原料容器12中製備具有如表1A所示規格的粗2，6-NDA原料的漿液。
在預熱器14中將原料加熱到溫度在525-565°F之間並在氫化反應器16中反應。加料速度接近每分鐘13-16加侖，原料中總固體濃度平均約4-6.5重量％。
過濾後的反應器流出物在結晶器20和22中通過揮發冷卻結晶。在溫度約310-345°F之間，用濾水器洗滌結晶器流出物2次，結晶後的酸在水中打漿並在環境壓力下於旋轉真空過濾器28中過濾，在旋轉乾燥器30中約250°F溫度下乾燥60分鐘。當將乾燥純化後的NDA平均分為4批，每批約20,000磅時，其具有如下表2所示的規格。
表2純化的2，6-NDA的規格
通過比較表1B和表2中的數據可以看到，在純化的酸中未檢測到FNA，BrNDA，TMLA或2，6-DCT。當含量足夠大時，所有這些雜質被認為對2，6-NDA單體的聚合反應是有害的，而在低溫下純化酸中不含這些雜質，因此，本發明的Pd/C催化的純化方法是商業上優選的方法。
可用於本發明方法的催化金屬包括VIII族的貴金屬，優選鈀，鉑和釕。如以下實施例2所要說明的，當選定金屬鈀時，純化過程得到了令人驚奇的良好結果。
貴金屬可以負載在任何在前述工藝條件下保持穩定的惰性載體上，例如碳或二氧化鈦的金紅石相上。儘管顆粒狀碳也可以作載體，優選的載體是堅果殼(nutshell)碳等活性炭。貴金屬的含量應佔總催化劑重量的約0.1-3.0％之間，更優選佔總催化劑重量的0.35-0.8％，最優選約佔催化劑總重量的0.5％。優選的催化劑為負載在堅果殼碳上的約0.5重量％的鈀。
以下實施例2說明了在本方法中附載在碳上的鈀催化劑的令人驚異的良好性能。實施例2
在實驗室規模下，將使用Pd/C，Ru/C和Pt/C催化劑的2，6-NDA純化進行比較，這些比較進行的條件是在對苯二酸的純化反應器中模擬2，6-NDA的純化，其中的純化反應器被設計用於在標稱操作溫度不高於約550°F下操作。設計這些比較實驗以篩選各種貴金屬在降低顏色含量、減少使用本發明的純化工藝所產生的DCT和2-NA的含量方面的相對效率。
在固定床反應器中進行連續的氫化反應。通常反應條件是550°F和總固體為6.25重量％。反應器大小為75立方釐米，加料速度在每分鐘7-12克之間，氫氣流速在每分鐘3-10毫升之間。
回收全部反應器固體流出物並通過液相色譜分析有機物。在140°F過濾全部反應流出物並乾燥，濾餅用於顏色分析。
比較結果簡述於表3中。
表3
從表3中數據可見，Pd/C催化劑催化生成的純酸產物中包含的雜質約為使用Ru/C催化劑產生的所有雜質的二分之一，是使用Pt/C所產生的總雜質的三分之一。此外，儘管鈀和釕減少反應器流出物中的DCT的含量的效率接近鉑的兩倍，但是鈀是唯一能同時顯著減少2-NA和DCT含量的貴金屬。未觀測到明顯的顏色效應。
通過添加約0.1-2.5重量％，優選約0.2-0.6重量％的IVB族金屬對本發明中的VIII族金屬催化劑進行改性，可以獲得如以下實施例4所示的其他的優點，其中所選的IVB族金屬包括矽，鍺，錫或鉛。實施例4
通過加入佔總催化劑重量0.4％的錫來對實施例3中的Ru/C催化劑進行改性。在同樣的條件下重複實施例3的實驗。從以下表4中可見，加入錫使反應器流出物中的DCT含量減少5倍，總反應器流出物中的2-NA的含量減少了約25％。
表4
根據本發明通過對低溫反應器中的Ru/C催化劑進行改性顯著地降低了DCT的含量，這表明經IVB族金屬修飾後的貴金屬催化劑能催化製備DCT含量顯著減少的純化酸單體。
權利要求
1.一種純化萘基羧酸的方法，所述的方法包括在約520-575°F的純化溫度，在氫氣存在下，使不純的萘酸和純化溶劑與含VIII族貴金屬的催化劑接觸。
2.權利要求1的方法，其中萘基羧酸是2，6-萘二甲酸。
3.權利要求1的方法，其中貴金屬是鈀。
4.權利要求1的方法，其中貴金屬附著在碳載體上。
5.權利要求1的方法，其中的酸是由2，6-二甲基萘的液相重金屬催化氧化製備的2，6-萘二甲酸。
6.權利要求1的方法，其中的貴金屬為附著在碳載體上的鈀，萘基羧酸是2，6-萘二甲酸。
7.權利要求6的方法，其中用於純化的2，6-萘二甲酸由2，6-二甲基萘的液相重金屬催化氧化製備。
8.權利要求1的方法，其中純化的溫度是約525°F至約560°F。
9.權利要求1的方法，其中以固體與溶劑總重量為基礎，在純化溶劑中溶解的總固體的百分比小於12重量％。
10.權利要求7的方法，其中以固體與溶劑總重量為基礎，在純化溶劑中溶解的總固體的百分比小於12重量％，並且其中的純化溫度在約525°F至約560°F之間。
11.權利要求1的方法，所述的方法在設計用於標稱操作溫度不高於約550°F的操作的純化反應器中進行。
12.權利要求6的方法，所述的方法在設計用於標稱操作溫度不高於約550°F的操作的純化反應器中進行。
13.權利要求10的方法，所述的方法在設計用於標稱操作溫度不高於約550°F的操作的純化反應器中進行。
14.權利要求1的方法，其中純化後的酸在溫度約300至340°F之間通過固液分離回收。
15.權利要求6的方法，其中純化後的酸在溫度約300至340°F之間通過固液分離回收。
16.權利要求10的方法，其中純化後的酸在溫度約300至340°F之間通過固液分離回收。
17.權利要求1的方法，其中催化劑進一步包括選自矽，鍺，錫或鉛的IVB族金屬。
18.權利要求17的方法，其中IVB族金屬是錫。
19.權利要求17的方法，其中IVB族金屬佔總催化劑重量的0.2-0.6重量％。
20.權利要求18的方法，其中錫佔總催化劑重量的0.2-0.6重量％，貴金屬是釕並佔總催化劑重量的0.1-3.0重量％。
全文摘要
一種用於純化萘二甲酸的方法，該方法包括在低於約575°F的溫度，在氫氣存在下，使含有不純萘二甲酸和溶劑的混和物與附著在碳載體上的貴金屬接觸。與其他純化方法相比，該方法能夠使純化後的酸中的有機雜質含量降低。
文檔編號C07C63/38GK1396901SQ0180441
公開日2003年2月12日 申請日期2001年2月2日 優先權日2000年2月3日
發明者布魯斯·I·羅森 申請人:Bp北美公司