一種草銨膦含鎂廢水的處理方法和處理系統與流程
2023-08-05 19:08:01 1
技術領域
本發明屬於廢水處理領域，尤其涉及一種草銨膦含鎂廢水的處理方法和處理系統。
背景技術：
草銨膦屬膦酸類除草劑，是穀氨醯銨合成抑制劑，為非選擇性觸殺除草劑。產品可用於果園、葡萄園、非耕地防除一年生和多年生雙子葉及禾本科雜草。草銨膦由赫斯特公司80年代開發成功(後歸屬於拜耳公司)，屬廣譜觸殺型除草劑，內吸作用不強，與草甘膦殺根不同，草銨膦先殺葉，通過植物蒸騰作用可以在植物木質部進行傳導，其速效性間於百草枯和草甘膦之間。許多雜草對草銨膦敏感，在草甘膦產生抗性的地區可以作為草甘膦的替代品使用。
目前國內多採用斯特累克爾(strecker)法進行草銨膦的合成，該合成路線首先以廉價易得的三氯化磷和亞磷酸三乙酯為原料製備氯代亞膦酸二乙酯，然後經格氏反應得到甲基亞膦酸二乙酯，之後甲基亞膦酸二乙酯與二溴乙烷催化反應得到甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯，最後甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯與乙醯氨基丙二酸二乙酯負離子在甲苯中反應，經鹽酸酸化、氨水銨化得到草銨膦。
在草銨膦合成過程中，中間體甲基亞磷酸二乙酯生產時會產生大量的廢水，稱為草銨膦含鎂廢水。該部分廢水的主要汙染物為：Mg2+(3～10wt％)、NH4+(0～0.5wt％)、Na+(0～1wt％)、Cl-(15～25wt％)、TP(0.5～2wt％)和大量有機物，COD高達100000mg/L以上。
目前，採用較為廣泛的廢水處理方法是生化處理法。但由於草銨膦含鎂廢水的成分複雜，COD和Mg2+含量較高，因此，其在進行生化處理之前，必須先進行預處理，以降低草銨膦含鎂廢水中的COD和Mg2+含量，但目前還沒有有效降低草銨膦含鎂廢水中COD和Mg2+含量的方法。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明的目的在於提供一種草銨膦含鎂廢水的處理方法和處理系統，採用本發明提供的方法處理可有效降低草銨膦含鎂廢水中COD和Mg2+含量。
本發明提供了一種草銨膦含鎂廢水的處理方法，包括以下步驟：
a1)、草銨膦含鎂廢水在酸性條件下反應精餾，得到精餾廢水；
b1)、所述精餾廢水、銨源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在鹼性條件下反應，反應得到的反應液經固液分離，得到除鎂廢水；
c1)、所述除鎂廢水進行加熱濃縮，得到處理後廢水。
本發明提供了一種草銨膦含鎂廢水的處理方法，包括以下步驟：
a2)、草銨膦含鎂廢水在酸性條件下加熱水解，得到水解產物；
b2)、所述水解產物、銨源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在鹼性條件下反應，反應得到的反應液經固液分離，得到除鎂廢水；
c2)、所述除鎂廢水進行反應精餾，得到精餾廢水；
d2)、所述精餾廢水進行加熱濃縮，得到處理後廢水。
優選的，步驟b1)或步驟b2)中，所述混合液中Mg2+、NH4+和PO43-的摩爾比為1：1～1.1：1～1.1。
優選的，步驟b1)或步驟b2)中，所述反應的溫度為20～40℃；所述反應的時間為30～120min。
優選的，步驟b1)或步驟b2)中，所述鹼性條件的pH值為7.5～9。
優選的，步驟b2)中，所述混合液的pH值大於等於2；所述水解產物、銨源和磷酸源混合的方式為：先將水解產物與銨源混合，再將磷酸源加入水解產物和銨源組成的混合體系中。
優選的，所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的濃度大於0.5wt％；
所述草銨膦含鎂廢水進行步驟a1)或步驟a2)處理之前，先進行氧化處理。
優選的，步驟c1)或步驟d2)中，所述處理後廢水進行生化處理，得到生化處理廢水。
本發明提供了一種草銨膦含鎂廢水處理系統，包括：
精餾塔，用於草銨膦含鎂廢水反應精餾，得到精餾廢水；
與精餾塔的精餾廢水出口相連的除鎂裝置，用於精餾廢水、銨源和磷酸源混合反應以及反應得到的反應液固液分離，得到除鎂廢水；
與除鎂裝置的除鎂廢水出口相連的加熱濃縮裝置，用於除鎂廢水加熱濃縮，得到處理後廢水。
本發明提供了一種草銨膦含鎂廢水處理系統，包括：
水解裝置，用於草銨膦含鎂廢水的加熱水解，得到水解產物；
與水解裝置的出口相連的除鎂裝置，用於水解產物、銨源和磷酸源混合反應以及反應得到的反應液固液分離，得到除鎂廢水；
與除鎂裝置的除鎂廢水出口相連的精餾塔，用於除鎂廢水反應精餾，得到精餾廢水；
與精餾塔的精餾廢水出口相連的加熱濃縮裝置，用於精餾廢水的加熱濃縮，得到處理後廢水。
與現有技術相比，本發明提供了一種草銨膦含鎂廢水處理方法和處理系統。本發明提供的草銨膦含鎂廢水處理方法具體包括兩種方案，一種方案包括以下步驟：a1)、草銨膦含鎂廢水在酸性條件下反應精餾，得到精餾廢水；b1)、所述精餾廢水、銨源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在鹼性條件下反應，反應得到的反應液經固液分離，得到除鎂廢水；c1)、所述除鎂廢水進行加熱濃縮，得到處理後廢水。另一種方案包括以下步驟：a2)、草銨膦含鎂廢水在酸性條件下加熱水解，得到水解產物；b2)、所述水解產物、銨源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在鹼性條件下反應，反應得到的反應液經固液分離，得到除鎂廢水；c2)、所述除鎂廢水進行反應精餾，得到精餾廢水；d2)、所述精餾廢水進行加熱濃縮，得到處理後廢水。本發明利用組合工藝處理草銨膦含鎂廢水，通過反應精餾、化學沉澱法除鎂和加熱濃縮等工藝步驟，最終大幅降低廢水中COD和Mg2+含量。
本發明針對草銨膦含鎂廢水的Mg2+、Cl-和有機物含量高的特點，通過反應精餾分離出廢水中的有機物，大幅降低廢水的COD，降低了後續生化處理的難度；通過化學沉澱除去廢水中的Mg2+，不僅降低了後續生化處理的難度，還大幅降低了廢水濃縮難度和濃縮殘液量。實驗結果表明，採用本發明提供的處理方法處理草銨膦含鎂廢水時，處理後廢水的COD為3000～6000mg/L，TP＜50mg/L，NH3-N為100～800mg/L，Mg2+＜50mg/L。
此外，在本發明提供的處理方法中，反應精餾過程中可以回收廢水中的四氫呋喃、甲醇、乙醇等有機化工品；化學沉澱除鎂過程中可以得到品質優良的磷酸銨鎂緩釋肥；加熱濃縮液經過濾可以回收氯化鈉；濃縮殘液通過高溫焚燒可以得到聚磷酸鹽。這些副產品的獲得使本發明提供的處理方法在實現廢水達標處理的同時獲得了良好的經濟效益。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。
圖1是本發明實施例1提供的草銨膦含鎂廢水處理系統圖；
圖2是本發明實施例2提供的草銨膦含鎂廢水處理系統圖；
圖3是本發明實施例3提供的草銨膦含鎂廢水處理系統圖。
具體實施方式
下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
本發明提供了一種草銨膦含鎂廢水的處理方法，包括以下步驟：
a1)、草銨膦含鎂廢水在酸性條件下反應精餾，得到精餾廢水；
b1)、所述精餾廢水、銨源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在鹼性條件下反應，反應得到的反應液經固液分離，得到除鎂廢水；
c1)、所述除鎂廢水進行加熱濃縮，得到處理後出廢水。
在本發明提供的處理方法中，首先將草銨膦含鎂廢水在酸性條件下反應精餾。所述草銨膦含鎂廢水是在草銨膦合成過程中，中間體甲基亞磷酸二乙酯(DMP)生產時產生的廢水，該部分廢水的主要汙染物包括Mg2+、NH4+、Na+、Cl-、亞磷酸根和有機酯類物質。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水中Mg2+含量為3～15wt％，NH4+含量為1～5000mg/L，Na+含量為0.01～1wt％，Cl-含量為10～40wt％，亞磷酸根含量為0.1～1wt％，TP為1000～20000mg/L，COD為10000～150000mg/L；在本發明提供的另一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水中Mg2+含量為4.4～9.4wt％，NH4+含量為12～4500mg/L，Na+含量為0.015～0.5wt％，Cl-含量為16.5～25wt％，亞磷酸根含量為0.16～0.86wt％，TP為1200～17500mg/L，COD為34000～106500mg/L。在本發明中，待處理的草銨膦含鎂廢水中的氨氮主要與銨根的形式存在。因此，在本發明中，可認為待處理的草銨膦含鎂廢水中的NH4+含量與NH3-N含量近似相等。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水的pH值小於等於2；在本發明提供的另一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水的pH值小於等於1。在本發明中，所述酸性條件可以由草銨膦含鎂廢水本身提供，也可以額外加入酸性物質。所述酸性條件的pH值優選為小於等於1。所述反應精餾時間優選為0.5～8h，更優選為4～6h。所述反應精餾的溫度優選為90～120℃，更優選為96～104℃。在本發明中，所述反應精餾優選在精餾塔中進行。所述精餾塔的塔釜溫度優選為100～120℃，更優選為104～110℃。所述精餾塔塔頂的溫度優選為90～100℃，更優選為93～96℃。
在本發明中，根據所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的濃度選擇性的在草銨膦含鎂廢水進行反應精餾之前，對所述草銨膦含鎂廢水進行氧化處理。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的濃度大於0.5wt％，所述草銨膦含鎂廢水進行反應精餾之前，先進行氧化處理。所述氧化處理的方式優選為雙氧水氧化。在本發明提供的一個採用雙氧水對所述草銨膦含鎂廢水進行氧化的實施例中，所述雙氧水與所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的摩爾比為1～2：1。
草銨膦含鎂廢水反應精餾完畢後，得到精餾廢水。在本發明提供的一個實施例中，所述精餾廢水中NH4+含量為0～500mg/L，Mg2+含量為4～6wt％，Cl-含量為23～27wt％，Na+含量為0.01～0.6wt％，COD為18000～20000mg/L，TP為6000～12000mg/L；本發明提供的另一個實施例中，所述精餾廢水中NH4+含量為12～350mg/L，Mg2+含量為4.41～5.5wt％，Cl-含量為23.16～24.5wt％，Na+含量為0.02～0.5wt％，COD為18900～19500mg/L，TP為6270～11170mg/L。在本發明中，草銨膦含鎂廢水經過反應精餾後，其中的有機磷轉化為PO43+，且當廢水中亞磷酸根含量較高時，本發明優選對廢水進行氧化處理，使廢水中的亞磷酸根轉化為PO43+。因此，在本發明中，可近似認為草銨膦含鎂廢水經過反應精餾得到的精餾廢水中磷元素全部以PO43+的形式存在，從而可根據精餾廢水的TP含量折算得到精餾廢水中PO43+的濃度。
在本發明中，所述草銨膦含鎂廢水反應精餾完畢後還得到副產物。所述副產物由草銨膦含鎂廢水中所含有的有機酯類物質在反應精餾過程中水解、分離得到。在本發明提供的一個實施例中所述副產物包括四氫呋喃、甲醇和乙醇中的一種或多種；在本發明提供的另一個實施例中，所述副產物包括四氫呋喃、甲醇和乙醇，其中，四氫呋喃在副產物中的含量為20～30wt％，甲醇在副產物中的含量為2～5wt％，乙醇在副產物中的含量為12～20wt％；在本發明提供的其他實施例中，所述副產物包括四氫呋喃、甲醇和乙醇，其中，四氫呋喃在副產物中的含量為22.85～22.9wt％，甲醇在副產物中的含量為2.75～2.78wt％，乙醇在副產物中的含量為16.72～16.95wt％。
得到所述精餾廢水後，將所述精餾廢水、銨源和磷酸源混合。所述銨源優選為氨水、氨氣和銨鹽中的一種或多種，更優選為氨水、氨氣、氯化銨和磷酸銨中的一種或多種。所述磷酸源優選為磷酸和/或磷酸鹽，更優選為磷酸、磷酸銨和磷酸鈉中的一種或多種，最優選為磷酸三鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的一種或多種。混合完畢後，得到混合液。所述混合液中Mg2+、NH4+和PO43+的摩爾比優選為1：1～1.1：1～1.1。所述混合液在鹼性條件下進行反應。所述鹼性條件由鹼性物質或鹼性物質的溶液提供。所述鹼性物質優選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，所述鹼性物質的溶液優選為鹼性物質的水溶液。在本發明提供的一個實施例中，所述混合液與鹼性物質的溶液混合，進行反應。所述混合液與鹼性物質的溶液混合的方式優選為將鹼性物質的溶液滴加到所述混合液中。所述鹼性條件的pH值優選為7.5～9，更優選為8～9。所述混合液在鹼性條件下反應的溫度優選為20～40℃，更優選為30～35℃。所述混合液在鹼性條件下反應的時間優選為30～120min，更優選為30～60min。
混合液在鹼性條件下反應結束後，得到反應液。所述反應液包括磷酸銨鎂沉澱和除鎂廢水。所述反應液經過固液分離，得到除鎂廢水。在本發明提供的一個實施例中，所述除鎂廢水中Mg2+含量為10～50mg/L，NH4+含量為300～800mg/L，Cl-含量為11～15wt％，Na+含量為5～8wt％，COD為13000～15000mg/L，TP為200～1500mg/L；在本發明提供的另一個實施例中，所述除鎂廢水中Mg2+含量為15～45mg/L，NH4+含量為500～750mg/L，Cl-含量為11.5～13.9wt％，Na+含量為5.7～7.4wt％，COD為13000～14200mg/L，TP為250～1300mg/L。
在本發明中，所述反應液經過固液分離後還得到磷酸銨鎂粗品。所述磷酸銨鎂粗品依次經過洗滌和烘乾後，得到磷酸銨鎂製品。所述洗滌方式優選為水洗。所述烘乾的溫度優選為30～50℃，更優選為35～40℃。所述烘乾的時間優選為3～10h，更優選為5～7h。
所述除鎂廢水進行加熱濃縮。所述加熱濃縮的溫度優選為100～120℃，更優選為104～110℃。所述加熱濃縮的方式優選為分級加熱濃縮。在本發明提供的一個實施例中，所述分級加熱濃縮包括一級常壓加熱濃縮和二級常壓加熱濃縮。所述一級常壓加熱濃縮的溫度優選為100～105℃，更優選為104～105℃。所述二級常壓加熱濃縮的溫度優選為105～120℃，更優選為110～115℃。
加熱濃縮完畢後，得到濃縮蒸出廢水，即處理後廢水。在本發明提供的一個實施例中，所述處理後廢水中COD為3000～3200mg/L，TP為20～30mg/L，NH3-N為150～550mg/L；在本發明提供的另一個實施例中，所述處理後廢水中COD為3050～3120mg/L，TP為20～24mg/L，NH3-N為170～525mg/L。
在本發明中，所述除鎂廢水加熱濃縮完畢後還得到濃縮液，所述濃縮液經過固液分離，得到氯化鈉粗品和濃縮殘液。在本發明提供的一個實施例中，所述濃縮液經過固液分離得到的氯化鈉粗品進行乾燥，得到氯化鈉製品。在本發明提供的一個實施例中，所述濃縮液經過固液分離得到的濃縮殘液進行焚燒，得到固渣。所述焚燒的溫度優選為500～1000℃，更優選為600～800℃。所述焚燒的時間優選為0.5～5h，更優選為1～2h。在本發明提供的一個實施例中，所述固渣中含有聚磷酸鹽。在本發明提供的一個固渣中含有聚磷酸鈉的實施例中，所述固渣進行水解，得到正磷酸鹽的水溶液。所述正磷酸鹽的水溶液可以作為磷酸源，用於與精餾廢水和銨源混合。
在本發明中，所述除鎂廢水在進行加熱濃縮之前，優選對所述除鎂廢水進行脫氨處理。本發明對所述除鎂廢水脫氨處理的方式沒有特別限定，採用本領域技術人員熟知的技術手段即可。
在本發明中，優選對所述處理後廢水進行生化處理，得到生化處理廢水。本發明對所述生化處理的具體方式沒有特別限定，採用本領域技術人員熟知的廢水生化處理方式即可。
在本發明提供的草銨膦含鎂廢水處理方法中，廢水依次經過反應精餾、化學沉澱除鎂和加熱濃縮。本發明針對草銨膦含鎂廢水的Mg2+、Cl-和有機物含量高的特點，通過反應精餾將廢水中的有機物進行水解，大幅降低廢水中的COD，降低了後續生化處理的難度；通過化學沉澱除去廢水中的Mg2+，不僅降低了後續生化處理的難度，還大幅降低了廢水濃縮難度和濃縮殘液量。實驗結果表明，採用本發明提供的處理方法處理草銨膦含鎂廢水時，處理後廢水的COD為3000～3500mg/L，TP＜30mg/L，NH3-N為100～700mg/L，Mg2+＜50mg/L，滿足生化處理進水水質要求。
此外，在本發明提供的上述處理方法中，反應精餾過程中可以回收廢水中的四氫呋喃、甲醇、乙醇等有機化工品；化學沉澱除鎂過程中可以得到品質優良的磷酸銨鎂緩釋肥；加熱濃縮液經過濾可以回收氯化鈉；濃縮殘液通過高溫焚燒可以得到聚磷酸鹽。在本發明提供的上述處理方法中，化學沉澱除鎂過程易控制，化學沉澱除鎂產生的磷酸銨鎂洗滌容易，製得的磷酸銨鎂品質較高。實驗結果表明，採用上述方法處理草銨膦含鎂廢水時，製得的磷酸銨鎂純度高於98％，製得的氯化鈉純度高於95％。製得的聚磷酸鹽純度高於60％。
本發明提供了一種草銨膦含鎂廢水的處理方法，包括以下步驟：
a2)、草銨膦含鎂廢水在酸性條件下加熱水解，得到水解產物；
b2)、所述水解產物、銨源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在鹼性條件下反應，反應得到的反應液經固液分離，得到除鎂廢水；
c2)、所述除鎂廢水進行反應精餾，得到精餾廢水；
d2)、所述精餾廢水進行加熱濃縮，得到處理後廢水。
在本發明提供的處理方法中，首先將草銨膦含鎂廢水在酸性條件下加熱水解。所述草銨膦含鎂廢水是在草銨膦合成過程中，中間體甲基亞磷酸二乙酯(DMP)生產時產生的廢水，該部分廢水的主要汙染物包括Mg2+、NH4+、Na+、Cl-、亞磷酸根和有機酯類物質。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水中Mg2+含量為3～15wt％，NH4+含量為1～5000mg/L，Na+含量為0.01～1wt％，Cl-含量為10～40wt％，亞磷酸根含量為0.1～1wt％，TP為1000～20000mg/L，COD為10000～150000mg/L；在本發明提供的另一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水中Mg2+含量為4.4～9.4wt％，NH4+含量為12～4500mg/L，Na+含量為0.015～0.5wt％，Cl-含量為16.5～25wt％，亞磷酸根含量為0.16～0.86wt％，TP為1200～17500mg/L，COD為34000～106500mg/L。在本發明中，待處理的草銨膦含鎂廢水中的氨氮主要與銨根的形式存在。因此，在本發明中，可認為待處理的草銨膦含鎂廢水中的NH4+含量與NH3-N含量近似相等。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水的pH值小於等於2；在本發明提供的另一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水的pH值小於等於1。所述酸性條件可以由草銨膦含鎂廢水本身提供，也可以額外加入酸性物質。在本發明中，所述酸性條件的pH值優選為小於等於1。所述加熱水解的溫度優選為80～100℃，更優選為90～95℃。所述加熱水解的時間優選為1～5h，更優選為2～3h。
在本發明中，根據所述草酸銨含鎂廢水中亞磷酸根的濃度選擇性的在草銨膦含鎂廢水進行加熱水解之前，對草銨膦含鎂廢水進行氧化處理。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的濃度大於0.5wt％，所述草銨膦含鎂廢水進行加熱水解之前，先進行氧化處理。所述氧化處理的方式優選為雙氧水氧化。在本發明提供的一個採用雙氧水對所述草銨膦含鎂廢水進行氧化的實施例中，所述雙氧水與所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的摩爾比為1～2：1。
加熱水解完畢後，得到水解產物。在本發明提供的一個實施例中，所述水解產物中NH4+含量為4500～1500mg/L，Mg2+含量為7.7～9.4wt％，Cl-含量為16.5～23.0wt％，Na+含量為0.015～0.037wt％、COD為106200～33500mg/L，TP為1200～17500mg/L。在本發明中，草銨膦含鎂廢水經過加熱水解後，其中的有機磷轉化為PO43+，且當廢水中亞磷酸根含量較高時，本發明優選對廢水進行氧化處理，使廢水中的亞磷酸根轉化為PO43+。因此，在本發明中，可近似認為草銨膦含鎂廢水經過加熱水解得到的水解產物中磷元素全部以PO43+的形式存在，從而可根據水解產物的TP含量折算得到水解產物中PO43+的濃度。
所述水解產物、銨源和磷酸源混合。所述銨源優選為氨水、氨氣和銨鹽中的一種或多種，更優選為氨水、氨氣、氯化銨和磷酸銨中的一種或多種。所述磷酸源優選為磷酸和/或磷酸鹽，更優選為磷酸、磷酸銨和磷酸鈉中的一種或多種，最優選為磷酸三鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的一種或多種。混合完畢後，得到混合液。所述混合液中Mg2+、NH4+和PO43+的摩爾比優選為1：1～1.1：1～1.1。在本發明中，可以根據水解產物、銨源和磷酸源混合得到的混合液的pH值不同，選擇不同的水解產物、銨源和磷酸源的混合方式。在本發明提供的一個實施例中，所述混合液的pH值大於等於2；所述水解產物、銨源和磷酸源混合的方式為：先將水解產物與銨源混合，再將磷酸源加入水解產物和銨源組成的混合體系中。所述混合液在鹼性條件下進行反應。所述鹼性條件由鹼性物質或鹼性物質的溶液提供。所述鹼性物質優選為氫氧化鈉和或氫氧化鉀，所述鹼性物質的溶液優選為鹼性物質的水溶液。在本發明提供的一個實施例中，所述混合液與鹼性物質的溶液混合，進行反應。所述混合液與鹼性物質的溶液混合的方式優選為將鹼性物質的溶液滴加到所述混合液中。所述鹼性條件的pH值優選為7.5～9，更優選為8～9。所述混合液在鹼性條件下反應的溫度優選為20～40℃，更優選為30～35℃。所述混合液在鹼性條件下反應的時間優選為30～120min，更優選為30～60min。
混合液在鹼性條件下反應結束後，得到反應液。所述反應液包括磷酸銨鎂沉澱和除鎂廢水。所述反應液經過固液分離，得到除鎂廢水。在本發明提供的一個實施例中，所述除鎂廢水中NH4+含量為60～100mg/L，Cl-含量為15～17wt％，Na+含量為6～8wt％，COD為12000～115000mg/L，TP為200～1800mg/L；在本發明提供的另一個實施例中，所述除鎂廢水中NH4+含量為80～90mg/L，Cl-含量為15.3～16wt％，Na+含量為6.4～7wt％，COD為14000～113800mg/L，TP為220～1700mg/L。
在本發明中，所述反應液經過固液分離後還得到磷酸銨鎂粗品。所述磷酸銨鎂粗品依次經過洗滌和烘乾後，得到磷酸銨鎂製品。所述洗滌方式優選為水洗。所述烘乾的溫度優選為30～50℃，更優選為35～40℃。所述烘乾的時間優選為1～5h，更優選為3～5h。
所述除鎂廢水進行反應精餾。所述反應精餾的時間優選為0.5～3h，更優選為1～1.5h。所述反應精餾的溫度優選為90～120℃，更優選為96～104℃。在本發明中，所述反應精餾優選在精餾塔中進行。所述精餾塔的塔釜溫度優選為100～120℃，更優選為104～110℃。所述精餾塔塔頂的溫度優選為90～100℃，更優選為93～96℃。
除鎂廢水反應精餾完畢後，得到精餾廢水。在本發明提供的一個實施例中，所述精餾廢水中Mg2+含量為10～50mg/L，Cl-含量為13～20wt％，Na+為5～8wt％，NH3-N為10～100mg/L，COD為11000～17000mg/L，TP為300～2000mg/L；在本發明提供的另一個實施例中，所述精餾廢水中Mg2+含量為10～45mg/L，Cl-含量為13.9～19.1wt％，Na+為5.8～7.6wt％，NH3-N為10～100mg/L，COD為11200～16800mg/L，TP為345～1810mg/L。
在本發明中，所述除鎂廢水反應精餾完畢後還得到副產物。所述副產物由除鎂廢水中所含有的有機酯類物質在反應精餾過程中水解、分離得到。在本發明提供的一個實施例中所述副產物包括四氫呋喃、甲醇和乙醇中的一種或多種；在本發明提供的另一個實施例中，所述副產物包括四氫呋喃、甲醇和乙醇，其中，四氫呋喃在副產物中的含量為20～30wt％，甲醇在副產物中的含量為2～5wt％，乙醇在副產物中的含量為12～20wt％；在本發明提供的其他實施例中，所述副產物包括所述副產物包括四氫呋喃、甲醇和乙醇，其中，四氫呋喃在副產物中的含量為22.85～22.9wt％，甲醇在副產物中的含量為2.75～2.78wt％，乙醇在副產物中的含量為16.72～16.95wt％。
所述精餾廢水進行加熱濃縮。所述加熱濃縮的溫度優選為100～120℃，更優選為104～110℃。所述加熱濃縮的方式優選為分級加熱濃縮。在本發明提供的一個實施例中，所述分級加熱濃縮包括一級常壓加熱濃縮和二級常壓加熱濃縮。所述一級常壓加熱濃縮的溫度優選為100～105℃，更優選為104～105℃。所述二級常壓加熱濃縮的溫度優選為105～120℃，更優選為110～115℃。
加熱濃縮完畢後，得到濃縮蒸出廢水，及處理後廢水。在本發明提供的一個實施例中，所述處理後廢水中COD為4000～5500mg/L，TP為20～30mg/L，NH3-N為100～700mg/L；在本發明提供的另一個實施例中，所述處理後水中COD為4850～5240mg/L，TP為20～30mg/L，NH3-N為100～625mg/L。
在本發明中，所述精餾廢水加熱濃縮完畢後還得到濃縮液，所述濃縮液經過固液分離，得到氯化鈉粗品和濃縮殘液。在本發明提供的一個實施例中，所述濃縮液經過固液分離得到的氯化鈉粗品進行乾燥，得到氯化鈉製品。在本發明提供的一個實施例中，所述濃縮液經過固液分離得到的濃縮殘液進行焚燒，得到固渣。所述焚燒的溫度優選為500～1000℃，更優選為600～800℃。所述焚燒的時間優選為0.5～5h，更優選為1～2h。在本發明提供的一個實施例中，所述固渣中含有聚磷酸鹽。在本發明提供的一個固渣中含有聚磷酸鈉的實施例中，所述固渣進行水解，得到正磷酸鹽的水溶液。所述正磷酸鹽的水溶液可以作為磷酸源，用於與水解產物和銨源混合。
在本發明中，所述精餾廢水在進行加熱濃縮之前，優選對所述精餾廢水進行脫氨處理。本發明對所述精餾廢水脫氨處理的方式沒有特別限定，採用本領域技術人員熟知的技術手段即可。
在本發明中，優選對所述處理後廢水進行生化處理，得到生化處理廢水。本發明對所述生化處理的具體方式沒有特別限定，採用本領域技術人員熟知的廢水生化處理方式即可。
在本發明提供的草銨膦含鎂廢水處理方中，廢水依次經過加熱水解、化學沉澱除鎂、反應精餾和加熱濃縮。本發明針對草銨膦含鎂廢水的Mg2+、Cl-和有機物含量高的特點，通過反應精餾將廢水中的有機物進行水解，大幅降低廢水中的COD，降低了後續生化處理的難度；通過化學沉澱除去廢水中的Mg2+，不僅降低了後續生化處理的難度，還大幅降低了廢水濃縮難度和濃縮殘液量。在本發明提供的處理方法中，加熱濃縮得到的處理後廢水的NH3-N較低，利於處理後廢水的生化處理。實驗結果表明，採用本發明提供的處理方法處理草銨膦含鎂廢水時，處理後廢水的COD為4000～6000mg/L，TP＜30mg/L，NH3-N為100～700mg/L，Mg2+＜50mg/L，滿足生化處理進水水質要求。在本發明中，當廢除處理量為1000g時，濃縮殘液量低於30g。
此外，在本發明提供的上述處理方法中，反應精餾過程中可以回收廢水中的四氫呋喃、甲醇、乙醇等有機化工品；化學沉澱除鎂過程中可以得到品質優良的磷酸銨鎂緩釋肥；濃縮過濾過程中可以得到高純氯化鈉；濃縮殘液通過高溫焚燒可以得到聚磷酸鹽。實驗結果表明，採用上述方法處理草銨膦含鎂廢水時，製得的磷酸鎂純度高於98％，製得的氯化鈉純度高於95％。製得的聚磷酸鹽純度高於60％。
本發明提供了一種草銨膦含鎂廢水處理系統，包括：
精餾塔，用於草銨膦含鎂廢水反應精餾，得到精餾廢水；
與精餾塔的精餾廢水出口相連的除鎂裝置，用於精餾廢水、銨源和磷酸源混合反應以及反應得到的反應液固液分離，得到除鎂廢水；
與除鎂裝置的除鎂廢水出口相連的加熱濃縮裝置，用於除鎂廢水加熱濃縮，得到處理後廢水；
本發明提供的草銨膦含鎂廢水處理系統包括精餾塔、除鎂裝置和加熱濃縮裝置。其中，所述精餾塔用於草銨膦含鎂廢水反應精餾，得到精餾廢水。在本發明中，草銨膦含鎂廢水通過精餾塔入口進入精餾塔，在精餾塔中進行反應精餾，反應精餾結束後，得到精餾廢水和副產物。
在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統還包括氧化處理裝置，用於對草銨膦含鎂廢水進行氧化處理，得到氧化處理廢水。所述氧化處理裝置的氧化處理廢水出口與水解裝置入口相連。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的濃度大於0.5wt％，所述草銨膦含鎂廢水在氧化處理裝置中進行氧化處理，氧化處理完畢後，得到氧化處理廢水。所述氧化處理廢水從氧化處理裝置的氧化處理廢水出口排出，輸送至精餾塔，在精餾塔中進行反應精餾。
所述除鎂裝置與精餾塔的精餾廢水出口相連，用於精餾廢水、銨源和磷酸源混合反應以及反應得到的反應液固液分離，得到除鎂廢水。在本發明中，所述除鎂裝置包括混合反應單元和固液分離單元，所述混合反應單元入口與精餾塔精餾廢水出口相連，所述混合反應單元出口與固液分離單元入口相連。所述混合反應單元用於精餾廢水、銨源和磷酸源混合反應，所述固液分離單元用於精餾廢水、銨源和磷酸源混合反應得到的反應液進行固液分離，得到除鎂廢水。在本發明中，所述精餾廢水從精餾塔的精餾廢水出口排出，進入除鎂裝置的混合反應單元，向混合反應單元中投加銨源和磷酸源，待精餾廢水、銨源和磷酸源混合均勻後，得到混合液。調節混合反應單元中混合液的pH值至鹼性，所述混合液在鹼性條件下反應，得到反應液。所述反應液包括磷酸銨鎂沉澱和除鎂廢水。所述反應液從混合反應單元出口排出，進入固液分離單元，在固液分離單元中進行分離，得到除鎂廢水和磷酸銨鎂粗品。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統還包括磷酸銨鎂精製裝置。所述磷酸銨鎂精製裝置與除鎂裝置的固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口相連，用於磷酸銨鎂粗品的精製。所述磷酸銨鎂精製裝置包括洗滌單元和乾燥單元，所述洗滌單元入口與除鎂裝置的固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口相連，所述洗滌單元出口與乾燥單元入口相連。在本發明提供的一個實施例中，所述磷酸銨鎂粗品從除鎂裝置的固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口排除，依次經過洗滌單元洗滌和乾燥單元乾燥後，得到磷酸銨鎂製品。
所述加熱濃縮裝置與所述除鎂裝置的除鎂廢水出口相連，用於除鎂廢水加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水，即處理後廢水。在本發明中，除鎂廢水從除鎂裝置中排出後進入加熱濃縮裝置，在加熱濃縮裝置中進行加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水和濃縮液。在本發明提供的一個實施例中，所述加熱濃縮裝置包括第一加熱濃縮裝置和第二加熱濃縮裝置，所述第一加熱濃縮裝置入口與除鎂裝置的除鎂廢水出口相連，所述第一加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與第二加熱濃縮裝置的入口相連。所述第一加熱濃縮裝置用於除鎂廢水進行一級加熱濃縮，所述第二加熱濃縮裝置用於一級加熱濃縮後廢水進行二級加熱濃縮。在本發明提供的一個實施例中，所述除鎂廢水依次經過第一加熱濃縮裝置和第二加熱濃縮裝置，得到濃縮蒸出廢水和濃縮液。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統還包括濃縮液固液分離裝置，所述濃縮液固液分離裝置入口與加熱濃縮裝置的濃縮液出口相連，用於濃縮液進行固液分離，得到氯化鈉粗品和濃縮殘液。在本發明提供的一個實施例中，所述濃縮液從加熱濃縮裝置的濃縮液出口排出，進入濃縮液固液分離裝置，在固液分離裝置中進行固液分離，得到氯化鈉粗品和濃縮殘液。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統還包括氯化鈉乾燥裝置，所述氯化鈉乾燥裝置入口與固液分離裝置的氯化鈉粗品出口相連，用於氯化鈉的乾燥。在本發明提供的一個實施例中，所述氯化鈉從濃縮液固液分離裝置的氯化鈉粗品出口排出後，進入氯化鈉乾燥裝置，在氯化鈉乾燥裝置中乾燥後，得到氯化鈉製品。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統還包括濃縮殘液焚燒裝置，所述濃縮殘液焚燒裝置入口與固液分離裝置的濃縮殘液出口相連，用於濃縮殘液的焚燒。在本發明提供的一個實施例中，所述濃縮殘液從濃縮液固液分離裝置的濃縮殘液出口排出後，進入濃縮殘液焚燒裝置，在濃縮殘液焚燒裝置中進行焚燒，得到固渣。
在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統還包括脫氨裝置，用於除鎂廢水脫氨，所述脫氨裝置入口與所述除鎂裝置的除鎂廢水出口相連，所述脫氨裝置的脫氨廢水出口與加熱濃縮裝置入口相連。在本發明提供的一個實施例中，所述除鎂廢水從除鎂裝置的除鎂廢水出口排出後，進入脫氨裝置，在脫氨裝置中進行脫氨，得到脫氨廢水。所述脫氨廢水從脫氨裝置的脫氨廢水出口排出，進入所述加熱濃縮裝置，在加熱濃縮裝置中進行加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水和濃縮液。
在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統還包括生化處理裝置，用於處理後廢水進行生化處理，得到生化處理廢水。所述生化處理裝置與所述加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口相連。在本發明中，濃縮蒸出廢水即處理後廢水從加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口排出後，進入生化處理裝置，在生化處理裝置中進行生化處理，得到生化處理廢水。
在本發明中，所述草銨膦含鎂廢水在精餾塔中進行反應精餾，得到精餾廢水。所述精餾廢水從精餾塔精餾廢水出口排出，進入除鎂裝置的混合反應單元，在混合反應單元與銨源和磷酸源混合反應，得到反應液。所述反應液從混合反應單元出口排出，進入除鎂裝置的固液分離單元，在固液分離單元中進行固液分離，得到除鎂廢水。所述除鎂廢水從除鎂裝置的固液分離單元的除鎂廢水出口排出，進入加熱濃縮裝置，在加熱濃縮裝置中進行加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水，即處理後廢水。
本發明提供的草銨膦含鎂廢水處理系統，可用於處理草銨膦含鎂廢水，處理後的廢水的COD為3000～3500mg/L，TP＜30mg/L，NH3-N為100～700mg/L，Mg2+＜50mg/L，滿足生化處理進水水質要求。
本發明提供了一種草銨膦含鎂廢水處理系統，包括：
水解裝置，用於草銨膦含鎂廢水的加熱水解，得到水解產物；
與水解裝置的出口相連的除鎂裝置，用於水解產物、銨源和磷酸源混合反應以及反應得到的反應液固液分離，得到除鎂廢水；
與除鎂裝置的除鎂廢水出口相連的精餾塔，用於除鎂廢水反應精餾，得到精餾廢水；
與精餾塔的精餾廢水出口相連的加熱濃縮裝置，用於精餾廢水的加熱濃縮，得到處理後廢水。
本發明提供的草銨膦含鎂廢水處理系統包括水解裝置、除鎂裝置、精餾塔和加熱濃縮裝置。其中，所述水解裝置用於草銨膦含鎂廢水的加熱水解，得到水解產物。在本發明中，草銨膦含鎂廢水通過水解裝置入口進入水解裝置，在水解裝置中進行加熱水解，加熱水解結束後得到水解產物。
在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統還包括氧化處理裝置，用於對草銨膦含鎂廢水進行氧化處理，得到氧化處理廢水。所述氧化處理裝置的氧化處理廢水出口與水解裝置入口相連。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的濃度大於0.5wt％，所述草銨膦含鎂廢水在氧化處理裝置中進行氧化處理，氧化處理完畢後，得到氧化處理廢水。所述氧化處理廢水從氧化處理裝置的氧化處理廢水出口排出，輸送至水解裝置，在水解裝置中進行加熱水解。
所述除鎂裝置與水解裝置出口相連，用於水解產物、銨源和磷酸源混合反應，以及反應得到的反應液固液分離，得到除鎂廢水。在本發明中，所述除鎂裝置包括混合反應單元和固液分離單元，所述混合反應單元入口與水解裝置出口相連，所述混合反應單元出口與固液分離單元入口相連。所述混合反應單元用於水解產物、銨源和磷酸源混合反應，所述固液分離單元用於水解產物、銨源和磷酸源混合反應得到的反應液進行固液分離，得到除鎂廢水。在本發明中，所述水解產物從水解裝置的出口排出，進入除鎂裝置的混合反應單元，向混合反應單元中投加銨源和磷酸源，待水解產物、銨源和磷酸源混合均勻後，得到混合液。調節混合反應單元中混合液的pH值至鹼性，所述混合液在鹼性條件下反應，得到反應液。所述反應液包括磷酸銨鎂沉澱和除鎂廢水。所述反應液從混合反應單元出口排出，進入固液分離單元，在固液分離單元中進行分離，得到除鎂廢水和磷酸銨鎂粗品。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統還包括磷酸銨鎂精製裝置。所述磷酸銨鎂精製裝置與固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口相連，用於磷酸銨鎂粗品的精製。所述磷酸銨鎂精製裝置包括洗滌單元和乾燥單元，所述洗滌單元入口與除鎂裝置的固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口相連，所述洗滌單元出口與乾燥單元入口相連。在本發明提供的一個實施例中，所述磷酸銨鎂粗品從除鎂裝置的固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口排除，依次經過洗滌單元洗滌和乾燥單元乾燥後，得到磷酸銨鎂製品。
所述精餾塔與除鎂裝置的除鎂廢水出口相連，用於除鎂後廢水反應精餾，得到精餾廢水。在本發明，除鎂廢水從除鎂裝置的除鎂廢水出口排出後進入精餾塔，在精餾塔中進行反應精餾，反應精餾結束後得到精餾廢水和副產物。所述副產物由草銨膦含鎂廢水中所含有的有機酯類物質在精餾塔中水解、分離得到。
所述加熱濃縮裝置與精餾塔的精餾廢水出口相連，用於精餾廢水的加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水，即處理後廢水。在本發明中，精餾廢水從精餾塔的精餾廢水出口排出後進入加熱濃縮裝置，在加熱濃縮裝置中進行加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水和濃縮液。在本發明提供的一個實施例中，所述加熱濃縮裝置包括第一加熱濃縮裝置和第二加熱濃縮裝置，所述第一加熱濃縮裝置入口與精餾塔的精餾廢水出口相連，所述第一加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與第二加熱濃縮裝置的入口相連。所述第一加熱濃縮裝置用於除鎂廢水進行一級加熱濃縮，所述第二加熱濃縮裝置用於一級加熱濃縮後廢水進行二級加熱濃縮。在本發明提供的一個實施例中，所述精餾廢水依次經過第一加熱濃縮裝置和第二加熱濃縮裝置，得到濃縮蒸出廢水和濃縮液。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統還包括濃縮液固液分離裝置，所述濃縮液固液分離裝置入口與加熱濃縮裝置的濃縮液出口相連，用於濃縮液進行固液分離，得到氯化鈉粗品和濃縮殘液。在本發明提供的一個實施例中，所述濃縮液從加熱濃縮裝置的濃縮液出口排出，進入濃縮液固液分離裝置，在固液分離裝置中進行固液分離，得到氯化鈉粗品和濃縮殘液。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統還包括氯化鈉乾燥裝置，所述氯化鈉乾燥裝置入口與固液分離裝置的氯化鈉粗品出口相連，用於氯化鈉粗品的乾燥。在本發明提供的一個實施例中，所述氯化鈉從濃縮液固液分離裝置的氯化鈉粗品出口排出後，進入氯化鈉乾燥裝置，在氯化鈉乾燥裝置中乾燥後，得到氯化鈉製品。在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統還包括濃縮殘液焚燒裝置，所述濃縮殘液焚燒裝置入口與固液分離裝置的濃縮殘液出口相連，用於濃縮殘液的焚燒。在本發明提供的一個實施例中，所述濃縮殘液從濃縮液固液分離裝置的濃縮殘液出口排出後，進入濃縮殘液焚燒裝置，在濃縮殘液焚燒裝置中進行焚燒，得到固渣。
在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統還包括脫氨裝置，用於精餾廢水脫氨，所述脫氨裝置入口與所述精餾塔的精餾廢水出口相連，所述脫氨裝置的脫氨廢除出口與加熱濃縮裝置入口相連。在本發明提供的一個實施例中，所述精餾廢水從精餾塔的精餾廢水出口排出後，進入脫氨裝置，在脫氨裝置中進行脫氨，得到脫氨廢水。所述脫氨廢水從脫氨裝置的脫氨廢水出口排出，進入所述加熱濃縮裝置，在加熱濃縮裝置中進行加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水和濃縮液。
在本發明提供的一個實施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統還包括生化處理裝置，用於處理後廢水進行生化處理，得到生化處理廢水。所述生化處理裝置與所述加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口相連。在本發明中，濃縮蒸出廢水即處理後廢水從加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口排出後，進入生化處理裝置，在生化處理裝置中進行生化處理，得到生化處理廢水。
在本發明中，所述草銨膦含鎂廢水在水解裝置中進行加熱水解，得到水解產物。所述水解產物從水解裝置出口排出，進入除鎂裝置的混合反應單元，在混合反應單元與銨源和磷酸源混合反應，得到反應液。所述反應液從混合反應單元出口排出，進入除鎂裝置的固液分離單元，在固液分離單元中進行固液分離，得到除鎂廢水。所述除鎂廢水從固液分離單元的除鎂廢水出口排出，進入精餾塔，在精餾塔中進行反應精餾，得到精餾廢水。所述精餾廢水從精餾塔的精餾廢水出口排出，進入加熱濃縮裝置，在加熱濃縮裝置中進行加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水，即處理後廢水。
本發明提供的草銨膦含鎂廢水處理系統，可用於處理草銨膦含鎂廢水，處理後的廢水的COD為3000～6000mg/L，TP＜30mg/L，NH3-N為100～700mg/L，Mg2+＜50mg/L，滿足生化處理進水水質要求。
為更清楚起見，下面通過以下實施例進行詳細說明。
實施例1
一種圖1所示的草銨膦含鎂廢水處理系統，圖1是本發明實施例1提供的草銨膦含鎂廢水處理系統。該廢水處理系統由氧化處理裝置、精餾塔、除鎂裝置、磷酸銨鎂精製裝置、加熱濃縮裝置、濃縮液固液分離裝置、氯化鈉乾燥裝置、濃縮殘液焚燒裝置和生化處理裝置組成。其中，所述除鎂裝置包括混合液反應單元和固液分離單元，所述磷酸銨鎂精製裝置包括洗滌單元和乾燥單元，所述加熱濃縮裝置包括第一加熱濃縮裝置和第二加熱濃縮裝置。
上述草銨膦含鎂廢水處理系統中，氧化處理裝置出口與精餾塔入口相連，精餾塔精餾廢水出口與除鎂裝置的混合液反應單元入口相連，混合液反應單元出口與除鎂裝置的固液分離單元入口相連，固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口與磷酸銨鎂精製裝置的洗滌單元入口相連，洗滌單元出口與磷酸銨鎂精製裝置的乾燥單元入口相連，除鎂裝置的固液分離單元的除鎂廢水出口與第一加熱濃縮裝置入口相連，第一加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與第二加熱濃縮裝置入口相連，第一加熱濃縮裝置的濃縮液出口與濃縮液固液分離裝置入口相連，第二加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與生化處理裝置入口相連，第二加熱濃縮裝置的濃縮液出口與濃縮液固液分離裝置入口相連，濃縮液固液分離裝置的氯化鈉粗品出口與氯化鈉乾燥裝置入口相連，濃縮液固液分離裝置的濃縮殘液出口與濃縮殘液焚燒裝置入口相連。
在上述廢水處理系統中處理草銨膦含鎂廢水，具體過程為：
取1000g草銨膦含鎂廢水，所述草銨膦含鎂廢水的pH值＜0.5，廢水的COD為107000mg/L，TP為10500mg/L，NH4+含量1500mg/L，Mg2+含量4.15wt％，Cl-含量21.77wt％，Na+含量0.02wt％，亞磷酸根含量0.86wt％。
向上述廢水和30wt％雙氧水18g加入氧化處理裝置中混合，然後輸送至精餾塔中進行反應精餾，反應精餾的時間控制在4小時，精餾終點塔頂溫度控制在96℃，塔釜溫度控制在104℃。反應精餾結束後，得到940g精餾廢水和78.0g副產物。所述副產物為四氫呋喃、甲醇、乙醇副產混合液，其中，四氫呋喃含量22.85wt％，甲醇含量2.78wt％，乙醇含量16.75wt％。所述精餾廢水COD為18900mg/L，TP為11170mg/L，NH4+含量350mg/L，Mg2+含量4.41wt％，Cl-含量23.16wt％，Na+含量0.02wt％。
上述精餾廢水輸送至除鎂裝置的混合液反應單元，向混合液反應單元中加入40wt％氯化銨溶液242.5g，攪拌均勻，再將25wt％的磷酸三鈉溶液984g以320g/h的速度滴加到廢水中，得到混合液。所述混合液中Mg2+、NH4+、PO43-的化學計量摩爾比為Mg2+：NH4+：PO43-＝1：1.05：1，pH值為2.86。向混合液反應單元中滴加30wt％液鹼280g，使混合液的pH值調節至8.0。調節pH後，混合液在30～35℃下反應30min，反應結束後，得到反應液。所述反應液輸送至除鎂裝置的固液分離單元進行固液分離，得到2014.5g除鎂廢水和磷酸銨鎂粗品。所述除鎂廢水的Mg2+含量為45mg/L，COD為13000mg/L，TP為250mg/L，NH4+含量為500mg/L,Cl-含量為13.9wt％，Na+含量為7.4wt％。將磷酸銨鎂粗品輸送至磷酸銨鎂精製裝置的洗滌單元，用600g水洗滌所述磷酸銨鎂粗品，然後將洗滌後的磷酸銨鎂粗品輸送至乾燥單元，在常壓、40℃下烘5h，最後獲得純度為98％磷酸銨鎂製品432g。
上述除鎂廢水輸送至加熱濃縮裝置，進行兩級加熱濃縮。一級常壓加熱濃縮終點溫度104℃；二級常壓加熱濃縮終點溫度110℃。加熱濃縮結束後，得到濃縮液和1629.5g濃縮蒸出廢水即處理後廢水。所述處理後廢水的COD為3050mg/L，TP為20mg/L，NH3-N為525mg/L，Mg2+含量小於45mg/L。所述濃縮液輸送至濃縮液固液分離裝置，經過固液分離得到氯化鈉粗品和11g濃縮殘液。所述氯化鈉粗品輸送至氯化鈉乾燥裝置進行乾燥，得到374g純度為95％的氯化鈉。
所述處理後廢水進入中央廢水生化系統，處理達標後外排。
上述濃縮殘液輸送至焚燒裝置進行焚燒處理，焚燒溫度800℃，焚燒時間1小時。焚燒結束後，得到固渣3.6g，所述固渣作為固廢處理。
實施例2
一種圖2所示的草銨膦含鎂廢水處理系統，圖2是本發明實施例2提供的草銨膦含鎂廢水處理系統。該廢水處理系統由精餾塔、除鎂裝置、磷酸銨鎂精製裝置、脫氨裝置、加熱濃縮裝置、濃縮液固液分離裝置、氯化鈉乾燥裝置、濃縮殘液焚燒裝置和生化處理裝置組成。其中，所述除鎂裝置包括混合液反應單元和固液分離單元，所述磷酸銨鎂精製裝置包括洗滌單元和乾燥單元，所述加熱濃縮裝置包括第一加熱濃縮裝置和第二加熱濃縮裝置。
上述草銨膦含鎂廢水處理系統中，精餾塔精餾廢水出口與除鎂裝置的混合液反應單元入口相連，混合液反應單元出口與除鎂裝置的固液分離單元入口相連，固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口與磷酸銨鎂精製裝置的洗滌單元入口相連，洗滌單元出口與磷酸銨鎂精製裝置的乾燥單元的入口相連，除鎂裝置的固液分離單元的除鎂廢水出口與脫氨裝置入口相連，脫氨裝置出口與第一加熱濃縮裝置入口相連，第一加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與第二加熱濃縮裝置入口相連，第一加熱濃縮裝置的濃縮液出口與濃縮液固液分離裝置入口相連，第二加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與生化處理裝置入口相連，第二加熱濃縮裝置的濃縮液出口與濃縮液固液分離裝置入口相連，濃縮液固液分離裝置的氯化鈉粗品出口與氯化鈉乾燥裝置入口相連，濃縮液固液分離裝置的濃縮殘液出口與濃縮殘液焚燒裝置入口相連。
在上述廢水處理系統中處理草銨膦含鎂廢水，具體過程為：
取1000g草銨膦含鎂廢水，所述草銨膦含鎂廢水的pH值＜0.1，廢水的COD為106500mg/L，TP為5800mg/L，NH4+含量12mg/L，Mg2+含量5.5wt％，Cl-含量24.5wt％，Na+含量0.5wt％，亞磷酸根含量0.16wt％。
上述廢水在精餾塔中進行反應精餾，反應精餾的時間控制在4小時，精餾終點塔頂溫度控制在96℃，塔釜溫度控制在104℃。反應精餾結束後，得到925g精餾廢水和75.0g副產物。所述副產物為四氫呋喃、甲醇、乙醇副產混合液，其中，四氫呋喃含量22.88wt％，甲醇含量2.75wt％，乙醇含量16.72wt％。所述精餾廢水COD為19500mg/L，TP為6270mg/L，NH4+含量12mg/L，Mg2+含量5.95wt％，Cl-含量26.5wt％，Na+含量0.54wt％。
上述精餾廢水輸送至除鎂裝置的混合液反應單元，向混合液反應單元中加入PO43-含量15.8wt％的磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉混合溶液1512g，然後通入氨氣43.0g，得到混合液。所述混合液中Mg2+、NH4+、PO43-的化學計量摩爾比為Mg2+：NH4+：PO43-＝1：1.1：1.1，pH值為3.98。向混合液反應單元中滴加30wt％液鹼210g，使合液反應單元中混合液的pH值調節至9.0。調節pH後，混合液在30～35℃下反應60min。反應結束後，得到反應液。將所述反應液輸送至除鎂裝置的固液分離單元，在固液分離單元中進行固液分離，得到2116.6g除鎂廢水和磷酸銨鎂粗品。所述除鎂廢水的Mg2+含量為15mg/L，COD為14200mg/L，TP為1300mg/L，NH4+含量為750mg/L,Cl-含量為11.5wt％，Na+含量為5.7wt％。所述磷酸銨鎂粗品輸送至磷酸銨鎂精製裝置的洗滌單元，用600g水洗滌所述磷酸銨鎂粗品。洗滌結束後，將洗滌後的磷酸銨鎂粗品輸送至乾燥單元，在乾燥單元中常壓、40℃下烘5h，獲得純度為98％磷酸銨鎂製品573g。
所述除鎂廢水輸送至脫氨裝置，進行預熱氣提脫氨，脫氨後廢水的COD為13000mg/L，NH3-N為160mg/L。
上述脫氨廢水輸送至加熱濃縮裝置，進行兩級加熱濃縮。一級常壓加熱濃縮終點溫度104℃；二級常壓加熱濃縮終點溫度110℃。加熱濃縮結束後，得到濃縮液和1792.6g濃縮蒸出廢水即處理後廢水。所述處理後廢水的COD為3120mg/L，TP為24mg/L，NH3-N為170mg/L，Mg2+含量低於15mg/L。所述濃縮液輸送至濃縮液固液分離裝置，經過固液分離得到氯化鈉粗品和27g濃縮殘液。所述氯化鈉粗品輸送至氯化鈉乾燥裝置進行乾燥，得到297g純度為95％的氯化鈉。
所述處理後廢水進入中央廢水生化系統，處理達標後外排。
上述濃縮殘液輸送至焚燒裝置進行焚燒處理，焚燒溫度600℃，焚燒時間1小時。焚燒結束後，得到固渣3.6g，所述固渣中聚磷酸鈉含量為65wt％。對固渣進行水解，得到PO43-含量27wt％的磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉混合溶液，該溶液可作為磷酸源用於化學沉澱除鎂。
實施例3
一種圖3所示的草銨膦含鎂廢水處理系統，圖3是本發明實施例3提供的草銨膦含鎂廢水處理系統。該廢水處理系統由水解裝置、除鎂裝置、磷酸銨鎂精製裝置、精餾塔、加熱濃縮裝置、濃縮液固液分離裝置、氯化鈉乾燥裝置、濃縮殘液焚燒裝置和生化處理裝置組成。其中，所述除鎂裝置包括混合液反應單元和固液分離單元，所述磷酸銨鎂精製裝置包括洗滌單元和乾燥單元，所述加熱濃縮裝置包括第一加熱濃縮裝置和第二加熱濃縮裝置。
上述草銨膦含鎂廢水處理系統中，水解裝置出口與除鎂裝置的混合液反應單元入口相連，混合液反應單元出口與除鎂裝置的固液分離單元入口相連，固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口與磷酸銨鎂精製裝置的洗滌單元入口相連，洗滌單元出口與磷酸銨鎂精製裝置的乾燥單元的入口相連，除鎂裝置的固液分離單元的除鎂廢水出口與精餾塔入口相連，精餾塔精餾廢水出口與第一加熱濃縮裝置入口相連，第一加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與第二加熱濃縮裝置入口相連，第一加熱濃縮裝置的濃縮液出口與濃縮液固液分離裝置入口相連，第二加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與生化處理裝置入口相連，第二加熱濃縮裝置的濃縮液出口與濃縮液固液分離裝置入口相連，濃縮液固液分離裝置的氯化鈉粗品出口與氯化鈉乾燥裝置入口相連，濃縮液固液分離裝置的濃縮殘液出口與濃縮殘液焚燒裝置入口相連。
在上述廢水處理系統中處理草銨膦含鎂廢水，具體過程為：
取1000g草銨膦含鎂廢水，所述草銨膦含鎂廢水的pH值＜0.5，廢水的COD為34900mg/L，TP為17500mg/L，NH4+含量1500mg/L，Mg2+含量7.7wt％，Cl-含量23.0wt％，Na+含量0.037wt％，亞磷酸根含量0.16wt％。
上述廢水在水解裝置中進行加熱水解，加熱水解的溫度設置為90～95℃，加熱水解的時間設置為2h。水解結束後，得到水解產物。所述水解產物的COD為33500mg/L，TP為17500mg/L，NH4+含量1500mg/L，Mg2+含量7.7wt％，Cl-含量23.0wt％，Na+含量0.037wt％。
所述水解產物輸送至除鎂裝置的混合液反應單元，向混合液反應單元加入氯化銨和氯化鈉的混合溶液(24wt％氯化銨、14wt％氯化鈉)，攪拌均勻，然後再加入70wt％磷酸110g，之後將25wt％的磷酸三鈉溶液1259.5g以320g/h的速度緩慢加到廢水中，得到混合液。所述混合液中Mg2+、NH4+、PO43-的化學計量摩爾比為Mg2+：NH4+：PO43-＝1：1.08：1.02，pH值為2.86。向混合液反應單元中滴加30wt％液鹼390g，使混合液的pH值調節至8.5。調節pH後，混合液在30～35℃下反應60min，反應結束後，得到反應液。所述反應液輸送至除鎂裝置的固液分離單元進行固液分離，得到2711.2g除鎂廢水和磷酸銨鎂粗品。所述除鎂廢水的Mg2+含量為45mg/L，COD為14000mg/L，TP為220mg/L，NH4+含量為80mg/L,Cl-含量為15.3wt％，Na+含量為6.4wt％。將磷酸銨鎂粗品輸送至磷酸銨鎂精製裝置的洗滌單元，用1200g水洗滌所述磷酸銨鎂粗品，然後將洗滌後的磷酸銨鎂粗品輸送至乾燥單元，在常壓、40℃下烘2h，獲得純度為98％磷酸銨鎂製品802g。
上述除鎂廢水輸送至精餾塔，在精餾塔中進行反應精餾，反應精餾的時間控制在1小時，精餾終點塔頂溫度控制在96℃，塔釜溫度控制在104℃。反應精餾結束後，得到2466.2g精餾廢水和245g副產物。所述副產物為四氫呋喃、甲醇、乙醇副產混合液，其中，四氫呋喃含量22.90wt％，甲醇含量2.75wt％，乙醇含量16.90wt％。所述精餾廢水COD為11200mg/L，TP為345mg/L，NH3-N為100mg/L，Mg2+含量45mg/L，Cl-含量13.9wt％，Na+含量5.8wt％。
上述精餾廢水輸送至加熱濃縮裝置，進行兩級加熱濃縮。一級常壓加熱濃縮終點溫度104℃；二級常壓加熱濃縮終點溫度110℃。加熱濃縮結束後，得到濃縮液和2092.2g濃縮蒸出廢水即處理後廢水。所述處理後廢水的COD為4850mg/L，TP為20mg/L，NH3-N為100mg/L，Mg2+含量低於45mg/L。所述濃縮液輸送至濃縮液固液分離裝置，經過固液分離得到氯化鈉粗品和12g濃縮殘液。所述氯化鈉粗品輸送至氯化鈉乾燥裝置進行乾燥，得到362g純度為95％的氯化鈉。
所述處理後廢水進入中央廢水生化系統，處理達標後外排。
上述濃縮殘液輸送至焚燒裝置進行焚燒處理，焚燒溫度800℃，焚燒時間1小時。焚燒結束後，得到固渣5.3g，所述固渣中聚磷酸鈉含量為65wt％。
實施例4
採用實施例3提供的廢水處理系統對草銨膦含鎂廢水進行處理，該過程具體為：
將草銨膦含鎂廢水加入水解裝置，在水解裝置中進行加熱水解，得到水解產物1000g。所述水解產物的pH值＜1.0，廢水的COD為106200mg/L，TP為1200mg/L，NH4+含量4500mg/L，Mg2+含量9.4wt％，Cl-含量16.5wt％，Na+含量0.015wt％。
所述水解產物輸送至除鎂裝置的混合液反應單元，向混合液反應單元加入85wt％磷酸453.9g，攪拌均勻，然後通入氨氣69.0g，得到混合液。所述混合液中Mg2+、NH4+、PO43-的化學計量摩爾比為Mg2+：NH4+：PO43-＝1：1.1：1.01，pH值為1.73。向混合液反應單元中滴加30wt％液鹼380g，使混合液的pH值調節至8.0。調節pH後，混合液在35～40℃下反應60min，反應結束後，得到反應液。所述反應液輸送至除鎂裝置的固液分離單元進行固液分離，得到932.9g除鎂廢水和磷酸銨鎂粗品。所述除鎂廢水的Mg2+含量為10mg/L，COD為113800mg/L，TP為1700mg/L，NH4+含量為90mg/L,Cl-含量為15.3wt％，Na+含量為6.4wt％。將磷酸銨鎂粗品輸送至磷酸銨鎂精製裝置的洗滌單元，用1400g水洗滌所述磷酸銨鎂粗品，然後將洗滌後的磷酸銨鎂粗品輸送至磷酸銨鎂精製裝置的乾燥單元，在常壓、40℃下烘2h，最後獲得純度為98％磷酸銨鎂製品979g。
上述除鎂廢水輸送至精餾塔，在精餾塔中進行反應精餾，反應精餾的時間控制在1.5小時，精餾終點塔頂溫度控制在96℃，塔釜溫度控制在104℃。反應精餾結束後，得到862.9g精餾廢水和70.0g副產物。所述副產物為四氫呋喃、甲醇、乙醇副產混合液，其中，四氫呋喃含量22.85wt％，甲醇含量2.78wt％，乙醇含量16.95wt％。所述精餾廢水COD為16800mg/L，TP為1810mg/L，NH3-N＜100mg/L，Mg2+含量10mg/L，Cl-含量19.1wt％，Na+含量7.6wt％。
上述精餾廢水輸送至加熱濃縮裝置，進行兩級加熱濃縮。一級常壓加熱濃縮終點溫度104℃；二級常壓加熱濃縮終點溫度110℃。加熱濃縮結束後，得到濃縮液和680.9g濃縮蒸出廢水即處理後廢水。所述處理後廢水的COD為5240mg/L，TP為20mg/L，NH3-N為625mg/L，Mg2+含量低於10mg/L。所述濃縮液輸送至濃縮液固液分離裝置，經過固液分離得到氯化鈉粗品和14g濃縮殘液。所述氯化鈉粗品輸送至氯化鈉乾燥裝置進行乾燥，得到168g純度為95％的氯化鈉。
所述處理後廢水進入中央廢水生化系統，處理達標後外排。
上述濃縮殘液輸送至焚燒裝置進行焚燒處理，焚燒溫度600℃，焚燒時間1小時。焚燒結束後，得到固渣7.5g，所述固渣中聚磷酸鈉含量為75wt％。對固渣進行水解，得到PO43+含量27wt％的磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉混合溶液，該溶液可作為磷酸源用於化學沉澱除鎂。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。