色譜系統和消除來自幹擾媒介的幹擾的方法

2023-07-25 09:16:21

專利名稱：色譜系統和消除來自幹擾媒介的幹擾的方法
技術領域：
本發明總體涉及一種色譜系統和流體分析系統中用於測量氣體樣本內 的雜質的方法。更詳而言之，本發明涉及一種改進的色譜系統和用於消除 來自氣體樣本自身或者來自系統材料的幹擾媒介對在氣體樣本內要量化 的雜質的幹擾的改進方法。
背景技術：
在鑑別和量化氣體樣本內的雜質中，流程氣相色譜儀是非常有用的並 且是很常用的處理方法。在空氣分離工業中，半導體或者所謂的晶片加工工業，H2和CO生產、C02車間和其他的很多處理中，流程氣相色譜儀 (gas chromatograph， G.C.)是將最終產品合格化或者控制生產過程的常 見且廣泛使用的工具。當前在本領域內所使用的典型的色譜構造依靠簡易注射閥、分離柱、 檢測器、信號放大和調製，以及最後在合適的工程單元內用於峰值雜質面 積計算和轉換的集成軟體。然而，很多氣體製造過程使用另一處理車間的副產品作為用於特定氣 體生產的"原材料輸入"。在這種類型的處理中，在原材料中一般存在著 很多雜質。在從另一處理車間的副產品生產高純度H2的一種類型中可以發現該 種處理的一個例子。氫氣是來自用於油漆製造的氯酸鈉製造中的副產品。 在該氫氣副產品中，存在著很多雜質。作為非限制性示例，典型的雜質是 C02、 CO、 N2、 CL2、 H2S、氯仿、三氯乙烷、二氯甲烷、硫醇。在最 終的H2產品中，可能存在著少量的這些雜質。在質量過程控制中，流程 氣相色譜儀被用於測量最終H2中的雜質。測量的典型雜質是02、 N2、 Ar、 CH4、 CO、 C02和總烴。典型的色譜儀構造一般使用由分子篩和各種多孔聚合體構成的分離 柱。然而，對於這種典型的構造，在樣本中存在的其他雜質出現了問題並 且幹擾要量化的雜質。由於採樣閘(sampletrap)也在一定程度上影響要測量的雜質，因此， 不能夠在樣本入口線路上安裝這種採樣閘以消除不想要的幹擾雜質。在上述的這種特殊情況下，02的峰值(peak)受分離柱中的一些雜質積 累的影響。這些雜質被阻止在分離柱內並且限定了活性部位，這些雜質與 來自樣本的02反應。因此，02的峰值消失，導致了錯誤的測量值。這種問題的另一個示例當試圖在C3流中測量H2和02時被發現，C3 流即丙烯85-95%、丙烷^5-15%、 H2 50-100ppm。在這種特定的處理車間 中，存在著小量TEAL (即，三乙基鋁，triethylaluminium)， TEAL是垸基 金屬。它與空氣劇烈反應，以將其轉化為氧化鋁。這裡再次，02峰值受影響。TEAL被流程G.C.分離柱阻止並且與樣本 中的02反應。在幾次注射之後，02峰值慢慢下降為零。再次，在這個特 定情況中，由於採樣閘會影響要測量的某些其他雜質，因此不能將在樣本 線路上使用採樣閘。這種問題的另一個示例可以在一些CO的製造車間中發現。高壓且高 溫的CO與來自用於載運CO的鋼管的鐵反應。該反應產生五羰基鐵或者 Fe(CO)5。該Fe(CO)5也影響在流程G.C.中的02的峰值。Fe(CO)5在分離 柱內積累並且去除樣本中的02。Fe(CO)5對分析系統的另一個負面影響當試圖利用FID (火焰電離檢 測器)測量烴時被發現。在H2火焰中燃燒的Fe(CO)5被分離並且生產堵 塞FID的噴嘴的氧化鐵。僅僅操作了幾天並且這僅僅利用了幾個ppm的 樣本，FID就不能使用了。 CO還與在一些金屬墊圈和系統的配件或者過 濾器中存在的鎳反應，從而產生四羰基鎳，即Ni(CO)4。該羰基金屬將會 像Fe(CO)5 —樣產生相同類型的幹擾。再次，在這種情況下，由於上述相同的原因，採樣閘不能在樣本線路 上使用。本領域還已知的是，授權予Ragsdale等人的美國專利No.5，612，489中公開了一種減少主要由分離柱填充引起的幹擾的方法。他們建議使用摻雜的運載氣體(doped carrier gas)。他們給出了氧摻雜氦運載氣體作為示例。 因此，在任何時候存在著一定量的氧氣流入分離柱和檢測器。他們典型地 在運載氣體中摻雜少於lOppm的02。這種方法消除了與要測量的雜質反 應的活性部位。然而，這種方法中存在著一定缺陷。首先，與任何氣體色譜儀相似， 當注射樣本時，運載氣體的流動存在著突然的變化，並且當然在檢測器流 動中存在著突然的變化。這可能導致幹擾主要處於低水平的要測量的某些 雜質的強烈的基線擾亂(baseline upset)。事實上，當使用稀釋方式來摻雜 運載氣體時，流動變化會改變稀釋率。當使用預混合的運載氣體時，在注 射時，柱壓力和流動的突然變化改變了 02或者其他用於摻雜運載氣體的 反應氣體的吸附均衡，由此致使摻雜率變化。這還導致基線擾亂，該基線擾亂可能干擾相關的雜質峰。在低樣本雜質濃度時這種情況更加明顯，在 低樣本雜質濃度時通常需要更大的採樣環(sampling lo叩)。另外，對於像高頻放電或者等離子發射這樣的一些檢測器，進入放電 區的02的存在能夠熄滅電離，產生較低的檢測器響應。這在摻雜媒介的 量方面產生了一些限制。因此，在強幹擾媒介的情況下，上述現有技術的 方法不好使。因此，期望的是，提供能夠在標準G.C.構造中使用以消除上述的幹擾 問題的一種改進的色譜系統和一種改進的色譜方法。更詳而言之，期望提 供一種用於消除來自氣體樣本自身或者系統材料的幹擾媒介對氣體樣本 內要量化的雜質的幹擾的方法。發明內容本發明的目的是提供一種能夠滿足上述需求的改進的色譜方法和改進 的色譜系統。因此，提供了一種用於消除來自幹擾媒介的對氣體樣本內要量化的雜 質的幹擾的色譜方法。該方法包括以下步驟-a)提供一種色譜系統，該色譜系統具有通過多個閥順次連接起來的第 一和第二採樣環、第一和第二分離柱和檢測器，所述系統被供以運載氣體、 所述氣體樣本和摻雜有摻雜元素的載氣；b) 為所述第一採樣環提供所述氣體樣本，以為所述第一採樣環填充樣本氣體容積；c) 將所述樣本氣體容積注射入所述第一分離柱，以將所述氣體樣本大體分離為多個基線(baseline)分離雜質峰；d) 操作性地將所述第一分離柱連接到所述第二分離柱，持續預定的轉 移時間，以將所述基線分離雜質峰的至少一個轉移進所述第二分離柱；e) 在經過所述預定的轉移時間後，將所述第二分離柱從所述第一分離 柱隔離；f) 為所述第二採樣環提供所述載氣，以為所述第二採樣環填充載氣容積；g) 將所述載氣容積注射入所述第一分離柱，用於利用所述載氣容積清 除(sweep)所述第一分離柱；h) 將所述第一分離柱通過排放線路排放到所述系統外。本發明的上述方法有利地允許消除來自氣體樣本自身或者來自用於執 行雜質測量的系統材料對氣體樣本內要量化的雜質的幹擾。另外，本發明的上述方法能夠有利地用於提高典型的G.C.系統的靈敏度。優選地，在上述方法中，運載氣體是預定的氣體，而所述載氣包括該 預定的氣體。還優選地，摻雜元素包括要量化雜質中的至少一種。 在本發明的方法的進一步優選的實施例中，該方法有利地在步驟h)之前，進一步包括步驟操作性地將所述第一分離柱連接到所述第二分離 柱，以為所述第二分離柱提供所述載氣容積，用於利用該載氣容積清除所 述第二分離柱。


參考附圖，閱讀詳細說明後，本發明的這些及其他的目的和優點將變 得清楚，圖中圖1是本領域內已知的典型的分析色譜系統的示意表示，為現有技術。 圖2是根據本發明的優選實施例的分析色譜系統的示意表示，該系統處於第一位置。圖3是圖2中所示出的分析色譜系統的另一示意表示，該系統處於第二位置。圖4是圖2中所示出的分析色譜系統的另一示意表示，該系統處於第三位置。圖5是圖2中所示出的分析色譜系統的另一示意表示，該系統處於第 四位置。圖6是利用圖1中的分析色譜系統獲取的典型的系統響應，為現有技術。圖7是利用根據本發明的圖2中的分析色譜系統獲取的典型的系統響應。儘管結合示例性實施例對本發明進行說明，但是應該理解的是，其本 意不是將本發明的範圍限制於這些實施例。相反，其旨在覆蓋應由隨附的 權利要求所限定的可能包含的所有各種變更、修改和等同替換。
具體實施方式
下面的說明中，附圖中的相似的特徵用相同的附圖標記表示，並且為 了突出視圖， 一些元件如果已經在之前附圖中標記出，這些元件在一些圖 中不再標記。根據第一方面，本發明涉及一種方法，該方法有利地允許消除在氣體 色譜系統中來自在氣體樣本中存在的一些雜質的對要量化的雜質的幹擾。根據第二方面，本發明的方法有利地允許消除來自分離柱或者系統材 料的對在氣體樣本內的要量化的雜質的幹擾。因此，本發明的方法能夠有 利地用在氣體色譜系統中，通過作用於柱分離材料以提高氣體色譜系統的 靈敏度，在閱讀下面的說明後，這些將會被更加清楚地理解。如後面更詳細說明的，本發明的方法有利地依靠使用特別地布置在 G.C.系統中的附加閥和附加採樣環，並且還依靠附加載氣入口，該附加載 氣入口通過附加採樣環操作性地連接到系統，用於為系統提供包括至少預 定部分的預定的活性氣體的載氣，該預定的活性氣體將與如果存在的不想 要的幹擾雜質反應，或者與柱材料反應，以去除不想要的活性部位。現在結合示例性應用，對本發明的方法進行說明。然而，應該理解的 是，本發明的方法不限制於在該示例中所涉及的成分，根據在具體應用中 所涉及的雜質和樣本背景能夠想到其他的成分反應。在現場中的一些真實情況中，幹擾媒介是揮發性金屬絡合物，例如五羰基鐵或者Fe(C0)5、四羰基鎳Ni(CO)4或者三乙基鋁。這些成分被分子 篩柱阻擋。因此，它們在其內積累並且消除02，從而影響要測量的氣體 樣本的02。現在參考圖1，圖中示出了現有技術中用於測量CO中的雜質的典型 的G.C.構造。如所示出的，存在著一個注射閥V1和一個排放閥V2，該注 射閥VI用以注射樣本容積SL1 ，該排放閥V2用以將CO樣本背景排出系 統。在該典型的構造中，第一分離柱10被用於去除CO樣本背景，而第 二分離柱20是分析的分離柱，用於分離諸如H2、 02、 N2和CH4的雜質。 揮發性金屬將在第一分離柱10內積累，並且典型地與氧化該金屬絡合物 的氣體樣本中的02反應。因此，02雜質從樣本中去除，並且，此後不能 被該系統測量。現在參考圖2，圖中示出了根據本發明用於解決這個問題的圖1中的 系統的改進方案。事實上，如圖所示出的，閥V3和採樣環SL2已經被增 加到圖1的系統中，以允許實施本發明的方法。現在根據利用氧氣的特定 示例，對本方法的實施進行說明，但是再次一提的是，該示例不是限制性 的示例，還能夠想到除了氧氣之外的其他成分。的確，由於金屬絡合物積 累進第一分離柱10並且"吃掉"02，因此設想為色譜系統提供02的外 部源，以完全氧化堆積在第一分離柱10內的金屬絡合物。仍參考圖2，現在將更詳細的說明用於實施本發明方法的色譜系統。 如圖所示出的，色譜系統具有第一和第二採樣環SL1、 SL2，第一和第二 分離柱IO、 20和檢測器30，這些構件順次通過多個閥，在示出的例子中 是三個閥V1、 V2、 V3而連接。優選地，閥V1、 V2、 V3中的每個是三通 閥，具有獨立促動的埠，並且提供埠的緊密關閉或者可靠密封動作。 例如，在題為《隔膜密封閥、使用該隔膜密封閥的分析色譜系統和方法》 的屬於相同發明人的美國專利申請No.11/064,501中公開的一種隔膜密封 閥特別地適於實施本發明的方法。然而，應該提到的是還可以使用任何其他合適的閥。該系統設置有運載氣體和包括要量化的雜質的氣體樣本。該 系統還設置有摻雜了摻雜元素的載氣。優選地，也稱為活性氣體的摻雜元 素包括要量化的雜質中的至少一種。更優選地，載氣被摻雜預定濃度的相 應一種要量化的雜質。換言之，在上述在氣體樣本中要測量氧氣的情況下，如果使用的運載氣體是氦，則載氣將是02在氦中的混合物。02的準確水 平並不嚴格，只要02的量足夠完全氧化積累在第一分離柱內的金屬絡合 物。我們使用的典型值是在與運載氣體的類型相同的平衡氣體中有3%的 02，但是應該理解的是，還可以設想其他的值。如本領域所熟知的，運載 氣體可以是氦、氬或者任何其他合適的氣體，或者甚至是它們的混合物。 還應該注意的是，摻雜元素還可能是不在要分析的氣體樣本中存在的任何 其他活性元素。參考示出了系統的不同操作位置的圖2至圖5，現在將描述本發明用 於消除幹擾媒介對在氣體樣本內要量化的雜質的幹擾的色譜方法。首先， 特別地參考圖2，第一採樣環SL1被提供氣體樣本，用於為第一採樣環SL1 填充樣本氣體容積。現在參見圖3，閥VI然後被驅動，以將樣本氣體容 積注射入第一分離柱10，從而將樣本氣體大體分成多個基線分離雜質峰 (baseline resolved impurities peaks)。事實上，運載氣體運載樣本氣體容積 通過閥V3，然後進入色譜分離處理幵始的第一分離柱10。然後，第一分 離柱10被操作地連接到第二分離柱20，並保持預定的轉移時間，用於將 至少一個基線分離雜質峰轉移進第二分離柱20。現在參考圖4，當所有關 心的雜質己經從第一分離柱10中出來並且被轉移進第二分離柱20時，在 經過該預定的轉移時間後，第二分離柱20與第一分離柱10隔離。為此， 如所示出的，閥V2被驅動，以有利地將分離柱10的流出物排到系統外部。 在該位置，不想要的樣本背景從系統中清除。同時，己經轉移到第二分離 柱20內的關心的雜質被分離進第二分離柱20內，並且被檢測器30和相 關的電子部件和軟體(未示出)獨立地積分為峰值。應該注意的是，雜質 和氣體樣本的樣本背景不被保留在第一分離柱10內，而金屬絡合物被保 留在其內。仍然參考圖4二採樣環SL2然後被提供載氣，用於為第二採樣環 SL2填充載氣容積。在該特別說明的示例中，載氣是3%的02在與運載氣體類型相同的平衡氣體內。如己提到的，還可以想到其他的值，並且可以 使用其他合適的摻雜元素。現在參考圖5，現在將載氣容積注射入第一分 離柱10，以利用載氣容積清掃第一分離柱10，從而氧化積累在其中的金屬絡合物。為了執行注射，在第二分離柱20仍然與第一分離柱10隔離的 同時，驅動閥V3。有利地，在第二分離柱20從第一分離柱IO隔離期間， 第二分離柱20被提供穿過其的運載氣體。事實上，運載氣體有利地穿過 閥V1、 V2和V3被供給到第二分離柱20。由於第一分離柱10與第二分離柱隔離，因此，該第一分離柱10然後 被通過排放線路40排放到系統外。因此，不與積累進第一分離柱10內的 金屬絡合物反應的過量02通過閥V2被排放出來。這時，樣本注射閥V1 有利地返回到其採樣位置，如圖2中所示出的那樣。當02被從系統中完全排除，閥V2有利地被返回到其如圖2中所示出 的那樣的初始位置，並且可以重複該循環。閥V3還有利地被設置回到其 初始位置，如圖2中所示出的那樣。然而，值得提一提的是，閥V3和V1 被驅動足夠長的時間，以使運載氣體掃除進入系統中包含在SL1和SL2 中的容積。應該一提的是，在將第一分離柱10操作性地連接到第二分離柱20、 以將感興趣的雜質峰轉移到其內的步驟之前，可以設想執行在預定的時間 將第一分離柱10通過排放線路40排放到系統外的附加步驟，以排放氣體 樣本的至少一部分。對於特定的應用，如果希望對本方法實施中心切割 (heartcut)步驟，這是很有用的。現在參考圖6和7，對於該特定示例性的情況，驗證本發明的方法的 效率。圖6示出了利用如圖1中所示出的現有技術的構造獲取的02雜質 的響應，即沒有使用閥V3和載氣。圖中示出了百分率表示的02峰值面 積(peak area)對注射循環的次數的曲線圖。清楚地看到的是，接入CO 樣本之後僅僅過了 6個樣本注射，02峰值消失。另外，即使切換回純淨 的校準氣，02的峰值也不會恢復。實際上，在恢復02峰值之前，需要花 費很多注射和數個小時。圖7示出了通過相同的測試程序利用如圖2至5中所示出的本發明的 構造獲取的02雜質的響應。結果顯示02峰值，即要測量的雜質，不再受影響。另外，已經證明該測量結果是可以重複的並且是精確的。概括而言，值得注意的是，其他的載氣化學組成可以用於與在柱材料 內積累的不同特性的其它幹擾媒介反應，並且與要測量的雜質反應。值得注意的是，在與載氣內的活性氣體反應之後，存在著一些幹擾媒 介，這些幹擾媒介可能形成不同的化學化合物，這些不同的化學化合物不 再保留在分離柱內而是排出系統。這是因為，新產生的化學化合物與分離 柱的材料不再具有親和性。在這種情況下，閥和管狀布置流路可以有利地製造為將該新的化學化合物反衝(backflush)出第一分離柱10。這是用於 有利地避免該化合物自始至終穿過第一分離柱10。在該特定例子中，作為一種方式或者其他的方式，設想通過最短的流路將該新化學化合物清除出該系統。被稱為"中心切害ij(heartcut)"或者"反衝"的任何標準的G.C.方 法可以有利地被使用。這些方法被本領域的技術人員所熟知，因此不再進 一步說明。如前所述的，該方法的總體構思是消除分離柱材料內的活性或者反應 性部位。"活性"可能是由於不想要的雜質引起或者是由分離柱填充材料 自身引起的。當試圖測量氣體樣本中的非常低的雜質水平時，由於色譜材 料自身可能具有會吸收一些雜質水平的一些活性部位，因此，後者是非常 重要的。通過消除或者填充這些活性部位，它們不再能夠與在氣體樣本內 要測量的雜質反應。通過這樣做，即使幹擾問題不是來自於外界源，該方 法對於特定系統的整體靈敏度也具有有益效果。在上述的本方法的優選實施例中，如果存在著需要量化的雜質，所謂 的摻雜氣體或載氣永遠不會到達檢測器。這有利地防止出現上述現有技術 中的一些問題。然而，還能夠想到對於特定應用有利的其他實施例。例如， 有利地幫助減少分離柱材料活性的本方法的一個變形將改變閥V2的時 序，從而允許一些載氣流入第二分離柱20，以同時減少對於某些雜質的分 析柱活性。然而，應該注意的是，這些各種閥的促動優選地在色譜循環之 間進行，以避免檢測器對要量化的雜質的任何幹擾。可選地，在將第一分 離柱IO排放到系統外的步驟之前，還可設想將第一分離柱IO操作性地連 接到第二分離柱20，用於將載氣容積提供給第二分離柱20，以用載氣容 積清除第二分離柱20。儘管這裡對本發明的優選實施例進行了詳細說明並且在附圖中進行了 圖示，但是應該理解的是，本發明不局限於這些精確的實施例，在不背離 本發明的範疇和精神的前提下，可以對本發明實施各種修改和變更。
權利要求
1.一種色譜方法，用於消除幹擾媒介對氣體樣本內要量化的雜質的幹擾，所述方法包括以下步驟a)提供一種色譜系統，該色譜系統具有通過多個閥順次連接起來的第一和第二採樣環、第一和第二分離柱和檢測器，所述系統被供以運載氣體、所述氣體樣本和摻雜有摻雜元素的載氣；b)為所述第一採樣環提供所述氣體樣本，以為所述第一採樣環填充樣本氣體容積；c)將所述樣本氣體容積注射入所述第一分離柱，以將所述氣體樣本大體分離為多個基線分離雜質峰；d)操作性地將所述第一分離柱連接到所述第二分離柱，並持續預定的轉移時間，以將所述基線分離雜質峰中的至少一個轉移進所述第二分離柱；e)在經過所述預定的轉移時間後，將所述第二分離柱從所述第一分離柱隔離；f)為所述第二採樣環提供所述載氣，以為所述第二採樣環填充載氣容積；g)將所述載氣容積注射入所述第一分離柱，用於利用所述載氣容積清除所述第一分離柱；以及h)將所述第一分離柱通過排放線路排放到所述系統外。
2. 如權利要求1所述的色譜方法，在所述步驟h)之前，進一步包括 步驟操作性地將所述第一分離柱連接到所述第二分離柱，以為所述第二 分離柱提供所述載氣容積，用於利用該載氣容積清除所述第二分離柱。
3. 如權利要求1所述的色譜方法，在所述步驟g)之後，進一步包括 反衝所述第一分離柱的步驟。
4. 如權利要求1所述的色譜方法，在所述步驟d)之前，進一步包括 步驟將所述第一分離柱通過所述排放線路排放到所述系統外，並保持預 定的排放時間，用於排出所述氣體樣本的至少一部分。
5. 如權利要求1所述的色譜方法，進一步包括為所述第二分離柱提供體的步驟。
6. 如權利要求1所述的色譜方法，其中，每個所述閥包括三通閥，該 閥具有獨立促動埠，並且提供所述埠的緊密關閉。
7. 如權利要求1所述的色譜方法，其中，所述運載氣體是預定的氣體， 所述載氣包括所述預定的氣體。
8. 如權利要求7所述的色譜方法，其中，所述運載氣體和所述載氣中 的每一個包括氦。
9. 如權利要求7所述的色譜方法，其中，所述運載氣體和所述載氣中 的每一個包括氬。
10. 如權利要求1所述的色譜方法，其中，所述摻雜元素包括要量化 的所述雜質中的至少一種。
11. 如權利要求1所述的色譜方法，其中，所述載氣包括預定濃度的 要量化的所述雜質中的至少一種。
12. 如權利要求1所述的色譜方法，其中，所述載氣包括大約3%的要 量化的所述雜質中的相應的一種雜質。
13. 如權利要求1所述的色譜方法，其中，要量化的所述雜質包括氧， 所述摻雜元素包括氧。
14. 如權利要求1所述的色譜方法，其中，所述幹擾媒介包括揮發性 金屬絡合物。
15. 如權利要求14所述的色譜方法，其中，所述幹擾媒介是從由五羰 基鐵、四羰基鎳Ni(CO)4和三乙基鋁構成的組中選取的。
16. 如權利要求1所述的色譜方法，進一步包括為所述第二分離柱提 供從其中穿過的所述運載氣體的步驟，並且，所述運載氣體是預定的氣體， 所述載氣包括所述預定的氣體，並且所述載氣包括預定濃度的要量化的所 述雜質中的至少一種。
全文摘要
本發明提供一種用於消除來自幹擾媒介的幹擾的色譜方法，所述幹擾媒介來自氣體樣本自身或者來自用於對在氣體樣本內要量化的雜質執行雜質測量的系統材料。該方法有利地依靠使用特別地布置在G.C.系統中的附加閥和附加採樣環，並且還依靠通過附加採樣環操作性地連接到系統的附加載氣入口，用於為系統提供載氣，所述載氣包括至少預定部分的預定的活性氣體，該活性氣體與如果存在的不想要的幹擾雜質反應，或者與柱材料反應，以去除不想要的活性部位。因此，本發明的方法能夠有利地使用在氣體色譜系統中，通過與柱分離材料作用以提高系統的靈敏度。
文檔編號G01N30/88GK101331397SQ200680039134
公開日2008年12月24日 申請日期2006年3月10日 優先權日2005年10月19日
發明者伊夫·加馬徹, 安德裡·福蒂爾 申請人:巴拿利提科有限公司