一種檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭及其製備方法
2023-07-24 13:48:16 2
專利名稱：一種檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭及其製備方法
技術領域：
本發明屬於環境監測及電化學傳感器領域，涉及水環境監測及納米電化學傳感器。
背景技術：
化學需氧量(COD)是衡量水質汙染程度的一個重要指標，是指一定條件下，水體中的還原性物質被強氧化劑氧化消耗的氧化劑所對應的氧的濃度。我國地表水按水質依水域環境功能分為5類(GB3838-2002)，要求化學需氧量(COD)值不高於40毫克升(mgL-l)o化學需氧量(COD)的數值越大表明水體的汙染程度越高。因此監測水體COD濃度對環境治理和確保用水安全至關重要。目前化學需氧量(COD)測定方法常包括重鉻酸鉀法(GB11914-89)、分光光度法、快速消解法和電化學方法。儘管重鉻酸鉀法氧化效率高，重現性好，但是消解時間長，滴定過程複雜耗時。之後發展起來的分光光度法和快速消解法也是在傳統重鉻酸鉀法基礎上改進的，但這些方法在消解過程中都會用到強氧化劑重鉻酸鉀，催化劑硫酸銀和氯離子掩蔽劑硫酸汞。強氧化劑和汞元素都會對環境造成一定的汙染性，硫酸銀試劑的使用也會導致檢測成本高，並且操作過程複雜，分析時間長(快速消解時間至少15分鐘)。電化學方法測定化學需氧量(COD)，以水體中還原物質氧化過程中消耗的電量或產生的電流作為測定信號，分析時間短，操作快速簡單，靈敏度高。儘管納米金屬或納米金屬氧化物作為電極敏感材料用於化學需氧量(COD)電化學傳感已有諸多報導，但對新型材料的探索仍然是一個關鍵問題。因此，研究高靈敏度、快速、環境友好、操作簡單、準確度高的新型化學需氧量(COD)電化學傳感器仍充滿挑戰和創新性。
發明內容
本發明的任務是提供一種檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭，使其具有靈敏度高、分析速度快、準確度高、實用性強、抗氯離子幹擾能力強等特點。本發明的另一個任務是提供這種檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭的製備方法。實現本發明的技術方案是:本發明提供的檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭，由鉬盤電極和位於該鉬盤電極之鉬盤I裸露面的鉬納米敏感膜構成，所述的鉬盤電極由鉬盤1、電極外套2和銅棒狀導線3組成，鉬盤I封裝於電極外套2 —端的中心部位，鉬盤I的一個側面裸露於電極外套2的端面，銅棒狀導線3的一端在電極外套2內與鉬盤I相連接，銅棒狀導線3的另一端延伸至電極外套2外。位於鉬盤電極之鉬盤I裸露面的鉬納米敏感膜是將氯鉬酸(H2PtCl6)還原電鍍沉積於鉬盤I裸露面形成的由鉬納米顆粒構成的鉬納米敏感膜。將氯鉬酸(H2PtCl6)還原電鍍沉積於鉬盤I裸露面形成由鉬納米顆粒構成的鉬納米敏感膜的具體方法是:將打磨至鏡面的鉬盤電極的鉬盤部位浸入含有0.5 10毫摩爾每升(mmol/L)氯鉬酸(H2PtCl6)的0.1 2摩爾每升(mol/L)硫酸(H2SO4)中，以-0.7 0.1伏(V)，優選為-0.4 -0.1伏，更優選為-0.3伏的電位進行恆電位還原，電位還原時間為10-300秒(S),優選為60 300秒，更優選為120秒，即在鉬盤I的裸露面形成由鉬納米顆粒構成的鉬納米敏感膜。本發明提供的這種檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭的製備方法是:將將打磨至鏡面的鉬盤電極的鉬盤部位浸入含有0.5 10毫摩爾每升氯鉬酸(H2PtCl6)的0.1 2摩爾每升H2SO4中，以-0.7 0.1伏，優選為-0.4 -0.1伏，更優選為-0.3伏的電位進行恆電位還原，電位還原時間為10-300秒(s)，優選為60 300秒，更優選為120秒，即在鉬盤I的裸露面形成由鉬納米顆粒構成的鉬納米敏感膜。在本發明的一個實施例中，鉬盤電極採用武漢高仕睿聯科技有限公司銷售的產品，該鉬盤電極為圓柱狀，封裝於電極外套2 —端中心部位的鉬盤I也為圓柱狀，直徑在3毫米，高度為4毫米。其電極外套2由聚四氟乙烯構成，電極外套2也可由聚三氟氯乙烯或聚醚醚酮構成。其銅棒狀導線3直徑為I毫米，銅棒狀導線3的一端與鉬盤I相連，另一端由電極外套2的底部伸出。在本發明的又一個實施例中，以掃描電鏡對本方提供的檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭的鉬盤I表面進行表徵，可見由鉬納米顆粒構成的鉬納米敏感膜，其掃描電鏡圖如圖2和圖3所示。以本發明提供的檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭對來源於不同湖水或河水為實際水樣進行檢測，系統研究水樣化學需氧量(COD)電流響應信號與納米鉬形貌之間的關係，檢測結果見圖4、圖5，篩選出了製備靈敏度最高的本發明檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭的方法。與現有技術相比較，即相對於耗時、操作複雜、具有一定環境汙染性的重鉻酸鉀國標法，本發明提供的檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭具有以下優點:(I)高靈敏度:通過控制電位和時間原位沉積不同形貌的鉬納米顆粒，發現化學需氧量(COD)在納米鉬表面的響應信號與納米鉬的形貌密切相關；大量實驗篩選出催化活性高、對化學需氧量(COD)信號增強效應顯著的花瓣狀鉬納米片作為化學需氧量(COD)電化學傳感器的敏感材料，極大地提高檢測靈敏度，檢出限為2.29毫克每升(mg L-1) ;(2)分析速度快:國標法測定化學需氧量(COD)僅水樣消解就需要2小時，本傳感器對水樣無需消解，可直接測定，整個樣品分析時間約為3分鐘，滿足現場快速監測要求；(3)準確度高:將傳感器用於不同來源實際水樣的測定，測定結果與國標重鉻酸鉀法測定結果非常吻合(相對誤差低於9%) ；(4)實用性強:傳感器優化時直接以不同來源水樣為對象，而不採用單一的化學需氧量(COD)標準物，因而研究更複合實際情況；此外多份不同來源水體樣品測試結果也證明所研發的傳感器具有很好的實用前景，實用性強；(5)抗氯離子幹擾能力強:測定化學需氧量(COD)時，氯離子會產生幹擾，而一般方法是加入有毒的汞鹽來掩蔽。再次我們通過向測定介質中加入高濃度氯化物的方法來避免氯離子的幹擾，實驗表明0.1摩爾每升氯離子不幹擾。
圖1:本發明提供的檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭的一個實施例的結構示意圖，圖中數字標識所示部位名稱是:1_鉬盤；2_電極外套；3_銅棒狀導線。圖2:不同電位下製備的4種納米傳感器探頭A、B、C、D之鉬納米顆粒敏感膜的掃描電鏡照片。圖3:不同還原時間下製備的6種納米傳感器探頭E、F、G、H、1、J之鉬納米顆粒敏感膜的掃描電鏡照片。圖4:納米鉬還原電位與化學需氧量(COD)響應信號間關係圖，即為不同化學需氧量(COD)湖水響應電流與納米鉬還原電位關係曲線，插圖為實際水樣的安培曲線。圖5納米鉬沉積時間與化學需氧量(COD)響應信號間的關係圖。即為不同化學需氧量(COD)湖水在不同時間沉積的納米鉬表面的響應電流與沉積時間關係曲線，插圖為不同來源實際水樣的安培曲線。
具體實施例方式實施例1本發明提供的檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭的製備:將購自武漢高仕睿聯科技有限公司的鉬盤電極的鉬盤I打磨至鏡面，將打磨至鏡面的鉬盤電極的鉬盤I部位浸入含有I毫摩爾每升氯鉬酸(H2PtCl6)的0.1摩爾每升H2SO4中，以-0.3伏的電位進行恆電位還原，電位還原時間為120秒，以在鉬盤(I)的表面形成由鉬納米顆粒構成的鉬納米敏感膜。購自武漢高仕睿聯科技有限公司的鉬盤電極為圓柱狀，封裝於電極外套2 —端中心部位的鉬盤I也為圓柱狀，直徑在3毫米，高度為4毫米。電極外套2由聚四氟乙烯構成，銅棒狀導線3直徑為I毫米，銅棒狀導線3的一端與鉬盤I相連，另一端由電極外套2的底部伸出。實施例2(I)採用常見的三電極體系，以檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭作為工作電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，鉬柱電極為對電極，連接電化學工作站和計算機對實驗數據進行採集與記錄，以掃描電鏡對用不同還原電位下得到的檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭的鉬盤I表面進行表徵，可見到不同形貌的由鉬納米顆粒構成的鉬納米敏感膜，其掃描電鏡圖如圖2和圖3所示。圖2為不同電位下製備的4種納米傳感器探頭A、B、C、D之鉬納米顆粒敏感膜的掃描電鏡照片，掃描電鏡型號為Quanta200(荷蘭FEI公司)。圖2中的圖A是在-0.1伏還原電位下沉積120秒製備的鉬納米顆粒敏感膜的掃描電鏡圖；圖2中的圖B是在-0.2伏還原電位下沉積120秒製備的鉬納米顆粒敏感膜的掃描電鏡圖；圖2中的圖C是在-0.3伏還原電位下沉積120秒製備的鉬納米顆粒敏感膜的掃描電鏡圖；圖2中的圖D是在-0.4伏還原電位下沉積120秒製備的鉬納米顆粒敏感膜的掃描電鏡圖；不同電極敏感膜製備參數如下表所示:
權利要求
1.一種檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭，由鉬盤電極和位於該鉬盤電極之鉬盤(I)裸露面的鉬納米敏感膜構成。
2.根據權利要求1所述的檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭，其特徵在於，所述的鉬盤電極由鉬盤(I)、電極外套⑵和銅棒狀導線⑶組成，鉬盤⑴封裝於電極外套(2)一端的中心部位，鉬盤(I)的一個側面裸露於電極外套(2)的端面，銅棒狀導線(3)的一端在電極外套(2)內與鉬盤(I)相連接，銅棒狀導線(3)的另一端延伸至電極外套(2)夕卜。
3.根據權利要求1所述的檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭，其特徵在於，位於鉬盤電極之鉬盤(I)裸露面的鉬納米敏感膜是將氯鉬酸(H2PtCl6)還原電鍍沉積於鉬盤(I)裸露面形成的由鉬納米顆粒構成的鉬納米敏感膜。
4.根據權利要求3所述的檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭，其特徵在於，將氯鉬酸(H2PtCl6)還原電鍍沉積於鉬盤(I)裸露面形成由鉬納米顆粒構成的鉬納米敏感膜的具體方法是:將打磨至鏡面的鉬盤電極的鉬盤部位浸入含有0.5 10毫摩爾每升(mmol/L)氯鉬酸(H2PtCl6)的0.1 2摩爾每升(mol/L)硫酸(H2SO4)中，以-0.7 0.1伏(V)的電位進行恆電位還原，電位還原時間為10-300秒(s)，即在鉬盤⑴的裸露面形成由鉬納米顆粒構成的鉬納米敏感膜。
5.根據權利要求4所述的檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭，其特徵在於，恆電位還原電位為-0.4 -0.1伏，電位還原時間為60 300秒。
6.根據權利要求4或5所述的檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭，其特徵在於，恆電位還原電位為-0.3伏，電位還原時間為120秒。
7.—種檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭的製備方法，包括以下步驟:將將打磨至鏡面的鉬盤電極的鉬盤部位浸入含有0.5 10毫摩爾每升氯鉬酸(H2PtCl6)的0.1 2摩爾每升H2SO4中，以-0.7 0.1伏的電位進行恆電位還原，電位還原時間為10 300秒，即在鉬盤(I)的表面形成由鉬納米顆粒構成的鉬納米敏感膜。
8.根據權利要求7所述的檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭的方法，其特徵在於，恆電位還原電位為-0.4 -0.1伏，電位還原時間為60 300秒。
9.根據權利要求7或8所述的檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭的方法，其特徵在於，恆電位還原電位為-0.3伏，電位還原時間為120秒。
全文摘要
本發明提供了一種檢測化學需氧量的電化學傳感器探頭，由鉑盤電極和位於該鉑盤電極之鉑盤(1)裸露面的鉑納米敏感膜構成，所述的鉑納米敏感膜是將氯鉑酸(H2PtCl6)還原電鍍沉積於鉑盤(1)裸露面形成的由鉑納米顆粒構成的鉑納米敏感膜。與現有的重鉻酸鉀國標法相比較，本發明具有靈敏度高、分析速度快、準確度高、實用性強、抗氯離子幹擾能力強等特點，克服了現有重鉻酸鉀國標法所具有的操作複雜、耗時和具有一定環境汙染性等不足。
文檔編號G01N27/403GK103207225SQ201310081539
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月14日 優先權日2013年3月14日
發明者吳康兵, 吳 燦, 周宜開, 餘石金, 林彬 申請人:華中科技大學