一種新型尖晶石多鐵性氧化物陶瓷的製備方法與流程
2023-07-24 23:29:36 1
本發明涉及無機功能陶瓷製備領域，尤其涉及一種新型尖晶石多鐵性氧化物陶瓷的製備方法。
背景技術：
近年來，多鐵材料由於其磁電耦合效應而被廣泛地運用在信息存儲、傳感器等多種領域，從而引起了人們對其研究的廣泛關注。目前關於多鐵材料的研究大多集中在鈣鈦礦結構的材料中，在尖晶石結構材料中尚未發現相關的研究。尖晶石多鐵性氧化物mnv2o4作為一種新型的材料，由於其尖晶石結構，在低溫下具有多鐵性，因此mnv2o4具有廣泛的應用前景。
但是，目前mnv2o4的製備工藝仍不成熟，尤其是對於如何製備出高密度的mnv2o4材料的問題，仍然是限制mnv2o4應用範圍的最大的瓶頸。
技術實現要素：
本發明的實施例提供一種新型尖晶石多鐵性氧化物(mnv2o4)陶瓷的製備方法，能夠提高所製備的陶瓷緻密度純度。
包括：
步驟(1)、將一氧化錳(mno)和三氧化二釩(v2o3)，按照mnv2o4的化學計量比進行稱量配料，並放入以手套箱中採用研缽研磨，所述手套箱中的氣體通過氬氣置換，採用所述研缽的研磨時長大於等於30分鐘；
步驟(2)、將步驟(1)中經過研磨的原料用模具壓成圓柱體，並採用石英管真空封裝被壓製成型的原料；
步驟(3)、將步驟(2)中真空封裝了原料的石英管，放入馬弗爐中，並在800-1000℃預燒，預燒時間大於等於20h；
步驟(4)、將步驟(3)中預燒完成的原料取出石英管，並進行二次研磨，並對二次研磨後的原料進行xrd分析，若xrd分析的結果表明所述二次研磨後的原料為尖晶石結構，則執行步驟(5)；
步驟(5)、將步驟(4)中預燒完成的原料進行二次壓制，並將二次壓制後的原料採用冷等靜壓進行緻密化，並對緻密化的原料再次採用石英管進行真空封裝；
步驟(6)、將步驟(5)再次真空封裝至石英管中的原料，放入馬弗爐中並以大於等於1150℃的溫度燒結10h以上，得到所述新型尖晶石多鐵性氧化物。
本發明實施例提供的新型尖晶石多鐵性氧化物陶瓷的製備方法，本發明公開了一種尖晶石多鐵性氧化物陶瓷的製備方法。本發明採用的是多步真空固相反應法使得難以燒結，原料容易氧化的粉體緻密化。通過將原料充分混合、石英管真空封裝後在預設溫度充分反應足夠時間，確定反應物相結構之後將第一步的產物用模具成型後再次真空封裝，在更高溫度下燒結製備出高密度，性能穩定的新型多鐵性陶瓷。與傳統的固相反應法相比，本方法製備的陶瓷緻密度純度高，該種方法既避免了空氣中的氧氣和水蒸氣對燒結的影響，也可以避免在燒結過程中爐中的雜質對燒結的影響。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其它的附圖。
圖1為mnv2o4陶瓷燒結工藝流程簡圖；
圖2為石英管真空封裝實物圖；
圖3為原料預燒程序圖；
圖4為原料預燒後的x射線衍射圖譜；
圖5為陶瓷燒結程序圖；
圖6為不同燒結溫度mnv2o4陶瓷的x射線衍射圖譜；
圖7為不同燒結溫度mnv2o4陶瓷的微觀形貌圖；
圖8為陶瓷體積密度和相對密度圖。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細描述。下文中將詳細描述本發明的實施方式，所述實施方式的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施方式是示例性的，僅用於解釋本發明，而不能解釋為對本發明的限制。本技術領域技術人員可以理解，除非特意聲明，這裡使用的單數形式「一」、「一個」、「所述」和「該」也可包括複數形式。應該進一步理解的是，本發明的說明書中使用的措辭「包括」是指存在所述特徵、整數、步驟、操作、元件和/或組件，但是並不排除存在或添加一個或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組件和/或它們的組。這裡使用的措辭「和/或」包括一個或更多個相關聯的列出項的任一單元和全部組合。本技術領域技術人員可以理解，除非另外定義，這裡使用的所有術語(包括技術術語和科學術語)具有與本發明所屬領域中的普通技術人員的一般理解相同的意義。還應該理解的是，諸如通用字典中定義的那些術語應該被理解為具有與現有技術的上下文中的意義一致的意義，並且除非像這裡一樣定義，不會用理想化或過於正式的含義來解釋。
本發明實施例提供新型尖晶石多鐵性氧化物(mnv2o4)陶瓷的製備方法，如圖1所示，包括：
步驟(1)、將一氧化錳(mno)和三氧化二釩(v2o3)，按照mnv2o4的化學計量比進行稱量配料，並放入以手套箱中採用研缽研磨，所述手套箱中的氣體通過氬氣置換，採用所述研缽的研磨時長大於等於30分鐘；
其中，由於兩種原料都比較容易氧化，因此需要將原料放置在事先用高純氬氣置換的手套箱中，充分研磨30分鐘以上，例如：將原料一氧化錳和三氧化二釩按照比例稱量好後，放入以高純氬氣置換的手套箱中，使用研缽充分研磨60min。
步驟(2)、將步驟(1)中經過研磨的原料用模具壓成圓柱體，並採用石英管真空封裝被壓製成型的原料；
例如：步驟(2)中採用的壓片機工作壓強為50mpa，坯體規格為2g，φ10mm的圓柱體；封裝採用13mm的石英管，使用真空泵將石英管中的空氣抽出，抽真空時間不小於15min。
步驟(3)、將步驟(2)中真空封裝了原料的石英管，放入馬弗爐中，並在800-1000℃預燒，預燒時間大於等於20h；
步驟(4)、將步驟(3)中預燒完成的原料取出石英管，並進行二次研磨，並對二次研磨後的原料進行物相分析，若物相分析的結果表明所述二次研磨後的原料為尖晶石結構，則執行步驟(5)；
例如：見附圖4所示的預燒後樣品的x射線衍射圖譜。將預燒完成的粉末進行物相分析，確保預燒完成後的樣品為尖晶石結構；然後將預燒後的樣品研磨後稱量0.7g，將稱量後的粉末放入直徑10mm的模具中，以50mpa的壓力壓製成型，隨後將成型後的樣品用自封袋封裝後利用等靜壓在200mpa壓制5min。
步驟(5)、將步驟(4)中預燒完成的原料進行二次壓制，並將二次壓制後的原料採用冷等靜壓進行緻密化，並對緻密化的原料再次採用石英管進行真空封裝；
步驟(6)、將步驟(5)再次真空封裝至石英管中的原料，放入馬弗爐中並以大於等於1150℃的溫度燒結10h以上，得到所述新型尖晶石多鐵性氧化物。
本發明實施例提供的新型尖晶石多鐵性氧化物陶瓷的製備方法，本發明公開了一種尖晶石多鐵性氧化物陶瓷的製備方法。本發明採用的是多步真空固相反應法使得難以燒結，原料容易氧化的粉體緻密化。通過將原料充分混合、石英管真空封裝後在預設溫度充分反應足夠時間，確定反應物相結構之後將第一步的產物用模具成型後再次真空封裝，在更高溫度下燒結製備出高密度，性能穩定的新型多鐵性陶瓷。與傳統的固相反應法相比，本方法成本低，陶瓷緻密度純度高，該種方法既避免了空氣中的氧氣和水蒸氣對燒結的影響，也可以避免在燒結過程中爐中的雜質對燒結的影響。
具體的，本實施例中的所述步驟(2)，包括：
將步驟(1)中經過研磨的原料的粉體稱量2g，將稱量後的粉末放入直徑10mm的模具中，以50mpa的壓力壓製成圓柱體；
將壓製成的圓柱體放入直徑13mm的石英管，採用真空泵將石英管中的空氣抽出，其中，抽真空的過程不少於15min。例如：將壓製成型後的柱坯放入事先清洗乾淨的石英管中(放料的質量必須嚴格控制在2g以下，防止在預燒的過程中由於原料的揮發而導致石英管在高溫下發生爆炸)，然後使用真空泵將石英管中的空氣抽出，整個抽真空的過程不少於15min，封裝實物見附圖2。
具體的，本實施例中的所述步驟(3)，包括：
將步驟(2)中真空封裝了原料的石英管，放入馬弗爐中，以100℃/h的速度升溫到950℃，並在950℃保溫40h，預燒具體程序見附圖1。
具體的，本實施例中的所述步驟(5)，包括：
將預燒完成的原料研磨後稱量0.7g，將稱量後的粉末放入直徑10mm的模具中，以50mpa的壓力壓製成型；將成型後的原料用自封袋封裝，再利用等靜壓在200mpa壓制5min。
具體的，本實施例中的所述步驟(6)包括：
將步驟(5)再次真空封裝至石英管中的原料，放入馬弗爐中升溫到1150至1250℃，並保溫10h。
其中，將步驟(5)再次真空封裝至石英管中的原料，放入馬弗爐中升溫到1250℃，並保溫10h。
例如：如附圖5所示的具體燒結程序，將二次成型的圓柱坯按照步驟(2)進行真空封裝；封裝完成的石英管放入馬弗爐中升溫到1150-1250℃，並保溫10h。不同燒結溫度得到的mnv2o4陶瓷的xrd，sem，密度見附圖6、7、8。與傳統的固相反應法相比，本方法成本低，陶瓷緻密度純度高，該種方法既避免了空氣中的氧氣和水蒸氣對燒結的影響，也可以避免在燒結過程中爐中的雜質對燒結的影響。
在本實施例的優選方案中，作為原料的一氧化錳(mno)和三氧化二釩(v2o3)的質量純度大於99.5％。
在本實施例的優選方案中，在所述步驟(1)中，所述手套箱中的氣體通過純度為99％的氬氣進行置換，且置換的次數大於等於3次。
在具體的應用場景中，舉例來說：
例1：
(1)按照摩爾比1：1稱量一氧化錳(mno)和三氧化二釩(v2o3)原料，將稱量後的原料放入用高純氬氣置換三次的手套箱中，充分研磨60min；
(2)將研磨後的粉體稱量2g，將稱量後的粉末放入直徑10mm的模具中，以50mpa的壓力壓製成型，並保壓1min；
(3)將壓製成型後的柱坯放入事先清洗乾淨的石英管中(放料的質量必須嚴格控制在2g以下，防止在預燒的過程中由於原料的揮發而導致石英管在高溫下發生爆炸)，然後使用真空泵將石英管中的空氣抽出，整個抽真空的過程不少於15min，封裝實物如附圖2所示；
(4)將封裝完成的石英管放入馬弗爐中按照附圖3的程序升溫到950℃，並在950℃保溫40h；
(5)步驟預燒完成的粉末進行物相分析，確保預燒完成後的樣品為尖晶石結構；然後將預燒後的樣品研磨後稱量0.7g，將稱量後的粉末放入直徑10mm的模具中，以50mpa的壓力壓製成型，隨後將成型後的樣品用自封袋封裝後利用等靜壓在200mpa壓制5min；
(6)將二次成型的圓柱坯用石英管進行真空封裝，單個石英管裝料質量控制在1.5g以內，抽真空時間不低於15min；封裝完成的石英管放入馬弗爐中按照附圖5的程序升溫到1150℃，並保溫10h；
(7)將此工藝下燒結得到的mnv2o4陶瓷進行物相，微觀形貌以及體積密度的測定。可以看出陶瓷具有典型的尖晶石結構衍射圖譜，晶粒密度10μm，體積密度4.08g/cm3，相對密度為70％。
例2：
(1)按照摩爾比1：1稱量一氧化錳(mno)和三氧化二釩(v2o3)原料，將稱量後的原料放入用高純氬氣置換三次的手套箱中，充分研磨60min；
(2)將研磨後的粉體稱量2g，將稱量後的粉末放入直徑10mm的模具中，以50mpa的壓力壓製成型，並保壓1min；
(3)將壓製成型後的柱坯放入事先清洗乾淨的石英管中(放料的質量必須嚴格控制在2g以下，防止在預燒的過程中由於原料的揮發而導致石英管在高溫下發生爆炸)，然後使用真空泵將石英管中的空氣抽出，整個抽真空的過程不少於15min，封裝實物如附圖2所示；
(4)將封裝完成的石英管放入馬弗爐中按照附圖3的程序升溫到950℃，並在950℃保溫40h；
(5)步驟預燒完成的粉末進行物相分析，確保預燒完成後的樣品為尖晶石結構；然後將預燒後的樣品研磨後稱量0.7g，將稱量後的粉末放入直徑10mm的模具中，以50mpa的壓力壓製成型，隨後將成型後的樣品用自封袋封裝後利用等靜壓在200mpa壓制5min；
(6)將二次成型的圓柱坯用石英管進行真空封裝，單個石英管裝料質量控制在1.5g以內，抽真空時間不低於15min；封裝完成的石英管放入馬弗爐中按照附圖5的程序升溫到1200℃，並保溫10h；
(7)將此工藝下燒結得到的mnv2o4陶瓷進行xrd，sem以及體積密度的測定。可以看出陶瓷具有典型的尖晶石結構衍射圖譜，晶粒密度10μm，體積密度4.59g/cm3，相對密度為78％。
例3：
(1)按照摩爾比1：1稱量一氧化錳(mno)和三氧化二釩(v2o3)原料，將稱量後的原料放入用高純氬氣置換三次的手套箱中，充分研磨60min；
(2)將研磨後的粉體稱量2g，將稱量後的粉末放入直徑10mm的模具中，以50mpa的壓力壓製成型，並保壓1min；
(3)將壓製成型後的柱坯放入事先清洗乾淨的石英管中(放料的質量必須嚴格控制在2g以下，防止在預燒的過程中由於原料的揮發而導致石英管在高溫下發生爆炸)，然後使用真空泵將石英管中的空氣抽出，整個抽真空的過程不少於15min，封裝實物如附圖2所示；
(4)將封裝完成的石英管放入馬弗爐中按照附圖3的程序升溫到950℃，並在950℃保溫40h；
(5)步驟預燒完成的粉末進行xrd分析，確保預燒完成後的樣品為尖晶石結構；然後將預燒後的樣品研磨後稱量0.7g，將稱量後的粉末放入直徑10mm的模具中，以50mpa的壓力壓製成型，隨後將成型後的樣品用自封袋封裝後利用等靜壓在200mpa壓制5min；
(6)將二次成型的圓柱坯用石英管進行真空封裝，單個石英管裝料質量控制在1.5g以內，抽真空時間不低於15min；封裝完成的石英管放入馬弗爐中按照附圖5的程序升溫到1250℃，並保溫10h；
(7)將此工藝下燒結得到的mnv2o4陶瓷進行xrd，sem以及體積密度的測定。可以看出陶瓷具有典型的尖晶石結構衍射圖譜，晶粒密度10μm，體積密度5.67g/cm3，相對密度為97％。可見燒結溫度的提高有助於該種陶瓷的緻密度的提高。
本說明書中的各個實施例均採用遞進的方式描述，各個實施例之間相同相似的部分互相參見即可，每個實施例重點說明的都是與其他實施例的不同之處。尤其，對於設備實施例而言，由於其基本相似於方法實施例，所以描述得比較簡單，相關之處參見方法實施例的部分說明即可。以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求的保護範圍為準。