重芳烴的加工方法

2023-07-20 18:18:41 7

專利名稱：重芳烴的加工方法
技術領域：
本發明涉及將重芳烴，特別是C9+芳烴，轉變為輕質芳族產物。更具體地說，本發明涉及有改進純度的苯的生產。
苯和二甲苯的來源是催化重整產物，催化重整產物是通過將石腦油與氫混合，然後使該混合物與強的加氫/脫氫催化劑，如在適當的酸性載體，如滷素處理的氧化鋁上的鉑接觸而製備的。通常，從重整產物中分離出C6-C8級分，然後用對芳烴或脂族烴有選擇性的溶劑萃取以分離這兩種化合物，得到一種含脂族烴較少的芳族化合物的混合物。這種芳族化合物的混合物通常含有苯、甲苯和二甲苯(BTX)以及乙苯。
煉油廠也集中於通過C9+芳烴和甲苯在含貴金屬的沸石催化劑上進行烷基轉移反應來生產苯和二甲苯。在C9+芳烴和甲苯在含貴金屬的催化劑上進行烷基轉移反應生產高價值石油化學品時，在頭幾個月的物流中通常會產生副產物飽和化合物。這些副產物飽和化合物，稱之為共沸物，可以在如高價值石油化學品同樣的溫度範圍沸騰，這就使得高純度的高價值石油化學品的分離更困難。例如，工業級的苯產品的純度必須超過99.85％。但是，在烷基轉移反應產物蒸餾後的最初苯產品的純度通常僅為99.2-99.5％。這是由於存在共沸物，如甲基環戊烷、環己烷、2，3-二甲基戊烷、二甲基環戊烷和三甲基己烷的緣故。所以，為了進一步提高苯產品的純度到所需水平，通常需要一個附加的萃取步驟。
鑑於在得到高純的苯石油化學品時由於C9+芳烴和甲苯在含貴金屬的沸石催化劑上進行烷基轉移反應時形成的共沸物造成的困難，所以就有必要降低烷基轉移反應時生成的共沸物量。降低烷基轉移反應時生成的共沸物量的一個優點是，在烷基轉移反應的產物蒸餾後就可得到高純的苯產物，而不需要附加的萃取步驟，因而可以減少為得到純度至少為99.85％的苯產物所需的反應步驟數目。
本發明一般地是涉及將重芳烴轉變為輕質芳族產物的方法。更具體地說，本發明是涉及一種在重芳烴，特別是C9+芳烴，和甲苯進行烷基轉移反應生成苯和二甲苯時，減少生成的共沸物量的方法。
本發明涉及一種將含有C9+芳烴和甲苯的加料物轉變成含有苯和二甲苯的方法，其中該方法包括將含有C9+芳烴和甲苯的加料物在烷基轉移反應的條件下與下列催化劑接觸的步驟，所述催化劑包括(1)含有約束指數為0.5-3的沸石和氫化組分的第一催化劑組合物，和(2)含有約束指數為3-12和二氧化矽與氧化鋁的比至少為5的中等孔徑沸石的第二催化劑組合物，生成包括苯和甲苯的烷基轉移反應產物，並且不需要萃取步驟。


圖1示出了該烷基轉移反應的典型的工藝流程圖。
本發明一般地是涉及將重芳烴轉變為輕質芳族產物的方法。
更具體地說，本發明是涉及一種在重芳烴，特別是C9+芳烴，和甲苯進行烷基轉移反應生成含有苯和二甲苯的烷基轉移反應產物時，減少生成的共沸物量的方法。通過從烷基轉移反應產物中蒸餾出苯，可以得到純度至少為99.85％的苯產物，而不需要萃取步驟。
本發明的特徵在於，是通過採用一種含有約束指數為0.5-3的沸石和氫化組分的第一催化劑組合物，和一種含有約束指數為3-12和二氧化矽與氧化鋁的比至少為5的中等孔徑沸石的第二催化劑組合物，使在重芳烴和甲苯進行烷基轉移反應生成苯和甲苯時減少或消除共沸物的產生，從而達到生產高純苯的目的。測定沸石約束指數的方法完整地描述於美國專利4016218中。
在重芳烴和甲苯進行烷基轉移反應生成苯和甲苯時減少或消除共沸物產生的優點是取消了通常為得到高純苯所需要的萃取步驟。第一催化劑組合物本發明的反應是通過與約束指數為0.5-3的沸石接觸進行催化。特別有用的沸石包括沸石MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12和沸石β。
沸石β更具體地描述於美國專利Re.28341(原始美國專利是3308069)。
ZSM-12更具體地描述於美國專利3832449。
SSZ-25描述於美國專利4954325。
PSH-3描述於美國專利4439409。
沸石MCM-22，或簡稱為「MCM-22」，更具體地描述於美國專利4954325。
也希望將另一種能耐溫和耐受本發明使用的其他條件的材料加進沸石中。這種材料包括活性和非活性材料及合成的或天然存在的沸石，以及無機材料如粘土、矽石和/或金屬氧化物如氧化鋁。無機材料既可以是天然存在的，或以凝膠狀的沉澱物或包括二氧化矽和金屬氧化物的混合物的凝膠形式。
採用與沸石在一起的材料，也即是與沸石相結合的或在沸石合成時存在的材料，該材料本身是有催化活性的，可以改變催化劑組合物的轉化率和/或選擇性。非活性的材料適合作為稀釋劑以控制轉化率的大小，因而可以經濟地和順序地得到烷基轉移產物，不需採用控制反應速率的其他方法。這些可以加入的有催化活性或無催化活性的材料，例如天然存在的粘土，如膨潤土和高嶺土，可以改進催化劑組合物在工業操作條件下的抗碎強度。希望提供的催化劑組合物具有良好的抗碎強度，因為在工業使用時，要求能防止催化劑組合物碎裂成粉末狀的材料。
可以與本文的沸石複合作為催化劑組合物粘接料的天然存在粘土，包括蒙脫土和高嶺土類，這類粘土包括變膨潤土，高嶺土普通已知有Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或主要礦物成分是埃硌石、高嶺土、地開石、珍珠陶土或富矽高嶺土的其他粘土。這些粘土可以以原生態如最初被開採的狀態或初步進行煅燒、酸處理或化學改性後的狀態使用。
除了前述的材料外，沸石還可以與多孔的基體粘接料複合，如選自以下的無機氧化物二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化釷、氧化鈹、氧化鎂和其組合如二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化釷、二氧化矽-氧化鈹、二氧化矽-氧化鈦以及三元組合物如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。也是有利的是，提供至少一部分以膠體形式的前述多孔的基體粘接料，以便進行催化劑組合物的擠出操作。
沸石通常是與粘接料或基質材料混合的，所以最終的催化劑組合物含有5-90％(重量)，優選10-60％(重量)的粘接料或基質材料。
第一催化劑組合物的沸石是與至少一種氫化組分，如選自元素周期表(CAS版，1079)VIII族的金屬，組合使用的。有用的氫化組分的具體例子是鐵、釕、鋨、鎳、鈷、銠、銥，或貴金屬如鉑或鈀。
氫化組分的量根據氫化活性和催化功能性之間的平衡來選擇。當使用活性最高的金屬如鉑來代替不具有如此強氫化活性的鈀時，氫化組分需要的量少些。通常，用量低於10％(重量)，經常不超過1％(重量)。
氫化組分進入第一催化劑組合物可以通過共結晶，一定程度地交換存在於結構中的IIIA族元素，例如鋁，進入組合物，浸漬在組合物中，或與沸石和粘接料混合。這種組分可以浸漬在沸石之中或之上，例如，在鉑的情況下，將沸石用含有含鉑金屬離子的溶液處理。適合的用鉑浸漬催化劑的鉑化合物包括氯鉑酸、氯化亞鉑和各種含鉑胺配合物的化合物，如Pt(NH3)4Cl2H2O。
替換地，氫化組分的化合物可以在沸石與粘接料複合時，或在沸石和粘接料通過擠出或造粒的方法成型為顆粒之後加到沸石中。
在用氫化組分處理後，催化劑組合物通常要進行乾燥，方法是在溫度150-320°F，更優選230-290°F，和壓力0-15psia下加熱催化劑組合物至少1分鐘，通常不長於24小時。其後，將催化劑組合物在在幹氣流中，如空氣或氮氣，和溫度500-1200°F下煅燒1-20小時。進行煅燒的壓力優選為15-30psia。
使用之前催化劑組合物要進行蒸汽處理使催化劑組合物的芳烴氫化活性降到最低。在蒸汽加工時，催化劑組合物通常與5-100％的蒸汽在溫度至少500-1200°F，壓力14-360psia下接觸至少1小時，特別是1-20小時。第二催化劑組合物本發明的第二催化劑組合物含有約束指數為3-12和二氧化矽與氧化鋁的比至少為5的中等孔徑沸石。特別有用的沸石包括ZSM-5，如美國專利3702886所述，或其質子或氫的形式，即HZSM-5。第二催化劑組合物的沸石能夠在1分鐘或以上，優選2分鐘或以上的較短接觸時間內將不需要的C6和C7的非芳烴轉化。
第二催化劑組合物的沸石可以與多孔的基體粘接料複合，如選自以下的無機氧化物二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化釷、氧化鈹、氧化鎂和其組合如二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化釷、二氧化矽-氧化鈹、二氧化矽-氧化鈦以及三元組合物如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。也是有利的是，提供至少一部分以膠體形式的前述多孔的基體粘接料，以便進行催化劑組合物的擠出操作。
沸石通常是與粘接料或基質材料混合，以致最終的催化劑組合物含有5-90％(重量)，優選10-60％(重量)的粘接料或基質材料。
第二催化劑組合物可以佔烷基轉移反應區中第一和第二催化劑組合物總重量的1-20％(重量)，優選10-15％(重量)。例如，在反應器底部，第二催化劑組合物可以代替一部分第一催化劑組合物，因而在同一反應器中，第一催化劑組合物存在於第一催化劑床上，第二催化劑組合物存在於第二催化劑床上。替換地，第一催化劑組合物可以存在於第一反應器中，第二催化劑組合物可以存在於第二反應器中。加料物用於本發明工藝的C9+芳烴通常含有一種或幾種含至少9個碳原子的芳族化合物如例如三甲基苯、二甲苯和二乙苯等。具體的C9+芳族化合物包括米(1，3，5-三甲基苯)、杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)、連三甲基苯(1，2，3-三甲基苯)、假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、1，2-甲基乙基苯、1，3-甲基乙基苯、1，4-甲基乙基苯、丙基取代的苯、丁基取代的苯、二甲基-乙苯的異構體等。
C9+芳烴適合的來源是任何富產芳烴的煉油廠工藝來的任何C9+餾份。這種芳烴餾份含有大部分是C9+芳烴，例如至少80％(重量)的C9+芳烴，其中優選至少80％(重量)，更優選90％(重量)以上的烴類是C9-C12烴。典型的可用煉油廠餾份包括催化重整產物、FCC(流化床催化裂解)石腦油或TCC(蓄熱器催化裂解)石腦油。
甲苯的來源可來自芳烴萃取裝置或任何市售產品。
典型地，加入烷基轉移反應區的物料含有C9+芳烴和甲苯。加料物也可包括循環的/未反應的甲苯和通過烷基轉移反應本身的流出產物蒸餾得到的C9+芳烴。通常，甲苯佔整個加料物的40-90％(重量)，優選50-70％(重量)。C9+芳烴佔加入烷基轉移反應區的整個加料物的10-60％(重量)，優選30-50％(重量)。烴轉化工藝該工藝可以在任何適當的反應器中進行，所述反應器包括徑向流反應器、固定床反應器、連續下流式反應器或流化床反應器。烷基轉移反應的溫度典型為650-950°F，優選為750-850°F；壓力為100-600psia，優選為200-500psia；氫和烴的摩爾比為1-5，優選1-3。在第一催化劑組合物上的加料速率為1.0-7.0WHSV(重量時空速度)，優選為2.5-4.5WHSV；在第二催化劑組合物上的加料速率為5.0-100.0WHSV，優選為15.0-35.0WHSV。烷基轉移反應條件足以使重芳烴加料物轉變成含大部分是C6-C8的芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯，特別是苯和二甲苯的產物。
下面參考圖1的簡化流程圖進行闡述。C9+芳烴物流與甲苯和氫一起經由管線10導入含有第一和第二催化劑組合物的反應器12。反應器保持在足以使甲苯和甲基芳烴(甲苯、二甲苯、三甲基苯和四甲基苯)通過烷基轉移反應趨近熱力學平衡的條件下。反應器12的產物經由管線14排出進入氫分離器16，從氫分離器分離出的氫經由管線18循環到反應器12。然後物料經由管線20進入穩定器部分22，用已知的方法除去C5可燃氣。此後，產物在為分餾成苯、甲苯和二甲苯物流的分餾器24、26和28中分別分餾成苯、甲苯和二甲苯物流。含有未反應的C9+加料物和所有重芳烴的剩餘產物被分離成C9芳烴物流30和C10+芳烴物流29。物流30循環回到反應器加料物中，或從工藝中取出，或兩種情況相結合(部分循環)。C10芳烴物流29適合作為汽油摻混物或其他產品如溶劑。
實施例氧化鋁粘結的ZSM-5催化劑用高矽氧玻璃稀釋並裝載到外經為3/8英寸的反應器中，和在750°F的氮氣流下乾燥。將氫氣流代替氮氣流，並將C9+芳烴、甲苯和氫的混合物流經含約束指數0.5-3的沸石的催化劑上後得到的產物，以不同的流量導入反應器，同時保持氫和烴的摩爾比為3/1，和壓力為350psia。用150m帶有氫載氣的petrocol柱對反應器的排出物進行色譜分析，重要組分歸一化的數據列於表1。蒸餾苯的純度根據這個歸一化表的數據按下面的方程計算，其中的加權因子是用模擬科學公司(Simulation Sciences)的ProvisionTM軟體進行模擬蒸餾得出的。
蒸餾苯的純度＝100×苯/(苯+a+b+c+d)其中
a＝0.1*C6-鏈烷烴b＝0.7*甲基環戊烷c＝環己烷d＝C7環烷烴(二甲基環戊烷、甲基環己烷等)WHSV TransPlus 14 19 29 29 30產物溫度(°F)750 750 750 750 797 774歸一化後％2，3-二甲基丁烷 0.014 0.0000.0000.0000.0000.000環戊烷 0.093 0.0000.0120.0120.0000.0002-甲基戊烷 0.108 0.0360.0490.0430.0310.0423-甲基戊烷 0.063 0.0220.0320.0230.0190.026正己烷 0.070 0.0140.0270.0270.0110.017甲基環戊烷 0.231 0.0120.0380.0640.0000.031苯 99.210 99.833 99.762 99.727 99.900 99.807環己烷 0.048 0.0280.0230.0250.0000.0161，順3-二甲基環戊烷 0.017 0.0000.0000.0000.0000.0001，反3-二甲基環戊烷 0.015 0.0000.0000.0000.0000.0001，反2-二甲基環戊烷 0.020 0.0000.0000.0000.0000.000甲基環己烷 0.110 0.0550.0580.0800.0390.061總量 100.000 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00苯 99.210 99.833 99.762 99.727 99.900 99.807a0.035 0.0070.0120.0100.0060.008b0.161 0.0080.0260.0440.0000.021c0.048 0.0280.0230.0250.0000.016d0.163 0.0550.0580.0800.0390.061估算的蒸餾苯的純度 99.591 99.902 99.881 99.840 99.955 99.893
由表1可見，在恆定的溫度和壓力(750°F，350psia)下，在較低WHSV時由於增加了非芳烴組分的轉化率，苯的純度提高。隨著WHSV的增加，甲基環戊烷和甲基環己烷轉化率的下降，成為蒸餾苯不純度的主要貢獻者。但是，甚至在29WHSV，蒸餾苯的純度都已被提高到能滿足99.85％的規定。同樣，升高溫度造成這些甲基環烷烴的濃度更低，使得蒸餾苯的純度大大提高。此外，增加溫度也使環己烷的濃度顯著降低。
權利要求
1.一種將C9+芳烴轉變為輕質芳族產物的方法，該方法包括將(i)C9+芳烴和(ii)甲苯或苯在烷基轉移反應的條件下在下列催化劑上反應的步驟，所述催化劑包括含有約束指數為0.5-3的沸石和氫化組分的第一催化劑組合物和含有約束指數為3-12和二氧化矽與氧化鋁的比至少為5的中等孔徑沸石的第二催化劑組合物，生成包括(i)苯或甲苯和(ii)二甲苯的烷基轉移反應產物。
2.一種生產苯的方法，包括以下的步驟(a)將(i)C9+芳烴和(ii)甲苯或苯在烷基轉移反應的條件下在下列催化劑上反應，所述催化劑包括含有約束指數為0.5-3的沸石和氫化組分的第一催化劑組合物和含有約束指數為3-12和二氧化矽與氧化鋁的比至少為5的中等孔徑沸石的第二催化劑組合物，生成包括(i)苯或甲苯和(ii)二甲苯的產物流；和(b)從所述產物流中蒸餾出苯或甲苯，得到苯或甲苯產物。
3.根據權利要求2的方法，其中步驟(b)的苯產物的純度至少為99.85％。
4.根據權利要求3的方法，其中步驟(b)的苯產物的純度至少為99.85％，不需要附加的萃取步驟。
5.根據權利要求1的方法，其中第一催化劑組合物的氫化組分至少是一種選自元素周期表VIII族的金屬，並且第一催化劑組合物的沸石是選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12和沸石β。
6.根據權利要求5的方法，其中第二催化劑組合物的沸石是ZSM-5。
7.根據權利要求1的方法，其中烷基轉移反應條件包括溫為650-950°F，壓力為100-600psia，氫和烴的摩爾比為1-5。
8.一種將C9+芳烴轉變為輕質芳族產物的方法，該方法的步驟包括(a)將(i)C9+芳烴和(ii)甲苯或苯在烷基轉移反應的條件下在含有第一催化劑組合物的第一催化劑床上反應，所述第一催化劑組合物含有約束指數為0.5-3的沸石和氫化組分，生成一個中間產物流，和(b)將所述中間產物流通過含有第二催化劑組合物的第二催化劑床，所述第二催化劑組合物含有約束指數為3-12和二氧化矽與氧化鋁的比至少為5的中等孔徑沸石，生成包括(i)苯或甲苯和(ii)二甲苯的最終烷基轉移反應產物。
全文摘要
將重芳烴加料物轉變成輕質芳族產物如苯,方法是將C
文檔編號C07C6/12GK1259930SQ98805980
公開日2000年7月12日 申請日期1998年6月12日 優先權日1997年6月13日
發明者小J·H·比奇, S·D·赫爾林格, T·E·赫頓, T·F·金恩, S·米拉希, N·J·魯洛 申請人:美孚石油公司