可交聯纖維素酯組合物及由其形成的膜的製作方法

2023-07-20 21:08:26 3

專利名稱：可交聯纖維素酯組合物及由其形成的膜的製作方法
專利說明可交聯纖維素酯組合物及由其形成的膜 發明領域 本發明廣泛地涉及可用於形成用於起偏振片和其它光學器件的膜的新穎的可交聯纖維素組合物。

背景技術：
纖維素酯膜已用於各種光學應用。最近，由於纖維素酯在透明度、良好的表面光潔度、光學各向同性和理想的透溼氣率(MVTR)的獨特結合，使其在液晶顯示器中得到應用。已發現纖維素酯用作起偏振片保護膜、光學補償膜(相延遲器)、其它功能膜用基材膜，以及各種其它功能膜(例如等離子體顯示用防反射膜、有機場致發光顯示用膜)。
多年來，由於溶劑流延三乙酸纖維素膜的韌性、阻燃特性，使這些材料已用作照相膠片載體。另外，三乙酸酯膜廣泛用作LCD應用的偏振器元件的保護層，其中由溶劑流延賦予的物理特徵和尺寸均勻性及表面質量使三乙酸纖維素成為許多光學膜的首選。
雖然溶劑流延纖維素酯膜具有優異的光學性能，但膜流延常用的溶劑帶來的環境問題產生了對新的膜製造方法，或新型膜載體的需要。在本領域中已報導了三乙酸纖維素不能熔體流延，因為其熔點高於其分解溫度。對於三乙酸纖維素的溶劑流延，發現了幾種比常用溶劑更可接受的適合工業用途的溶劑，常用溶劑一般都有毒，而且對環境不友好。
一種完全消除對溶劑需要的可能途徑是熔體流延諸如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的熱穩定聚合物。事實上，這種聚合物在工業上用於諸如X射線膠片和印刷膠片的照相軟片載體的製造。然而它並不適合包括業餘照相機用膠捲的多種光學膜。在這種應用中，聚酯膜卷到膜捲軸上時會捲曲或「卷芯固定(core set)」。三乙酸纖維素在收卷時也會捲曲(並且一定量的卷芯固定也是需要的)，但當纖維素膜暴露在水汽下時，親水纖維素膜的捲曲被釋放，使膜攤開。另一方面，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)膜在簡單潮溼下其卷芯固定不會釋放，因此不能滿意地用作照相膠捲。其它聚合物缺乏一種或幾種組合性能和能力，使溶劑流延三乙酸纖維素相對於熔體流延膜可成功用作優選的光學膜。
羥基纖維素酯已在較大範圍內用單一和混合的不同用途的酸製造。在纖維素酯中，用給定取代基酯化的程度描述成取代度(DS)，其中每個葡糖酐單元的最大取代一般為3個。二乙酸纖維素(DSac＝2.45)不像三乙酸纖維素，它具有足夠低的熔點，添加合適的增塑劑後，可進行熔體擠塑，從而無需有毒和環境不友好的溶劑。混合的酯，或用合適量的丙酸、丁酸或其它高級酯基團代替三乙酸酯的醯基可達到同樣的目的。用這些公知的較低醯基含量的纖維素酯組合物製成的膜在照相卷片載體需要的性能上一般有缺陷，最明顯的是勁度和熱變形溫度。
另外，近年來，需要發展耐熱性、防水性、耐化學性、尺寸穩定性和機械強度改進的更薄、更輕、高度透明的光學膜。隨著膜變薄，遇到了各種問題。例如，膜厚度變得不均勻、表面變得有斑點、抗紫外線性能可能變差、MVTR可能增加，以及尺寸穩定性可能變差。
關於起偏振片保護膜，隨著膜厚度減小，MVTR增加，導致起偏振片不耐久，特別是在高溫高溼環境下。公知的是提高增塑劑含量可降低MVTR，但增塑劑含量提高會降低纖維素酯膜的玻璃化轉變溫度(Tg)，損害膜的尺寸穩定性。另外，有證據表明提高增塑劑含量會導致增塑劑滲出到纖維素酯膜表面，從而可造成增塑劑分布不均或膠片或膠捲汙染。
用作起偏振片保護膜的纖維素酯還可含有紫外吸收劑，以保護起偏振元件免受紫外線。隨著保護膜變薄，膜就不能屏蔽足夠量的紫外線。因此需要額外的紫外吸收劑，紫外吸收劑可能滲出纖維素酯並汙染膠片或膠捲，或導致成品膜混濁度增加。需要具有優異的MVTR、優異的膜性能和尺寸穩定性、良好的增塑劑保持性和良好的紫外吸收劑保持性的起偏振片保護薄膜。
不幸的是，纖維素酯膜還用作LCD的光學補償膜。這些膜可通過在各向異性纖維素酯膜上塗覆含液晶化合物的溶液製造。在起偏振片保護膜的情況下，在補償膜中添加紫外吸收劑。補償膜中紫外吸收劑的滲出可能導致膜渾濁，或滲出物可能汙染液晶化合物，導致液晶化合物無序。需要具有優異的尺寸穩定性、優異的膜性能和良好的紫外吸收劑保持性的起偏振片光學補償膜。
纖維素酯薄膜一般有MVTR增加和尺寸穩定性降低的缺點。另外，纖維素酯膜在某些條件，包括膜厚度減少、溫度升高和溼度增加下可能滲出增塑劑和/或紫外吸收劑。已試圖通過在纖維素酯組合物中添加作為選擇的化合物、通過在纖維素酯膜上塗覆硬塗層，或通過將作為選擇的材料用於纖維素酯來解決這些問題。
發明概述 本發明通過廣泛提供可用於形成具有改進的尺寸穩定性和MVTR的膜的新穎的可交聯纖維素組合物克服上述問題。
在一個實施方案中，本發明提供了包含纖維素酯和/或纖維素醚以及分散或溶解在溶劑體系中的三嗪交聯劑的組合物。該組合物在形成厚度約0.5-約15密耳的固化膜時將透過至少約80％波長約400-700nm的光。
在另一個實施方案中，提供了用於光學顯示器件的起偏振片以及這種片的形成方法。該起偏振片包含具有第一和第二外表面的起偏振膜，以及至少一個(優選兩個)這些外表面上負載或相鄰的伴隨膜(例如保護膜、補償膜)。該伴隨膜包含用三嗪交聯劑交聯的諸如纖維素醚或纖維素酯的纖維素。
在一個實施方案中，交聯劑具有下式
其中每個X各自選自苯基和-NR2。每個R各自選自氫、烷氧基烷基、羧基和羥甲基。在另一個實施方案中，至少一個R選自烷氧基烷基、羧基和羥甲基，至少一個X是-NR2，且至少一個R選自烷氧基烷基、羧基和羥甲基。
在另一個實施方案中，交聯劑包含至少一個具有式-OR』的基團，其中R』是烷基。在另一個實施方案中，交聯劑優選不含環氧基，且不含下式的基團
優選實施方案詳述 本發明廣泛地提供可用於形成具有優異尺寸穩定性和透溼氣率(MVTR)的新穎的可交聯纖維素組合物。本發明還提供了用這些組合物形成可用於光學器件的膜的方法。
除非另外說明，用於說明書和權利要求中表達成分的數量、諸如分子量的性能、反應條件等的所有數字應理解為在所有實例中用術語「約」修飾。因此，除非相反地指出，以下說明書和附屬權利要求中列出的數字參數都是近似值，可根據本發明試圖獲得的期望性能而變化。起碼每個數值參數應至少根據所報導的有效數字的數並通過應用普通的四捨五入技術來解釋。此外，本公開內容和權利要求中表述的範圍擬包括整個所述範圍而不僅僅是端點。例如，表述為0-10的範圍擬公開0到10之間的所有數值，例如1、2、3、4等，0到10之間的所有分數，例如1.5、2.3、4.57、6.113等，以及端點0和10。同樣，與化學取代基有關的範圍，例如「C1-C5烴」擬特別包括和公開C1和C5烴，以及C2、C3和C4烴。
雖然列出本發明寬範圍的數值範圍和參數是近似值，但具體實施例中提出的數值卻儘可能精確地報導。然而任何數值固有地都包含了在各自的試驗測量中發現的標準偏差導致的必要的某些誤差。
此處所用冠詞(「a」、「an」和「the」)包括它們的複數對象，除非上下文明確地另外表述。例如，涉及「聚合物」或「成型製品」擬包括許多聚合物或製品的加工或製造。涉及包含或包括「某(an)」成分或「某(a)」聚合物的組合物除所指明的以外，擬分別包括其它成分或其它聚合物。
「包含」或「含有」或「包括」指組合物或製品或方法中至少存在指定的化合物、元素、顆粒或方法步驟等，但不排除其它化合物、催化劑、材料、顆粒、方法步驟等的存在，即使其它這種化合物、材料、顆粒、方法步驟等具有與所指定的相同的作用，除非特意排除。
還要注意的是，一個或幾個方法步驟的提法不排除在結合提到的步驟前或後存在另外的方法步驟，或在清楚標記的那些步驟間插入方法步驟。此外，對處理步驟或成分編號是識別分立活動或成分的便利措施，所提及的編號可按任何順序排列，除非另外指明。
本發明的組合物優選包含纖維素和溶解或分散在溶劑體系中的交聯劑。纖維素可以是任何物理形狀(例如球狀、粉末、顆粒、纖維)，且優選選自纖維素醚和纖維素酯，最優選纖維素酯。在一個實施方案中，纖維素酯具有約0.05-約1.5，優選約0.1-約0.9的羥基取代基度(即每個葡糖酐單元的羥基取代基數量)。優選的乙醯基取代度為約0.01-約3.0。優選的丙醯基取代度為約0.3-約3.0。優選的丁醯基取代度為約0.01-約3.0，而優選的羧甲基取代度為約0.01-約0.5。
在一個實施方案中，纖維素是乙醯基取代度為約1.5-約2.49的乙酸纖維素。在另一個實施方案中，纖維素是乙醯基取代度為約2.81-約3.0，優選約2.83-約2.88的三乙酸纖維素。在另一個實施方案中，纖維素是丙醯基取代度為約0.3-約3.0的丙酸纖維素。在另一個實施方案中，纖維素是丁醯基取代度為約0.3-約3.0的丁酸纖維素。
優選的乙酸丁酸纖維素具有約0.01-約1.5，更優選約0.03-約1.45的乙醯基取代度，和約0.1-約2.9，更優選約0.7-約2.7的丁醯基取代度。優選的乙酸丙酸纖維素具有約0.01-約1.5，更優選約0.03-約1.45的乙醯基取代度，和約0.1-約2.9，更優選約0.6-約2.7的丙醯基取代度。
優選的丙酸丁酸纖維素具有約0.1-約2.9，更優選約0.5-約2.5的丙醯基取代度，和約0.1-約2.9，更優選約0.5-約2.5的丁醯基取代度。優選的乙酸丁酸羧甲基纖維素具有約0.01-約1.0，更優選約0.05-約0.6的羧甲基取代度；約0.05-約1.0，更優選約0.1-約0.6的乙醯基取代度；和約0.5-約2.5，更優選約1.5-約1.8的丁醯基取代度。
優選的纖維素酯將具有約5,000-約400,000g/mol，更優選約100,000-約300,000g/mol，甚至更優選約125,000-約250,000g/mol的重均分子量。可用凝膠滲透色譜法確定絕對分子量。在這種方法中，將50mg纖維素酯溶解在10ml四氫呋喃中，用10微升甲苯作為流量標記物，將50微升注射到具有折射率檢測的Polymer Laboratories柱組上。
優選的纖維素酯包含纖維素的C1-C20酯，更優選纖維素的C2-C20酯，甚至更優選纖維素的C2-C10酯，還更優選纖維素的C2-C4酯。還優選仲和叔纖維素酯。用於本發明的特別優選的纖維素酯選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、三丁酸纖維素、丙酸纖維素、三丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素、丙酸丁酸纖維素，以及它們的混合物。
在某些實施方案中，纖維素酯也可用氫或C1-C20(更優選C1-C10，甚至更優選C2-C8)鏈烷醯基、C1-C20(更優選C1-C10，甚至更優選C2-C8)分支鏈烷醯基、C7-C20芳醯基和/或C2-C20(更優選C1-C10，甚至更優選C2-C8)雜芳醯基取代基取代，其中雜原子優選選自氮、氧和硫。
纖維素酯或醚優選以足夠的量使用以使組合物含有約1wt％-約50wt％纖維素酯或醚，優選約5wt％-約40wt％纖維素酯或醚，甚至更優選約15wt％-約35wt％纖維素酯或醚，基於組合物總重為100wt％。
在一個實施方案中，優選的交聯劑包含三嗪交聯劑。優選的三嗪交聯劑是取代的蜜胺。在一個實施方案中，取代的蜜胺具有下式
其中每個X獨立選自苯基和-NR2。每個R2獨立選自氫、烷氧基烷基(優選C1-C20，更優選C1-C10，甚至更優選C1-C6)、烷氧基(優選C1-C20，更優選C1-C10，甚至更優選C1-C6)、羧基和羥甲基。在一個優選實施方案中，至少兩個X基團是-NR2。甚至更優選所有三個X基團都是-NR2。
優選至少一個R基團(更優選至少兩個R基團，甚至更優選至少四個R基團)選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。在另一個優選實施方案中，每個R基團選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。根據該實施方案優選的交聯劑包含至少一個是烷氧基烷基，例如甲氧基甲基的R。
在另一個實施方案中，所有三個X基團都是-NR2，每個R都是諸如甲氧基甲基的烷氧基烷基。一種此類交聯劑以商品名CYMEL303(Cytec Industries，Inc.)銷售。
在另一個實施方案中，交聯劑包含至少一個(優選至少兩個，更優選至少四個)能與纖維素上的-OH基團反應的基團。優選該基團具有式-OR』，其中R』是烷基(優選C1-C20，更優選C1-C10，甚至更優選C1-C6，還甚至更優選C2-C4)。
在另一個實施方案中，交聯劑不含環氧基，且不含下式的基團
即每摩爾交聯劑包括一個或更少的這種基團，更優選沒有(0個)這種基團。
最優選的交聯劑是諸如衍生自蜜胺的三嗪(即起到與纖維素交聯作用的取代的蜜胺)。還優選交聯劑在約100℃-約175℃，更優選約120℃-約150℃溫度下反應。
其它潛在的交聯劑包括但不限於含有諸如氮丙啶基團、唑啉基團、醛基團、羰基基團、肼基團、甲醇基團和活性亞甲基基團的基團的多官能化合物。也可利用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、烯屬不飽和化合物、醚化羥甲基和/或金屬醇鹽(四甲氧基矽烷)。合適的烯屬不飽和交聯劑包括但不限於二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、多官能丙烯酸酯，以及它們的混合物。合適的多官能丙烯酸酯包括但不限於二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯，以及它們的混合物。
交聯劑優選以足以使交聯劑的羥基當量與組合物中存在的所有纖維素酯和/或纖維素醚的結合的羥基當量之間的化學計量在約0.1-約10，優選約0.25-約7，甚至更優選約0.5-約5範圍內的含量使用。羥基數(OHN)可通過ASTM D1957測定。羥基當量(HEW)通過取56,100/OHN測定。
本發明採用的溶劑體系可包括一種或幾種溶劑，並且可根據纖維素、交聯劑和組合物中存在的其它成分的溶解度參數選擇。選擇溶劑的指南可在Coleman等的Polymer 31，1187(1990)中找到，這裡參考引用。
一些典型溶劑包括但不限於選自低級醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)、二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、甲基戊基酮、二丙酮醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、1，3-二氧戊環、1，4-二烷、環己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷，以及它們的混合物的那些。有益的是，本發明可以完全避免諸如二氯甲烷的有毒溶劑。
溶劑體系優選以足以使組合物含有約5wt％-約95wt％溶劑體系，優選約40wt％-約90wt％溶劑體系，甚至更優選約65wt％-約85wt％溶劑體系(基於組合物總重取100wt％)的含量使用。優選的溶劑體系具有約0℃-約200℃，更優選約20℃-約150℃，甚至更優選約40℃-約120℃的沸點。
組合物的總體固含量一般為約5wt％-約95wt％，優選約10wt％-約80wt％，更優選約15wt％-約55wt％，甚至更優選約18wt％-約35wt％，基於組合物總重取100wt％。組合物粘度(用合適的錠子以50/秒的旋轉速度使扭矩讀數保持在最大值的10-90％之間，通過Brookfield粘度計測定)優選約1-約200Pa.s(帕斯卡-秒)，優選約5-約100Pa.s，更優選約10-約50Pa.s。
本發明組合物還包括一種或幾種任選的添加劑。在一個實施方案中，添加劑改變或保護纖維素的某種性能。優選的添加劑包括選自交聯催化劑(例如對甲苯磺酸)、增塑劑、熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線(UV)穩定劑、酸穩定劑、酸清除劑、染料、顏料、螢光增白劑、UV吸收劑、著色劑、細顆粒(例如煅制二氧化矽)、抗延遲劑以及它們的混合物的那些。在一個實施方案中，所選擇的添加劑包括對所選交聯劑具活性的官能團(例如羥基、胺)，從而最小化並優選消除現有技術纖維素膜的滲出問題。
本發明的組合物可通過纖維素與溶劑體系混合形成。這一般任選地在壓力下(例如約0.11-約1.50MPa)，將混合物加熱到約40℃-約120℃，更優選約50℃-約100℃溫度，並維持約0.5-約24小時，更優選約2-約8小時進行。添加劑可在纖維素與溶劑體系混合的同時混入組合物中，或者添加劑可在纖維素與溶劑體系混合後加入。優選交聯劑在纖維素與溶劑體系混合後混入，以避免混合步驟期間加熱可能造成的早期交聯。然後如果必要，可用公知的過濾方法過濾組合物，因為優選組合物中外來物質顆粒的平均粒度小於約50μm。
膜的流延 流延方法是將上述塗布漆組合物通過加壓式計量齒輪泵輸送到加壓模具，並從加壓模具流延到處於流延位置的流延載體(例如移動的環形金屬帶或旋轉金屬轉鼓)上的方法。流延載體表面一般類似鏡面。
塗布漆厚度可用本領域中任何公知的方法調節和控制，包括但不限於用刮刀或反向旋轉的輥塗機。用於流延膜的優選的加壓模具是出口片部分的開口形狀和膜厚度很容易調整均勻的加壓模具。加壓模具的實例包括衣架型模具和「T」型模具。
為了提高流延速度，可在金屬載體上提供兩個或多個加壓模具，並可將分成兩部分或多部分的塗布漆同時流延在金屬載體上。可通過從具有許多狹縫的模具在載體上同時流延(共流延)多股塗布漆組合物來製備層壓纖維素酯膜。纖維素膜通過在諸如皮帶或轉鼓的載體上流延以上獲得的纖維素塗布漆來製備。在本發明中，特別優選採用皮帶的溶液流延膜製造方法，因為載體上的乾燥條件很容易控制。
在一個實施方案中，本發明形成的膜具有非常低的外來物質顆粒，使尺寸為約10-約50μm的外來物質顆粒的數量優選小於約200個/250mm2(約0.8個顆粒/mm2)，更優選小於約100個/250mm2。此外，尺寸大於約50μm的外來物質顆粒的數量優選小於約2個/250mm2，更優選約0。所得溶劑流延纖維素膜具有光滑表面、優異的透光性、低混濁度、良好的勁度、高尺寸穩定性和低汙染物含量。該溶劑流延膜還可比於或優於用普通溶劑流延方法製備的用於LCD的高質量薄膜電晶體(TFT)級三乙酸纖維素膜。
所得膜可以是各向同性或各向異性的，取決於膜流延和膜後處理期間採用的條件。各向同性膜用作起偏振片的保護膜，而各向異性膜用作改善顯示器視角的補償膜。各向同性和各向異性通過三個方向(x，y，z)的折射率值(n，通過以TE和TM模式工作在633nm波長下的Metricon 2010稜鏡耦合器測定)定義，其中x和y在膜平面內，z在膜平面的厚度方向。本發明的膜厚度可為約1-約1000密耳，優選約1-約100密耳，更優選約1-約10密耳，甚至更優選約1-約5密耳。
膜平面內的延遲值(R0)定義如下 R0＝(nx-ny)×膜厚度。
膜厚度方向內的延遲值(Rt)定義如下 Rt＝[(nx-ny)/2-nz]×膜厚度。
如果R0和Rt為200nm或更小，則認為用作保護膜的膜是各向同性的，如果R0和Rt大於200nm，則認為用作補償膜的膜是各向異性的。這些延遲值可通過調節膜厚度、拉伸比、拉伸溫度和膜組成(例如纖維素類型和所用添加劑)控制，以滿足補償膜或保護膜。用於起偏振器保護的膜優選具有小於約100nm，優選小於約50nm，更優選小於約30nm的延遲值(R0和Rt)。用作補償膜的膜具有至少約50nm，優選至少約80nm，更優選至少約120nm的延遲值(R0和Rt)。對於某些顯示類型(例如TN[扭轉向列型]、HAN[混合排列向列型]、IPS[平面內開關型]、VA[垂直排列型]、π-晶胞或OCB[光學補償彎曲型])，延遲值(R0和Rt)可以至少為約200nm，優選至少為約250nm，更優選至少為約300nm，甚至更優選至少為約350nm。延遲膜可結合或代替一個或兩個起偏振片保護膜使用。
溶劑蒸發方法 溶劑蒸發方法是在流延載體上加熱片卷(web)(膜)，使溶劑蒸發的方法。溶劑蒸發方法包括從片卷側吹空氣，和/或用液體從載體背面加熱。另一種合適的溶劑蒸發方法涉及用熱輻射加熱兩個表面。其中優選的是背面液體加熱方法，因為該方法乾燥效率高。這些方法也可以結合。流延片卷在約30℃-約100℃溫度下乾燥(優選在載體上)。將片卷加熱到這些溫度優選用具有該溫度的空氣或藉助紅外線加熱器進行。
剝離方法是將載體上已進行溶劑蒸發的片卷從載體剝離的方法。然後將剝離的片卷輸送到後續加工步驟。當溶劑殘餘量太大時，片卷很難剝離。當載體上的片卷完全乾燥後進行剝離時，部分片卷可能在剝離位置前剝離。
本發明中優選的是載體上剝離位置處的溫度為約10℃-約40℃，優選約11℃-約30℃。剝離位置處的殘餘溶劑量優選為剝離位置處膜中固體重量的約10wt％-約120wt％，更優選剝離位置處膜中固體重量的約25wt％-約100wt％。為了將剝離位置處的殘餘溶劑調節到上述量，剝離位置處載體的溫度優選設定在上述範圍，以便通過控制流延載體表面溫度可以有效地進行有機溶劑蒸發。為了控制載體溫度，優選具有良好傳熱效率的傳熱方法(例如從載體背面傳熱)。
當載體是旋轉皮帶，而且處於較低位置時，皮帶溫度可通過在載體上柔和地吹熱風來控制。可通過不同加熱方法，使載體不同位置的載體溫度不同，並可使載體上流延位置處、載體上乾燥位置處或載體上剝離位置處的載體溫度不同。
凝膠流延法可在殘餘溶劑量較大的情況下提高成膜速度。凝膠流延法包括在塗布漆中添加不良溶劑(相對於纖維素酯)，並在塗布漆流延後膠凝。另一種凝膠流延法包括通過降低載體溫度來膠凝。通過在載體上膠凝塗布漆增強片卷，有可能進行早期剝離並提高流延速度。
乾燥處理起偏振片用保護膜 片卷優選用其中片卷通過交錯的輥交替輸送的乾燥裝置乾燥。或用其中以夾具夾持片卷兩邊來輸送片卷的拉幅機裝置進行乾燥。在乾燥過程中，輸送片卷的輸送張力優選很低，直至殘餘溶劑量低於約5wt％ 乾燥方法不特別限定，可通過例如熱風、紅外輻射、加熱輥或微波實現。由於熱風方法簡單，因此優選。為了提高尺寸穩定性，乾燥溫度優選分3至5步在約40℃-約150℃，更優選約80℃-約140℃內逐步升溫。快速乾燥會降低成品膜的光潔度。高溫乾燥優選應用於殘餘溶劑含量低於膜中固體總重的約8wt％的片卷。在整個乾燥過程中，乾燥溫度一般約40℃-約250℃，優選40℃-約160℃。纖維素酯膜的交聯(固化)在乾燥階段進行，並且可用熱或輻照催化。高溫會使交聯劑解封，使交聯反應的進行可獲得具有熱穩定性、尺寸穩定性、耐溶劑性和耐化學性的膜。乙醯基取代度低於約2.49的乙酸纖維素，以及乙醯基取代度高於約2.81的三乙酸纖維素優選通過輻照(例如紫外光)固化。高級脂肪酸的纖維素酯或其混合酯可通過輻照或熱方法固化。
在乾燥過程中，片卷往往會由於有機溶劑蒸發而在橫向收縮。當片卷在較高溫度下快速乾燥時，片卷收縮的趨勢更強。收縮率儘可能最小的片卷乾燥提高了最終纖維素酯膜的平整度。鑑於以上情況，優選採用日本專利O.P.I.公布號62-46625公開的方法，這裡參考引用。該方法包括用夾具或針板夾住片卷橫向兩邊來乾燥片卷，以保持片卷寬度(稱為「拉幅機法」)。
從載體剝離或從拉幅機出來的纖維素酯膜優選在乾燥處理中進一步乾燥，使膜中的殘餘溶劑含量低於約0.5wt％，優選低於約0.1wt％，更優選低於約0.01wt％，基於膜的總重取100wt％。
乾燥處理補償膜用纖維素酯 為了獲得光學雙軸取向，可採用任何公知方法。在一個優選實施方案中，膜的拉伸在膜中仍存在溶劑時進行。即當從流延載體剝離片卷(膜)時，至少在一個方向上拉伸約1.0-約4.0，更優選約1.01-約6.0，甚至更優選約1.1-約3.5倍。在拉伸期間，片卷中殘餘溶劑的存在量為約10-約100wt％，優選約10-約50wt％，更優選約20-約40wt％，基於膜中的固體取100wt％。當片卷中的殘餘溶劑量過高時，拉伸效果就不能獲得。另一方面，當殘餘溶劑量過低時，拉伸就明顯變得困難，並且片卷有時還會斷裂。此外，當拉伸倍數太小時，就很難獲得足夠的相差，而當拉伸倍數過大時，拉伸就變得困難，且片卷偶爾會斷裂。拉伸期間的溫度優選為約25℃-約160℃。
通過進行拉伸方向相互垂直的雙軸拉伸，可能減小拉伸膜中的厚度不均勻度。當纖維素膜載體的厚度不均勻度過大時，就會發生不均勻相差，從而帶來諸如色彩的問題。纖維素膜載體的厚度不均勻度在任何500mm2面積上優選在±3％範圍，更優選±1％範圍。
片卷拉伸方法不特別限定，包括例如許多輥以不同圓周速度旋轉，利用輥旋轉期間的不同圓周速度進行縱向拉伸的方法。另一種方法涉及用夾具或針板固定片卷兩邊，通過增加行進方向上夾具或針板間的距離進行縱向拉伸。另一種方法包括通過增加夾具或針板間的橫向距離進行橫向拉伸。又一種方法涉及通過增加縱向以及橫向上夾具或針板間的距離來同時進行縱向拉伸和橫向拉伸。這些方法的每種可結合採用。此外，在所謂的拉幅機法情況下，優選用直線驅動系統驅動夾具部分，以便能進行光滑拉伸並使膜斷裂風險最低。
拉伸後的成品膜優選具有低於約2wt％，更優選低於約0.4wt％的殘餘溶劑含量，基於膜的總重取100wt％。
無論以上乾燥方法如何，在一個實施方案中，固化膜都是高度透明的。即在約0.5-約15密耳的厚度下，該膜將透過至少約80％，優選至少約90％，甚至更優選至少約95％波長約400-700nm的光。百分比透光率可通過雙光束UV-VIS光譜儀測定。
收卷加工 在膜的殘餘溶劑含量達到以上討論的水平後，一般將膜收卷在一個繞絲軸上備用。可採用任何常規收卷方法，且收卷方法的實例包括恆扭矩法、恆張力法、錐度張力法以及恆內應力法。
纖維素酯膜的厚度可通過控制組合物濃度、由泵供應的組合物量、模具開口部分的狹縫寬度、模具的擠塑壓力或流延載體的移動速度來調節。優選通過預先編程將信息反饋到設備上的系統，將厚度探測器檢測的厚度信息反饋到上述設備上，從而均勻調節膜厚度。
收卷時膜的最佳厚度取決於最終用途。膜厚一般約5μm-約500μm，優選約10μm-約200μm。用於液晶顯示器(LCD)的膜厚優選約10μm-約120μm。本發明的膜具有良好的透溼氣性和優異的尺寸穩定性，甚至厚度減小到約10μm-約60μm也如此。
本發明的纖維素膜在約80℃溫度和約90％相對溼度下存放48小時後，在膜縱向(MD)的尺寸變化率和膜橫向(TD)的尺寸變化率都優選低於約±0.5％，更優選低於約±0.3％，甚至更優選低於約±0.1％。縱向尺寸變化率由[(L1-L2)/L1]*1 00確定，其中L1是加工前試樣縱向的起始寬度，L2是加工後試樣縱向寬度。橫向尺寸變化率由[(L3-L4)/L3]*100確定，其中L3是加工前試樣橫向的起始寬度，L4是加工後試樣橫向寬度。
交聯膜的利用 在一個實施方案中，本發明的膜由於其良好的透溼氣性和尺寸穩定性，優選用作液晶顯示器(LCD)的一部分(例如起偏振片保護膜)。採用本發明膜的起偏振片可根據任何常規方法製備。例如將光學或纖維素膜進行鹼皂化，並通過全皂化聚乙烯醇溶液將得到的伴隨膜附著在偏振膜兩個表面上的方法。偏振膜一般通過將聚乙烯醇膜浸泡在碘溶液中，並拉伸所得膜來製備。鹼皂化指將光學或纖維素膜浸泡在高於環境溫度(例如約30℃-約50℃)的強鹼溶液中約60秒，以增強膜對水性粘合劑的潤溼性，給膜提供良好粘性的處理。
將上文獲得的起偏振片放置在液晶盒的一個或兩個側面上，並將所得材料安裝到LCD中。採用本發明的起偏振片的液晶顯示器能保持長期穩定的顯示性能。
本發明的膜還可用作LCD補償膜，也能保持長期穩定的顯示性能。可替代地，本發明的膜還用作防反射膜、反射板、防眩光膜、不反射膜、抗靜電膜或提供兩種或多種以上功能的膜。根據最終用途不同，伴隨膜可用或不用粘合劑附著在偏振膜或其它載體上，或伴隨膜可簡單地緊靠在偏振膜或其它載體上。
實施例 以下實施例列出了本發明的優選方法。然而，應該理解這些實施例用於舉例說明而不應看作是對本發明的總體範圍的限制。
預示實施例1 1、塗布漆組合物的製備 將表1列出的塗布漆成分加入封閉容器中並加熱到60℃。將乙酸丙酸纖維素(CAP)攪拌至完全溶解得到塗布漆。溶解需時4小時。過濾塗布漆組合物，同時保持35℃，並均勻流延在保持30℃的不鏽鋼帶載體上。
表1 A46wt％丙醯基；從Eastman Chemical Company以商品名CAP480-20獲得。
BCYMEL303，從Cytec Industries，Inc.獲得。
CTinuvin326，從Ciba獲得。
DTinuvin109，從Ciba獲得。
ETinuvin171，從Ciba獲得。
當塗布漆乾燥到可剝離程度後，將其從不鏽鋼帶載體上剝離。此時塗布漆中的殘餘溶劑為25％。從塗布漆流延到剝離所需時間為3分鐘。從載體剝離後，將膜在120℃乾燥和交聯，同時保持橫向方向。然後釋放橫向拉伸，在120-135℃溫度的乾燥區完全乾燥和交聯，同時通過幾個輥輸送。將乾燥膜收卷在輥上，它具有40μm的最終厚度。
2、起偏振片的製備 將本實施例第1部分製備的膜試樣在40℃的2.5mol/L氫氧化鈉水溶液中分別進行鹼處理60秒，並用水衝洗3分鐘，形成皂化層，製備鹼處理膜。然後將聚乙烯醇膜(從Kuraray Co.，Ltd.以商品名POVAL獲得)浸入100重量份含有1重量份碘和4重量份硼酸的水溶液中，在50℃拉伸到4倍，得到起偏振片膜。起偏振片試樣通過用完全皂化的聚乙烯醇水溶液(5wt％)作為粘合劑，在起偏振片膜兩面上層壓上述鹼處理膜來製備。
預示實施例2 1、塗布漆組合物的製備 將表2列出的塗布漆成分加入封閉容器中並加熱到60℃。將乙酸丁酸纖維素(CAB)攪拌至完全溶解得到塗布漆。溶解需時4小時。過濾塗布漆組合物，同時保持在35℃，並均勻流延在保持在30℃的不鏽鋼帶載體上。
表2 A35.5wt％丁醯基；從Eastman Chemical Company以商品名CAB381-20獲得。
BCYMEL303，從Cytec Industries，Inc.獲得。
CTinuvin326，從Ciba獲得。
DTinuvin109，從Ciba獲得。
ETinuvin171，從Ciba獲得。
當塗布漆乾燥到可剝離程度後，將其從不鏽鋼帶載體上剝離。此時塗布漆中的殘餘溶劑為25％。從塗布漆流延到剝離所需時間為3分鐘。從載體剝離後，將膜在120℃乾燥和交聯，同時保持橫向方向。然後釋放橫向拉伸，在120-135℃溫度的乾燥區完全乾燥和交聯，同時通過幾個輥輸送。將乾燥膜收卷在輥上，它具有40μm的最終厚度。
2、起偏振片的製備 將本實施例第1部分製備的膜試樣在40℃的2.5mol/L氫氧化鈉水溶液中分別進行鹼處理60秒，並用水衝洗3分鐘，形成皂化層，製備鹼處理膜。
然後將聚乙烯醇膜(從Kuraray Co.，Ltd.以商品名POVAL獲得)浸入100重量份含有1重量份碘和4重量份硼酸的溶液中，在50℃拉伸到4倍，得到起偏振片膜。起偏振片試樣通過用完全皂化的聚乙烯醇水溶液(5wt％)作為粘合劑，在起偏振片膜兩面上層壓上述鹼處理膜來製備。
預示實施例3 1、塗布漆組合物的製備 將表3列出的塗布漆成分加入封閉容器中並加熱到70℃。將乙酸丁酸纖維素(CAB)攪拌至完全溶解得到塗布漆。溶解需時4小時。
表3 A35.5wt％丁醯基；從Eastman Chemical Company以商品名CAB381-20獲得。
B基於六亞甲基二異氰酸酯的封閉型聚異氰酸酯；從BayerMaterial Science以商品名DESMODURBL 3370 MPA獲得。
2、延遲提高劑溶液的製備 延遲提高劑通過將表4的成分加入混合罐中並攪拌至每種成分溶解來製備。
表4 ATinuvin327，從Ciba獲得。
BTinuvin171，從Ciba獲得。
3、消光劑溶液的製備 消光劑溶液通過將表5中列出的成分加入分散器中並攪拌至每種成分溶解來製備。然後將95重量份本實施例第1部分中製備的塗布漆組合物、1重量份消光劑溶液和4重量份延遲提高劑溶液混合至均勻。然後過濾該組合物，同時保持在35℃，並均勻流延在保持在30℃的不鏽鋼帶載體上。
表5 AAerosilR972，從Degussa AG獲得。
4、光學補償膜的製備 當塗布漆乾燥到可剝離程度後將其從不鏽鋼帶載體剝離。此時塗布漆中的殘餘溶劑為15％。從載體剝離後，藉助拉幅機在130℃將膜橫向拉伸30％。然後在140℃將膜保持30秒，同時保持拉伸寬度。除去夾具，在140℃將膜乾燥並交聯40分鐘。將乾燥的光學補償膜卷在輥上，它具有50μm厚度。
預示實施例4 1、塗布漆組合物的製備 將表6列出的塗布漆成分加入封閉容器中並加熱到70℃。將三乙酸纖維素(CTA)攪拌至完全溶解得到塗布漆。溶解需時4小時。
表6 A43.6wt％乙醯基；從Eastman Chemical Company以商品名CA435-75S獲得。
BCYMEL303，從Cytec Industries，Inc.獲得。
2、延遲提高劑溶液的製備 延遲提高劑通過將表7的成分加入混合罐中並攪拌至每種成分溶解來製備。
表7 ATinuvin327，從Ciba獲得。
BTinuvin171，從Ciba獲得。
3、消光劑溶液的製備 消光劑溶液通過將表8中列出的成分加入分散器中並攪拌至每種成分溶解來製備。然後將95重量份本實施例第1部分中製備的塗布漆組合物、1重量份消光劑溶液和4重量份延遲提高劑溶液混合至均勻。然後過濾該組合物，同時保持在35℃，並均勻流延在保持在30℃的不鏽鋼帶載體上。
表8 AAerosilR972，從Degussa AG獲得。
4、光學補償膜的製備 當塗布漆乾燥到可剝離程度後將其從不鏽鋼帶載體剝離。此時塗布漆中的殘餘溶劑為15％。從載體剝離後，藉助拉幅機在130℃將膜橫向拉伸30％。然後在140℃將膜保持30秒，同時保持拉伸寬度。除去夾具，在140℃將膜乾燥並交聯40分鐘。將乾燥的光學補償膜卷在輥上，它具有50μm厚度。
預示實施例5 1、塗布漆組合物的製備 將表9列出的塗布漆成分加入封閉容器中並加熱到70℃。將二乙酸纖維素(CA)攪拌至完全溶解得到塗布漆。溶解需時4小時。
表9 A39.7wt％乙醯基；從Eastman Chemical Company以商品名CA398-30獲得。
BCYMEL303，從Cytec Industries，Inc.獲得。
2、延遲提高劑溶液的製備 延遲提高劑通過將表10的成分加入混合罐中並攪拌至每種成分溶解來製備。
表10 ATinuvin327，從Ciba獲得。
BTinuvin171，從Ciba獲得。
3、消光劑溶液的製備 消光劑溶液通過將表11中列出的成分加入分散器中並攪拌至每種成分溶解來製備。然後將95重量份本實施例第1部分中製備的塗布漆組合物、1重量份消光劑溶液和4重量份延遲提高劑溶液混合至均勻。然後過濾該組合物，同時保持在35℃，並均勻流延在保持在30℃的不鏽鋼帶載體上。
表11 AAerosilR972，從Degussa AG獲得。
4、光學補償膜的製備 當塗布漆乾燥到可剝離程度後將其從不鏽鋼帶載體剝離。此時塗布漆中的殘餘溶劑為15％。從載體剝離後，藉助拉幅機在130℃將膜橫向拉伸30％。然後在140℃將膜保持30秒，同時保持拉伸寬度。除去夾具，在140℃將膜乾燥並交聯40分鐘。將乾燥的光學補償膜卷在輥上，它具有50μm厚度。
對照實施例6 無交聯劑的二乙酸纖維素膜 開始先將207.5g甲基乙基酮(MEK，從Aldrich獲得)加入到8盎司瓶子中，接著加入3.4g磷酸三苯酯(TPP，8％固體，從Aldrich獲得)和42.5g二乙酸纖維素(39.7wt％乙醯基，從Eastman ChemicalCompany以商品名CA398-30獲得)。搖動混合物至獲得均勻溶液。用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形溼膜刮塗器將該均勻溶液刮塗在乾淨玻璃板上。使膜乾燥過夜，然後用刀片式刮刀從玻璃板上取下。
對照實施例7 無交聯劑的乙酸丙酸纖維素膜 開始先將207.5g MEK加入到8盎司瓶子中，接著加入3.4g TPP和42.5g乙酸丙酸纖維素(46wt％丙醯基；從Eastman ChemicalCompany以商品名CAP 480-20獲得)。搖動混合物至獲得均勻溶液。用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形溼膜刮塗器將該均勻溶液刮塗在乾淨玻璃板上。使膜乾燥過夜，然後用刀片式刮刀從玻璃板上取下。
對照實施例8 無交聯劑的乙酸丁酸纖維素膜 開始先將207.5g MEK加入到8盎司瓶子中，接著加入3.4g TPP和42.5g乙酸丁酸纖維素(35.5wt％丁醯基；從Eastman ChemicalCompany以商品名CAB 381-20獲得)。搖動混合物至獲得均勻溶液。用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形溼膜刮塗器將該均勻溶液刮塗在乾淨玻璃板上。使膜乾燥過夜，然後用刀片式刮刀從玻璃板上取下。
實施例9 蜜胺交聯的二乙酸纖維素膜 CA 398-30(二乙酸纖維素，39.7wt％乙醯基)的羥基含量為3.5wt％。這樣對於固體聚合物獲得了486的羥基當量，或如在實施例6製備的17％固體下為2857的羥基當量。所用蜜胺交聯劑是CYMEL303(從Cytec Industries，Inc.獲得的蜜胺交聯劑)。CYMEL303的有效羥基當量為130-190，因此選擇中位值為160來確定化學計量，本實施例中採用1當量的交聯劑。
為了製備可交聯的膜，將23.67g實施例6的溶液與1.33g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀釋的2滴CYCAT4040(從Cytec Industries，Inc.獲得的對甲苯磺酸催化劑)混合。搖動該混合物15分鐘，然後用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形溼膜刮塗器將該混合物刮塗在乾淨玻璃板上。將膜在室溫乾燥1小時，然後在150℃烘烤20分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
實施例10 蜜胺交聯的二乙酸纖維素膜 CA398-30的羥基含量為3.5wt％。這樣對於固體聚合物獲得了486的羥基當量，或如在實施例6製備的17％固體下為2857的羥基當量。所用蜜胺交聯劑是來自Cytec Industries，Inc.的CYMEL303。有效羥基當量為130-190，因此選擇中位值為160來確定化學計量，本實施例中採用0.5當量的交聯劑。
為了製備可交聯的膜，將24.32g實施例6的溶液與0.68g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀釋的2滴CYCAT4040(從Cytec Industries，Inc.獲得的對甲苯磺酸催化劑)混合。搖動該混合物15分鐘，然後用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形溼膜刮塗器將該混合物刮塗在乾淨玻璃板上。將膜在室溫乾燥1小時，然後在150℃烘烤20分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
實施例11 蜜胺交聯的乙酸丙酸纖維素膜 CAP482-20(乙酸丙酸纖維素，46wt％丙醯基)的羥基含量為1.8wt％。這樣對於固體聚合物獲得了944的羥基當量，或如在實施例7製備的17％固體下為5556的羥基當量。所用蜜胺交聯劑是CYMEL303(從Cytec Industries，Inc.獲得的蜜胺交聯劑)。CYMEL303的有效羥基當量為130-190，因此選擇中位值為160來確定化學計量，本實施例中採用1當量的交聯劑。
為了製備可交聯的膜，將24.30g實施例7的溶液與0.70g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀釋的2滴CYCAT4040(從Cytec Industries，Inc.獲得的對甲苯磺酸催化劑)混合。搖動該混合物15分鐘，然後用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形溼膜刮塗器將該混合物刮塗在乾淨玻璃板上。將膜在室溫乾燥1小時，然後在150℃烘烤20分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
實施例12 蜜胺交聯的乙酸丙酸纖維素膜 CAP482-20(乙酸丙酸纖維素，46wt％丙醯基)的羥基含量為1.8wt％。這樣對於固體聚合物獲得了944的羥基當量，或如在實施例7製備的17％固體下為5556的羥基當量。所用蜜胺交聯劑是CYMEL303(從Cytec Industries，Inc.獲得的蜜胺交聯劑)。CYMEL303的有效羥基當量為130-190，因此選擇中位值為160來確定化學計量，本實施例中採用0.5當量的交聯劑。
為了製備可交聯的膜，將24.65g實施例7的溶液與0.35g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀釋的2滴CYCAT4040(從Cytec Industries，Inc.獲得的對甲苯磺酸催化劑)混合。搖動該混合物15分鐘，然後用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形溼膜刮塗器將該混合物刮塗在乾淨玻璃板上。將膜在室溫乾燥1小時，然後在150℃烘烤20分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
實施例13 蜜胺交聯的乙酸丁酸纖維素膜 CAB381-20(乙酸丁酸纖維素，35.5wt％丁醯基)的羥基含量為1.8wt％。這樣對於固體聚合物獲得了944的羥基當量，或如在實施例8製備的17％固體下為5556的羥基當量。所用蜜胺交聯劑是CYMEL303(從Cytec Industries，Inc.獲得的蜜胺交聯劑)。CYMEL303的有效羥基當量為130-190，因此選擇中位值為160來確定化學計量，本實施例中採用1當量的交聯劑。
為了製備可交聯的膜，將24.30g實施例8的溶液與0.70g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀釋的2滴CYCAT4040(從Cytec Industries，Inc.獲得的對甲苯磺酸催化劑)混合。搖動該混合物15分鐘，然後用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形溼膜刮塗器將該混合物刮塗在乾淨玻璃板上。將膜室溫乾燥1小時，然後在150℃烘烤20分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
實施例14 蜜胺交聯的乙酸丁酸纖維素膜 CAB381-20(乙酸丁酸纖維素，35.5wt％丁醯基)的羥基含量為1.8wt％。這樣對於固體聚合物獲得了944的羥基當量，或如在實施例8製備的17％固體下為5556的羥基當量。所用蜜胺交聯劑是CYMEL303(從Cytec Industries，Inc.獲得的蜜胺交聯劑)。CYMEL303的有效羥基當量為130-190，因此選擇中位值為160來確定化學計量，本實施例中採用0.5當量的交聯劑。
為了製備可交聯的膜，將24.65g實施例8的溶液與0.35g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀釋的2滴CYCAT4040(從Cytec Industries，Inc.獲得的對甲苯磺酸催化劑)混合。搖動該混合物15分鐘，然後用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形溼膜刮塗器將該混合物刮塗在乾淨玻璃板上。將膜室溫乾燥1小時，然後在150℃烘烤20分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
對比例15 異氰酸酯交聯的乙酸丙酸纖維素膜 CAP482-20(乙酸丙酸纖維素，46wt％丙醯基)的羥基含量為1.8wt％。這樣對於固體聚合物獲得了944的羥基當量，或如在實施例7製備的17％固體下為5556的羥基當量。所用異氰酸酯交聯劑是DESMODURBL 3272 MPA(從Bayer獲得)，它是以在1-甲氧基丙基-乙酸酯-2中72％固體供應的封閉型異氰酸酯。有效羥基當量為410，本實施例中採用1當量的交聯劑。
為了製備可交聯的膜，將23.28g實施例7的溶液與1.72gDESMODURBL 3272 MPA混合。搖動該混合物15分鐘，然後用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形溼膜刮塗器將該混合物刮塗在乾淨玻璃板上。將膜在室溫乾燥1小時，然後在165℃烘烤40分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
對比例16 異氰酸酯交聯的乙酸丙酸纖維素膜 CAP 482-20(乙酸丙酸纖維素，46wt％丙醯基)的羥基含量為1.8wt％。這樣對於固體聚合物獲得了944的羥基當量，或在實施例7製備的17％固體下為5556的羥基當量。所用異氰酸酯交聯劑是DESMODURBL 3272 MPA(從Bayer獲得)，它是以在1-甲氧基丙基-乙酸酯-2中72％固體供應的封閉型異氰酸酯。有效羥基當量為410，本實施例中採用0.5當量的交聯劑。
為了製備可交聯的膜，將24.11g實施例7的溶液與0.89gDESMODURBL 3272 MPA混合。搖動該混合物15分鐘，然後用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形溼膜刮塗器將該混合物刮塗在乾淨玻璃板上。將膜室溫乾燥1小時，然後在165℃烘烤40分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
對比例17 異氰酸酯交聯的乙酸丁酸纖維素膜 CAB381-20(乙酸丁酸纖維素，35.5wt％丁醯基)的羥基含量為1.8wt％。這樣對於固體聚合物獲得了944的羥基當量，或如在實施例8製備的17％固體下為5556的羥基當量。所用異氰酸酯交聯劑是DESMODURBL 3272 MPA(從Bayer獲得)，它是以在1-甲氧基丙基-乙酸酯-2中72％固體供應的封閉型異氰酸酯。有效羥基當量為410，本實施例中採用1當量的交聯劑。
為了製備可交聯的膜，將23.28g實施例8的溶液與1.72gDESMODURBL 3272 MPA混合。搖動該混合物15分鐘，然後用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形溼膜刮塗器將該混合物刮塗在乾淨玻璃板上。將膜室溫乾燥1小時，然後在165℃烘烤40分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
對比例18 異氰酸酯交聯的乙酸丁酸纖維素膜 CAB381-20(乙酸丁酸纖維素，35.5wt％丁醯基)的羥基含量為1.8wt％。這樣對於固體聚合物獲得了944的羥基當量，或如在實施例8製備的17％固體下為5556的羥基當量。所用異氰酸酯交聯劑是DESMODURBL 3272 MPA(從Bayer獲得)，它是以在1-甲氧基丙基-乙酸酯-2中72％固體供應的封閉型異氰酸酯。有效羥基當量為410，本實施例中採用0.5當量的交聯劑。
為了製備可交聯的膜，將24.11g實施例8的溶液與0.89gDESMODURBL 3272 MPA混合。搖動該混合物15分鐘，然後用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形溼膜刮塗器將該混合物刮塗在乾淨玻璃板上。將膜室溫乾燥1小時，然後在165℃烘烤40分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
分析及結果 1、分析方法 用Metricon 2010M稜鏡耦合器在633nm波長下測定固化幹膜的膜厚度。儲能模量(E』)通過以1Hz頻率、0.1％應變在張力模式下運行，並以5℃/分鐘的升溫速度從-50℃到250℃的動態力學熱分析(DynamicMechanical Thermal Analysis，DMTA)獲得。
2、結果 表12-實施例6-14的本發明的膜(蜜胺交聯劑) AE′指膜的儲能模量。
表13-對比例15-18的膜(異氰酸酯交聯劑) AE′指膜的儲能模量。
在交聯膜中，儲能模量E』在玻璃化轉變溫度下會降低，並達到某個最小值(E』最小值)，這一點處的E』將隨著溫度升高而增加。如果膜不交聯，它基本上就會在玻璃化轉變溫度以上流開。在這種情況下，就沒有E』最小值。
從表12中數據可見，用蜜胺交聯劑製備的膜表現出E』最小值，表明有明顯交聯。然而，如表13中數據所示，用封閉型異氰酸酯交聯劑製備的膜就不這樣。因此，含封閉型異氰酸酯的膜不能用於本發明，而含蜜胺的膜就工作很好。
權利要求
1.用於光學顯示器件的起偏振片，所述起偏振片包含
具有第一和第二外表面的起偏振膜；和
所述第一和第二外表面的至少一個上負載或相鄰的伴隨膜，所述伴隨膜包含用交聯劑交聯的纖維素，所述纖維素選自纖維素醚和纖維素酯，且所述交聯劑具有下式
其中
每個X各自選自苯基和-NR2，其中每個R各自選自氫、烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基；和
至少一個X是-NR2，且至少一個R選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。
2.權利要求1的起偏振片，其中每個X是-NR2。
3.權利要求1的起偏振片，其中每個R選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。
4.權利要求3的起偏振片，其中每個R是烷氧基烷基。
5.權利要求4的起偏振片，其中每個X是-NR2，且每個R是甲氧基甲基。
6.權利要求1的起偏振片，其中所述起偏振膜包含聚乙烯醇膜。
7.權利要求1的起偏振片，其中所述纖維素包含纖維素酯。
8.權利要求7的起偏振片，其中所述纖維素酯包含纖維素的C1-C20酯。
9.權利要求7的起偏振片，其中所述纖維素酯選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、三丁酸纖維素、丙酸纖維素、三丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素、丙酸丁酸纖維素以及它們的混合物。
10.權利要求1的起偏振片，其中所述伴隨膜選自保護膜、補償膜以及它們的混合物。
11.權利要求10的起偏振片，其中所述伴隨膜藉助粘合劑被負載在所述第一和第二外表面的至少一個上。
12.權利要求10的起偏振片，其中所述伴隨膜不用粘合劑與所述第一和第二外表面的至少一個鄰接。
13.用於光學顯示器件的起偏振片，所述起偏振片包含
具有第一和第二外表面的起偏振膜；和
所述第一和第二外表面的至少一個上負載或相鄰的伴隨膜，所述伴隨膜包含用交聯劑交聯的纖維素，所述纖維素選自纖維素醚和纖維素酯，且所述交聯劑
包含至少一個式-OR』的基團，其中R』是烷基；且
不含環氧基和下式的基團
14.權利要求13的起偏振片，其中R』選自C2-C4烷基。
15.權利要求13的起偏振片，其中所述起偏振膜包含聚乙烯醇膜。
16.權利要求13的起偏振片，其中所述纖維素包含纖維素酯。
17.權利要求16的起偏振片，其中所述纖維素酯包含纖維素的C1-C20酯。
18.權利要求16的起偏振片，其中所述纖維素酯選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、三丁酸纖維素、丙酸纖維素、三丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素、丙酸丁酸纖維素以及它們的混合物。
19.權利要求13的起偏振片，其中所述伴隨膜選自保護膜、補償膜以及它們的混合物。
20.權利要求19的起偏振片，其中所述伴隨膜藉助粘合劑被負載在所述第一和第二外表面的至少一個上。
21.權利要求19的起偏振片，其中所述伴隨膜不用粘合劑與所述第一和第二外表面的至少一個鄰接。
22.權利要求13的起偏振片，其中所述交聯劑包含三嗪交聯劑。
23.形成用於光學顯示器件的起偏振片的方法，所述方法包括
提供具有第一和第二外表面的起偏振膜；和
在所述第一和第二外表面的至少一個上施加伴隨膜，所述伴隨膜包含用交聯劑交聯的纖維素，所述纖維素選自纖維素醚和纖維素酯，且所述交聯劑具有下式
其中
每個X各選自苯基和-NR2，其中每個R各選自氫、烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基；和
至少一個X是-NR2，至少一個R選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。
24.權利要求23的方法，其中每個X是-NR2。
25.權利要求23的方法，其中每個R選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。
26.權利要求25的方法，其中每個R是烷氧基烷基。
27.權利要求24的方法，其中每個X是-NR2，且每個R是甲氧基甲基。
28.權利要求23的方法，其中所述起偏振膜包含聚乙烯醇膜。
29.權利要求23的方法，其中所述纖維素包含纖維素酯。
30.權利要求29的方法，其中所述纖維素酯包含纖維素的C1-C20酯。
31.權利要求29的方法，其中所述纖維素酯選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、三丁酸纖維素、丙酸纖維素、三丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素、丙酸丁酸纖維素以及它們的混合物。
32.權利要求23的方法，其中所述伴隨膜選自保護膜、補償膜以及它們的混合物。
33.權利要求32的方法，其中所述伴隨膜藉助粘合劑被負載在所述第一和第二外表面的至少一個上。
34.權利要求32的方法，其中所述伴隨膜不用粘合劑與所述第一和第二外表面的至少一個鄰接。
35.形成用於光學顯示器件的起偏振片的方法，所述方法包括
提供具有第一和第二外表面的起偏振膜；和
在所述第一和第二外表面的至少一個上施加伴隨膜，所述伴隨膜包含用交聯劑交聯的纖維素，所述纖維素選自纖維素醚和纖維素酯，且所述交聯劑
包含至少一個式-OR』的基團，其中R』是烷基；且
不含環氧基和下式的基團
36.權利要求35的方法，其中R』選自C2-C4烷基。
37.權利要求35的方法，其中所述起偏振膜包含聚乙烯醇膜。
38.權利要求35的方法，其中所述纖維素包含纖維素酯。
39.權利要求38的方法，其中所述纖維素酯包含纖維素的C1-C20酯。
40.權利要求38的方法，其中所述纖維素酯選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、三丁酸纖維素、丙酸纖維素、三丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素、丙酸丁酸纖維素以及它們的混合物。
41.權利要求35的方法，其中所述伴隨膜選自保護膜、補償膜以及它們的混合物。
42.權利要求41的方法，其中所述伴隨膜藉助粘合劑被負載在所述第一和第二外表面的至少一個上。
43.權利要求41的方法，其中所述伴隨膜不用粘合劑與所述第一和第二外表面的至少一個鄰接。
44.權利要求35的方法，其中所述交聯劑包含三嗪交聯劑。
45.用於光學顯示器件的組合物，所述組合物包含交聯劑和選自分散或溶解在溶劑體系中的纖維素醚和纖維素酯的纖維素，當形成厚度約0.5-約15密耳的固化膜時，所述組合物將透過至少約80％波長約400-700nm的光，所述交聯劑具有下式
其中
每個X各選自苯基和-NR2，其中每個R各選自氫、烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基；和
至少一個X是-NR2，且至少一個R選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。
46.權利要求45的組合物，其中所述纖維素包含纖維素酯。
47.權利要求46的組合物，其中所述纖維素酯包含纖維素的C1-C20酯。
48.權利要求46的組合物，其中所述纖維素酯選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、三丁酸纖維素、丙酸纖維素、三丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素、丙酸丁酸纖維素以及它們的混合物。
49.權利要求45的組合物，其中每個X是-NR2。
50.權利要求49的組合物，其中每個R選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。
51.權利要求50的組合物，其中每個R是烷氧基烷基。
52.權利要求51的組合物，其中每個X是-NR2，且每個R是甲氧基甲基。
全文摘要
提供了形成用於光學器件的膜的新組合物。該組合物包含纖維素和溶解或分散在溶劑體系中的交聯劑。優選的纖維素是諸如乙酸纖維素酯、三乙酸纖維素酯、乙酸鄰苯二甲酸纖維素和乙酸丁酸纖維素的纖維素酯。優選的交聯劑是諸如衍生自蜜胺和苯胍胺的三嗪。本發明的組合物可用於形成例如用於起偏振片的保護膜和/或補償膜。
文檔編號B32B27/08GK101184618SQ200680018281
公開日2008年5月21日 申請日期2006年5月24日 優先權日2005年5月26日
發明者K·W·麥克賴特, D·C·霍夫曼, W·R·黑爾 申請人:伊士曼化工公司