增產btx芳烴的方法
2023-07-20 17:55:16 2
增產btx芳烴的方法
【專利摘要】本發明涉及一種增產BTX芳烴的方法，主要解決現有技術中重質芳烴和非芳烴利用價值低的問題。本發明通過將來自重整、催化裂化、汽油加氫裝置的含多芳環或多環的碳六及以上重質組分的混合物和氫氣混合後，進入含有催化劑的固定床反應器，使重質芳烴發生脫烷基以及烷基轉移反應，輕質芳烴發生異構化反應，重質非芳烴發生加氫裂解及芳構化反應，得到的富含BTX的反應產物連續經過汽液分離器、汽提塔、苯塔、甲苯塔和二甲苯塔，得到液化氣、苯、甲苯、二甲苯產品的技術方案，較好地解決了上述技術問題，可用於芳烴的工業生產中。
【專利說明】增產BTX芳烴的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種增產BTX芳烴的方法。
【背景技術】
[0002]BTX是石油化工的重要有機化工基礎原料。BTX，B為苯、T為甲苯，X為二甲苯。隨著全球的經濟增長，BTX芳烴在今後將繼續保持市場增長。生產芳烴的主要資源有催化重整生成油、理解汽油以及煤焦油。裂解汽油中芳烴含量高達60%，是製取芳烴的重要原料。由於國際原油價格長期在高位震蕩，近年來我國乙烯裂解原料來源多元化並有逐漸趨重的趨勢，將導致副產裂解汽油產量增長，為增產BTX芳烴提供了原料保證。
[0003]重質芳烴包括蒸汽裂解裝置和煉油廠連續重整裝置副產的C9以上芳烴，主要為C9和Cltl芳烴，是寶貴的石油化工資源，尤其是催化重整過程副產的重整重質芳烴，約佔煉油過程催化重整進料的4%左右。重整重芳烴幾乎不含烯烴，穩定性好，可以進一步深加工利用。連續重整裝置重芳烴可通過烷基轉移或者脫烷基反應生成苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烴，還有相當部分進入重芳烴綜合利用生成裝置進行處理。
[0004]工業上一般是對重整工藝製成的重整產品和由石腦油裂解得到的裂解汽油進行溶劑抽提分離BTX芳烴和非芳烴的，這一過程是根據芳烴、非芳烴在使用溶劑中的極性不同，達到分離目標芳烴的目的。溶劑抽提BTX雖然可以得到較高純度的BTX芳烴，但是需要一套複雜的溶劑抽提裝置，而且抽提溶劑在抽提操作過程中需要源源不斷地補充進去，溶劑抽提方法從獲得高純度的芳香烴混合上看是有利的，但從需要額外的溶劑萃取設備和在設備運行中需要連續投入溶劑上看時不利的，因此溶劑抽提過程佔據了製取BTX芳烴成本的極大比例。從輕質芳烴產物中來看產物中含大量甲苯，與分離後的重質芳烴以及非芳利用價值較低，相比之下苯和二甲苯的價值較高。
[0005]美國專利US3，729，409提出與芳烴混合的非芳烴在催化劑的存在下通過加氫裂解反應而轉化成低碳烷烴，通過汽-液分離器可從非芳烴中分離出芳烴。另外，美國專利US3, 849，290和US3，950, 241還提出了一種通過使與芳烴混合的直鏈烴組分在ZSM-5型沸石的存在下經加氫裂解反應轉化成氣態組分以增加液態組分中的芳烴含量以製備高質量的揮發性油組分的方法。美國專利US5，865，986和US6，001, 241進一步揭示了一種石腦油餾分升級方法，通過在部分反應中沸石基催化劑，以增加芳烴的產出。
[0006]韓國SK專利CN127892C通過類似方法，將重整產品和裂解汽油等升級製備成液化石油氣和輕質芳烴。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是現有技術中對於低芳烴混合物，傳統溶劑抽提分離過程存在僅簡單對BTX芳烴進行分離，輕質芳烴產物中大量甲苯與重質芳烴以及非芳利用價值低的問題，提供了一種新的增產BTX的方法，該方法具有烴類原料分離簡單，產物附加值高，避免溶劑抽提過程，非芳烴利用價值高的優點。[0008]為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下:一種增產BTX芳烴的方法，依次包括以下步驟:
a)重質芳烴和非芳烴原料經淨化、升溫處理後，與氫氣混合，進入裝有催化劑的固定床反應器進行反應，生成含苯、甲苯、二甲苯的芳烴產物；
b)芳烴產物經冷凝分為氣相和液相，氣相產物包含低碳烷烴和氫氣，液相產物包含少量非芳烴；
c)液相產物進入汽提塔中部，從塔頂回流罐得到液化氣，塔釜得到碳六及以上物料；
d)所述碳六及以上物料進入苯塔，分離後塔頂得到苯產品，塔釜得到碳七及以上物料；其中，苯產品分為兩股，第一股佔O~100%重量的苯返回步驟a)中的固定床反應器中，第二股佔O~100%重量的苯採出； e)所述碳七及以上物料進入甲苯塔中部，塔頂得到甲苯產品，塔釜得到碳八及以上物料；其中，甲苯產品分為兩股，第一股佔O~100%重量的甲苯返回步驟a)中的固定床反應器中，第二股佔O~100%重量的甲苯採出；
f)所述碳八及以上物料進入二甲苯塔中部，塔頂得到混二甲苯產品，塔釜得到碳九及以上餾分；其中，碳九及以上餾分分為兩股，第一股佔O~100%重量的碳九及以上餾分返回步驟a)中的固定床反應器中，第二股佔O~100%重量的碳九及以上餾分採出。
[0009]在上述技術方案中，優選的技術方案，重質芳烴和非芳烴原料是來自裂解裝置的副產碳六及以上組分，或來自重整、催化裂化、汽油加氫等裝置來的含較多芳環或多環的碳六及以上重質組分混合物；經淨化處理後重質芳烴和非芳烴原料中硫重量含量小於200ppm，烯烴或雙烯烴重量含量小於20% ;催化劑中含有選自Cu、Sn、Pb、Zn和Fe的金屬或氧化物中的至少一種；反應器為單段或多段式的固定床絕熱反應器；反應器進料中氫分壓優選範圍為0.25~2.5 MPa,反應溫度優選範圍為20(T50(TC，液相重量空速優選範圍為0.ri0h_1 ;汽提塔頂操作壓力優選範圍為0.0~1.0MPa，更優選範圍0.5~1.0MPa，塔頂操作溫度優選範圍為60~200°C，更優選範圍為120~200°C ;苯塔塔頂操作壓力優選範圍為0.0~0.5MPa，更優選範圍為0.(T0.2MPa，塔頂操作溫度優選範圍為80~160°C，更優選範圍為80~120°C ;甲苯塔塔頂操作壓力優選範圍為0.0~0.5MPa，更優選範圍為
0.(T0.2MPa(g)，操作溫度更優選範圍為110~200°C，更優選範圍為110~155°C ;二甲苯塔塔頂操作壓力優選範圍為O~0.5MPa，更優選範圍為0.(T0.2MPa，操作溫度優選範圍為140~220°C，更優選範圍為140~190°C。
[0010]優選的技術方案，苯塔塔頂第一股優選佔10~90%重量的苯,在送入固定床反應器之前，與經淨化處理後的重質芳烴和非芳烴原料混合；甲苯塔塔頂第一股優選佔10~80%重量的甲苯，在送入固定床反應器之前，與經淨化處理後的重質芳烴和非芳烴原料混合；二甲苯塔塔釜第一股優選佔O~70%重量的碳九及以上餾分，在送入固定床反應器之前，與經淨化處理後的重質芳烴和非芳烴原料混合。優選的技術方案，步驟d)中第一股佔20~80%重量的苯返回步驟a)中的固定床反應器中，第二股佔20~80%重量的苯採出；步驟e)中第一股佔25~75%重量的甲苯返回步驟a)中的固定床反應器中，第二股佔25~75%重量的甲苯採出；步驟f )中第一股佔30~70%重量的碳九及以上餾分返回步驟a)中的固定床反應器中，第二股佔30~70%重量的碳九及以上餾分採出。
[0011]在本發明的技術方案中，反應的氣體產物可以通過進一步處理分離出氫氣和低碳烷烴，氫氣可以返回反應系統循環利用，低碳烷烴可以作為乙烯裂解裝置生產乙烯或丙烯的原料；重質非芳的加氫裂化反應是一個高放熱反應，可實現反應熱量自給，能耗低；二甲苯塔釜重質組成可以作為優質車用燃料的調和組分；循環苯、甲苯或碳九以上組分不僅可以帶走反應熱來降低床層溫升，而且可以優化調整芳烴產品比例，因此可以根據原料條件及產品要求靈活調整工藝方案。採用本發明的技術方案，得到的產品中苯減少3.4噸/小時，甲苯增加5.9噸/小時，二甲苯增加1.7噸/小時，乙苯減少3.1噸/小時，提高了產品附加值，取得了顯著的技術效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為增產BTX芳烴的工藝流程示意圖。
[0013]圖1中I為反應單元，II為產物分離器，III汽提塔，IV為苯塔，V為甲苯塔，VI為二甲苯塔。I為新鮮原料，2為循環苯原料，3為循環甲苯原料，4為循環碳九及以上組分原料，5為反應產物，6為反應氣體產物，7為反應液體產物，8為LPG，9為苯塔進料，10為苯產品，11為甲苯塔進料，12為甲苯產品，13為二甲苯塔進料，14為二甲苯產品，15為二甲苯塔釜採出。
[0014]圖1所示的增產BTX芳烴的工藝流程中，新鮮原料I和循環原料2、3、4進入反應單元I，反應產物5進入產物分離器II進行汽液分離，分離的反應液7進入汽提塔III，在汽提塔塔頂得到LPG，苯塔進料9從汽提塔釜來，苯塔IV塔頂採出苯，部分循環苯2返回反應系統，部分苯產品10採出，甲苯塔V塔頂得到甲苯，部分甲苯3返回反應系統，部分甲苯產品12採出，二甲苯塔VI塔頂得到混二甲苯，塔釜的到碳九及以上組分，部分循環碳九及以上組分4返回反應系統，部分 重組分15塔釜排出。
[0015]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
[0016]
【具體實施方式】
[0017]【實施例1】
以C6及以上組分的混和物為原料(其中苯含量為24.4噸/小時，甲苯含量為9.3噸/小時，二甲苯含量為2.1噸/小時，乙苯含量為3.6噸/小時)，採用圖1工藝技術增產BTX，其中苯、甲苯、C9+均不循環。反應單元，反應壓力2.8 1^&，反應溫度3501:，氫分壓1.4 MPa ；汽提塔為44層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.7MPa，塔頂分凝器控制溫度為40°C，排出不凝氣，其中乙烷摩爾濃度為47.1 %，丙烷摩爾濃度為39.9%，其他輕烴13.0mol%。苯塔採用55層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.05MPa，塔頂得到21噸/小時純度為99.95wt%的苯產品。甲苯塔採用55層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.05MPa，塔頂得到15.2噸/小時純度為99.9wt%的甲苯產品。二甲苯塔採用80層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.05MPa,塔頂得到4.3噸/小時純度為87.7wt%的二甲苯產品，其中乙苯含量為12.3 wt%。因此，採用本工藝技術，得到的產品中苯減少3.4噸/小時，甲苯增加5.9噸/小時，二甲苯增加1.7噸/小時，乙苯減少3.1噸/小時，提聞了廣品附加值。
[0018]催化劑為氫型無粘結劑ZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩爾比為90)上負載以催化劑重量百分比計0.17%的Pt和0.50%的Pb。[0019]
【實施例2】
以二段加氫後的高非芳裂解C9+為原料(甲苯含量為3.1噸/小時)，採用圖1工藝技術增產BTX，其中苯、甲苯、C9+均不循環。反應單元，反應壓力2.8 MPa,反應溫度340°C，氫分壓
1.14 MPa ;汽提塔為44層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.7MPa，塔頂分凝器控制溫度為40°C，排出不凝氣，其中乙烷摩爾濃度為23.3%，丙烷摩爾濃度為63.3%，其他輕烴13.4mol%。苯塔採用55層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.05MPa，塔頂得到8.4噸/小時純度為99.95wt%的苯產品。甲苯塔採用55層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.05MPa，塔頂得到14.2噸/小時純度為99.9wt%的甲苯產品。二甲苯塔採用80層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.05MPa,塔頂得到6.8噸/小時純度為99.7wt%的混二甲苯產品。因此，採用本工藝技術，得到的產品中苯增加8.4噸/小時，甲苯增加11.1噸/小時，二 甲苯增加6.8噸/小時，提高了產品附加值。
[0020]催化劑為氫型無粘結劑絲光沸石(SiO2Al2O3摩爾比為30)上負載以催化劑重量百分數計0.06%的Pt和0.08%的Pb。
[0021]
【實施例3】
以重整C9+為原料(苯含量為O噸/小時，甲苯含量為30.5噸/小時，二甲苯含量為42.3噸/小時，C9+芳烴含量為504.5噸/小時)，採用圖1工藝技術增產BTX，其中苯、甲苯、C9+均不循環。反應單元，反應壓力2.6 1^&，反應溫度3201:，氫分壓1.04 MPa;汽提塔為44層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.7MPa，塔頂分凝器控制溫度為40°C，排出不凝氣，其中乙烷摩爾濃度為18.3%，丙烷摩爾濃度為63.3%，其他輕烴18.4mol%。苯塔採用55層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.05MPa,塔頂得到53.7噸/小時純度為99.95wt%的苯產品。甲苯塔採用55層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.05MPa,塔頂得到160.7噸/小時純度為99.9wt%的甲苯產品。二甲苯塔採用80層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.05MPa，塔頂得到130.8噸/小時純度為99.7wt%的混二甲苯產品。因此，採用本工藝技術，得到的產品中苯增加53.7噸/小時，甲苯增加130.2噸/小時，二甲苯增加88.5噸/小時，提高了產品附加值。
[0022]催化劑為氫型無粘結劑絲光沸石(SiO2Al2O3摩爾比為30)上負載以催化劑重量百分數計0.06%的Pt和0.08%的Pb。
[0023]
【實施例4】
以重整C9+為原料(苯含量為10噸/小時，甲苯含量為30.5噸/小時，二甲苯含量為42.3噸/小時，C9+芳烴含量為504.5噸/小時)，採用圖1工藝技術增產BTX，其中苯、甲苯、C9+均不循環。反應單元，反應壓力2.6 MPa，反應溫度320°C，氫分壓1.04 MPa ;汽提塔為44層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.7MPa，塔頂分凝器控制溫度為40°C，排出不凝氣，其中乙烷摩爾濃度為18.3%，丙烷摩爾濃度為63.3%，其他輕烴18.4mol%。苯塔採用55層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.05MPa，塔頂得到53.7噸/小時純度為99.95wt%的苯產品。甲苯塔採用55層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.05MPa，塔頂得到160.7噸/小時純度為99.9wt%的甲苯產品。二甲苯塔採用80層浮閥塔盤，塔頂操作壓力為0.05MPa，塔頂得到130.8噸/小時純度為99.7wt%的混二甲苯產品。因此，採用本工藝技術，得到的產品中苯增加63.7噸/小時，甲苯增加134.2噸/小時，二甲苯增加98.5噸/小時，提高了產品附加值。
[0024]催化劑為氫型無粘結劑絲光沸石(SiO2Al2O3摩爾比為40)上負載以催化劑重量百分數計0.06%的Pt和0.08%的Pb。
[0025]其中，碳六及以上物料進入苯塔，分離後塔頂得到苯產品，塔釜得到碳七及以上物料；其中，苯產品分為兩股，第一股佔20%重量的苯返回固定床反應器中，第二股佔80%重量的苯採出；所述碳七及以上物料進入甲苯塔中部，塔頂得到甲苯產品，塔釜得到碳八及以上物料；其中，甲苯產品分為兩股，第一股佔30%重量的甲苯返回固定床反應器中，第二股佔70%重量的甲苯採出；所述碳八及以上物料進入二甲苯塔中部，塔頂得到混二甲苯產品，塔釜得到碳九及以上餾分；其中，碳九及以上餾分分為兩股，第一股佔60%重量的碳九及以上餾分返回固定床反應器中，第二股佔40%重量的碳九及以上餾分採出。
[0026]
【比較例I】
採用實施例1相同的原料及催化劑，採用如圖1所示的工藝技術，其中循環甲苯16.5噸/小時。採用和實施例1相同的工藝操作條件，汽提塔頂得到的不凝氣中乙烷摩爾濃度為40.9%，丙烷摩爾濃度為47.3%，其他輕烴11.8mol% ;苯塔頂得到25噸/小時純度為99.95wt%的苯產品；甲苯塔頂採出7.5噸/小時純度為99.9wt%的甲苯產品；二甲苯塔塔頂得到7.6噸/小時純度為87.7wt%的二甲苯產品，其中乙苯含量為12.3 wt%。相比實施例1，得到的產品中苯增加4噸/小時，甲苯減少7.7噸/小時，二甲苯增加2.9噸/小時，乙苯增加0.4噸/小時。因此，採用本工藝技術，通過循環甲苯，調整了產品組成，降低了甲苯產量，提高了二甲苯的產量。
[0027]` 【比較例2】
採用實施例1相同的原料及催化劑，採用如圖1所示的工藝技術。其中循環苯14.3噸/小時。採用和實施例1相同的工藝操作條件，苯塔頂得到23.4噸/小時純度為99.95wt%的苯產品；甲苯塔頂採出13.6噸/小時純度為99.9wt%的甲苯產品；二甲苯塔塔頂得到3.33噸/小時純度為82.2wt%的二甲苯產品，其中乙苯含量為17.8 wt%0相比實施例1，得到的產品中苯增加了 2.4噸/小時，甲苯減少1.6噸/小時，二甲苯減少1.0噸/小時，乙苯增加0.1噸/小時。因此，採用本工藝技術，通過循環苯，調整了產品組成，增大了苯產量，降低了甲苯和二甲苯產量。
【權利要求】
1.一種增產BTX芳烴的方法，依次包括以下步驟: a)重質芳烴和非芳烴原料經淨化、升溫處理後，與氫氣混合，進入裝有催化劑的固定床反應器進行反應，生成含苯、甲苯、二甲苯的芳烴產物； b)芳烴產物經冷凝分為氣相和液相，氣相產物包含低碳烷烴和氫氣，液相產物包含非芳烴； c)液相產物進入汽提塔中部，從塔頂回流罐得到液化氣，塔釜得到碳六及以上物料； d)所述的碳六及以上物料進入苯塔，分離後塔頂得到苯產品，塔釜得到碳七及以上物料；其中，苯產品分為兩股，第一股佔O~100%重量的苯返回步驟a)中的固定床反應器中，第二股佔O~100%重量的苯採出； e)所述的碳七及以上物料進入甲苯塔中部，塔頂得到甲苯產品，塔釜得到碳八及以上物料；其中，甲苯產品分為兩股，第一股佔O~100%重量的甲苯返回步驟a)中的固定床反應器中，第二股佔O~100%重量的甲苯採出； f)所述的碳八及以上物料進入二甲苯塔中部，塔頂得到混二甲苯產品，塔釜得到碳九及以上餾分；其中，碳九及以上餾分分為兩股，第一股佔O~100%重量的碳九及以上餾分返回步驟a)中的固定床反應器中，第二股佔O~100%重量的碳九及以上餾分採出。
2.根據權利要求1所述的增產BTX芳烴的方法，其特徵在於重質芳烴和非芳烴原料是選自裂解裝置的副產碳六以上組分，重整、催化裂化、汽油加氫裝置來的含芳環或多環的碳六以上重質組分混合物。
3.根據權利要求1所述的增產BTX芳烴的方法，其特徵在於經淨化處理後重質芳烴和非芳烴原料中硫重量含量小於200ppm，烯烴或雙烯烴重量含量小於20%。`
4.根據權利要求1所述的增產BTX芳烴的方法，其特徵在於所述催化劑中含有選自Cu, Sn,Pb,Zn和Fe的金屬或氧化物中的至少一種，其用量以催化劑重量百分比計為大於O且小於等於1%。
5.根據權利要求1所述的增產BTX芳烴的方法，其特徵在於反應器為單段或多段式的固定床絕熱反應器。
6.根據權利要求1所述的增產BTX芳烴的方法，其特徵在於固定床反應器進料中，氫分壓為0.25~2.5 MPa,反應溫度為20(T500°C，液相重量空速為0.1~IOh'
7.根據權利要求1所述的增產BTX芳烴的方法，其特徵在於苯塔塔頂第一股佔10~90%重量的苯，在送入固定床反應器之前，與經淨化處理後的重質芳烴和非芳烴原料混合；甲苯塔塔頂第一股佔10~80%重量的甲苯，在送入固定床反應器之前，與經淨化處理後的重質芳烴和非芳烴原料混合；二甲苯塔塔釜第一股佔O~70%重量的碳九及以上餾分，在送入固定床反應器之前，與經淨化處理後的重質芳烴和非芳烴原料混合。
8.根據權利要求1所述的增產BTX芳烴的方法，其特徵在於汽提塔頂操作壓力為0.0~1.0MPa，塔頂操作溫度為60~200°C;苯塔塔頂操作壓力為0.0~0.5MPa，塔頂操作溫度為80~160°C。
9.根據權利要求1所述的增產BTX芳烴的方法，其特徵在於甲苯塔塔頂操作壓力為0.0~0.5MPa，操作溫度為110~200°C ;二甲苯塔塔頂操作壓力為O~0.5MPa，操作溫度為 140 ~220 0C ο
10.根據權利要求1所述的增產BTX芳烴的方法，其特徵在於步驟d)中第一股佔20~80%重量的苯返回步驟a)中的固定床反應器中，第二股佔20~80%重量的苯採出；步驟e )中第一股佔25~75%重量的甲苯返回步驟a)中的固定床反應器中，第二股佔25~75%重量的甲苯採出；步驟f)中第一股佔30~70%重量的碳九及以上餾分返回步驟a)中的固定床反應器中，第二股佔30~70%重量的碳`九及以上餾分採出。
【文檔編號】C07C4/18GK103772123SQ201210412569
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優先權日:2012年10月25日
【發明者】李木金, 楊衛勝, 賀來賓, 施德 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院