氫氧化鎂阻燃劑及電纜用阻燃聚合物的製作方法

2023-07-20 02:36:31 1

專利名稱：：氫氧化鎂阻燃劑及電纜用阻燃聚合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種改進的氫氧化鎂阻燃劑，以及阻燃性能優，機械性能好的電纜用阻燃聚合物。
背景技術：
：氫氧化鋁是電纜用聚烯烴常用低煙無滷阻燃劑，被大量應用於電纜用絕緣和電纜護套。然而由於氫氧化鋁分解溫度相對低(22(TC)，而電纜絕緣/護套聚烯烴擠出溫度大都在160-18(TC，有時超過19(TC，此擠出溫度下已有氫氧化鋁發熱汽化，不僅造成擠出料易產生氣孔，影響電氣性能與機械強度，以及表面質量，而且熱汽化還使得有異味熱氣冒出，惡化了生產環境。同時，人們為提高氫氧化鋁的阻燃能力，通常採用加大加入量方式，加入量一般要達到超過基料的60wt^左右，如此高的無機填充，造成了電纜絕緣性能變差和擠出工藝性變差，例如造成電纜料硬度增加，容易發生開裂，機械強度降低，表面質量和電氣性能下降，擠出力矩增大，擠出困難，需設計特殊螺杆和擠出機。再就是，現有氫氧化鋁阻燃效果仍然做不到很高，氧指數仍然《33%。Mg(0H)2也是一種阻燃齊U，且相對較AL(0H)3具有較高的熱分解溫度(34(TC左右)，在電纜料的擠出溫度範圍不會發生熱汽化，杜絕了產生氣孔的可能，以及帶來的缺點。但為獲得高阻燃性能，仍需要大量填充，填充量仍然要達到超過基料的60wt^左右，且通常製備的氫氧化鎂具有較強極性和親水性，晶體表面帶有正電荷，晶粒趨向於二次聚集，因而極易團聚，同非極性高分子材料之間相容性差，分散不均勻，其界面難以形成良好的結合和粘連，雖然用偶聯劑處理，實際仍然很難分散在親油性的聚烯烴聚合物中形成相容體系，親和性差，不能與基體樹脂形成緊密結合；其次，現有Mg(OH、阻燃劑，主要採用化學方法製備，例如中國專利CN1389521、CN1332116、CN1332117、CN1541943、CN1542036、CN1810927、CN101012382、CN101092241等所述，通過反應釜化學反應，經過濾(有的需多次水洗)烘乾，粉碎等一系列工藝，不僅生產工藝複雜，而且可變因素多，多種反應條件控制困難，如有一個因素控制不當，都會影響產品性能和質量，因而不易工業化生產，並且價格昂貴，用戶很難接受；特別是化學法生產的Mg(OHh晶粒101界面凝聚力大，也增加了易發生團聚。因此高填充量，更難以在有機材料中充分分散均勻，使混合料斷面常會出現分散性差和親和性不好而引起的"夾生"(擠出物切片有白點)現象和應力集中，同樣會影響影響各種性能，例如機械性能、電性能，以及擠出工藝性，例如擠出扭矩通常^IOO牛頓米，並且擠出慢，需用特殊的螺杆和擠出機。組成阻燃電纜料，其氧指數仍然不高《33%。再就是，因不能在基體樹脂中均勻分散(分布不均勻)，造成機械性能下降，還造成擠出溫度區間範圍窄，一般《l(TC，給實際生產帶來不利。為解決其相容性和加工流動性，中國專利CN1224041公開的表面活化氫氧化鎂阻燃劑製備，利用氫氧化鈉與硬脂酸形成硬脂酸鈉，加入磺化蓖麻油攪拌生成白色脂肪酸皂陰離子表面活性劑，再與氫氧化鎂混合，在表面通過偶極作用接上一層皂類化合物，以達到改善氫氧化鎂相容性和分散性。但仍然為化學法製備，且未給出應用實例，不詳其改善後真實效果。中國專利CN1492005採用複合偶聯劑(矽烷或高級脂肪酸鹼金屬鹽類陰離子表面活性劑，烷基硫酸鹽類、磺化丁二酸脂，硬脂酸，r-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基矽烷)，經超聲波霧化改性處理天然水鎂石，提高水鎂石在聚合物材料中的分散性和相容性，改善阻燃材料機械性能。同樣未給出實際效果，難以判斷實際改性效果。中國專利CN1814698公開的天然水鎂石氫氧化鎂電纜料阻燃劑，氣流粉碎天然水鎂石，取粒度為d97=210iim粒子，經磁化處理得到Mg(OH)2含量達95%以上超微細水鎂石氫氧化鎂微粒，選擇氨基矽烷偶聯劑、環氧基矽烷偶聯劑、烯烴基矽烷偶聯劑，並進行磁化處理增加其活性，使氫氧化鎂微粒升溫至10(TCll(TC，加入磁化處理偶聯劑保溫反應。但製備的阻燃料，氧指數仍只有30-32.5，拉伸強度9.4-8.5Mpa，斷裂伸長率230-667%，阻燃效果低，對電纜料機械性能有影響，拉伸強度低。中國專利CN101434713公開阻燃劑及在聚合物改性中應用，通過矽烷偶聯劑(5-15份)、高級脂肪酸和/或高級脂肪酸鹽(3-10份)、阻燃協效劑(5-10份選自硼酸、三氧化二銻、錫酸鋅、氧化鋅)，於80士5t:1000-1400r/min高速攪拌或反覆輥壓混合均勻，共同改性氫氧化鎂表面性能，提高其與聚合物之間的相容性。阻燃劑50-70份與PP或PE聚合物30-50份熔融共混。填充65-75%，拉伸強度6.7-30.2Mpa，斷裂伸長率1.4-34.7%，氧指數22-38。性能波動較大穩定性差，並且機械性能達不到電纜料要求指標，阻燃氧指數大部分達不到要求，特別是斷裂伸長率較低，與電纜料標準要求差距較大，表明改性相容性及分散性仍然不理想。上述對氫氧化鎂的種種表面性能改善，以及組成的電纜阻燃料，性能仍不夠理想，其不足仍有值得改進的地方。
發明內容本發明第一目的在於克服上述已有技術的不足，提供一種在有機聚合物中分散性和親和好，阻燃性高，大填充量較小降低各項性能的氫氧化鎂阻燃劑。本發明另一目的在於提供一種包含上述阻燃劑，阻燃能力強，機械性能優，擠出工藝性好的電纜用阻燃聚合物。本發明第一目的實現，主要改進是由天然氫氧化鎂礦，通過物理粉碎，經分級選取0.5-1亞微米級顆粒，再經二步表面活化處理，從而獲得具有不團聚、能均勻分散且與有機物相容性好(呈彌散狀浸潤態分布，無生夾生現象)的"活性"亞微米級，大添加量，也較少降低電纜料各項性能的Mg(OH)2阻燃劑，從而克服現有技術的不足，實現本發明目的。具體說，本發明氫氧化鎂阻燃劑，其特徵在於採用Mg(0H)2含量^96wt^的天然氫氧化鎂，經物理超細粉碎，分級選得平均粒徑0.51iim微粉，加入0.8-3wt^偶聯劑，先經高速攪拌充分混合，再在氣流粉碎機中用高壓氣流二次表面處理，得到基本無團聚、滑爽性好，在外力推動下類似菜籽滑爽流動(水波樣流動)。本發明中天然氫氧化鎂原料，含Mg(0H)2量越高，其阻燃性能顯然越好，試驗表明如果含量低於96%則效果會不理想。天然礦石在地殼內經長期高溫高壓後，氫氧化鎂晶體101界面凝聚力被大大降低，使得粉碎後團聚性大大降低。物理超細粉碎，是指採用物理機械力方法粉碎，可以採用現有技術中超細粉碎裝置，例如超音速氣流粉碎機，變頻氣流粉碎機，砂磨機，球磨機等。選取微粉顆粒，反覆試驗表明如果大於1Pm，則會出現燃燒時分解不完全，阻燃性能不高，並且在與基料混合中，也會造成機械性能下降，例如電纜的抗開裂性能下降；而小於O.5iim時，微粒又較易發生團聚，導致分散性變差，也會導致混合後機械性能的下降。微粉平均粒徑更好為0.50.85iim。偶聯劑表面改性處理，主要是增強Mg(0H)2阻燃劑與基體樹脂的相容性和均勻分散性，不僅有利於提高電纜料的阻燃性能，而且也有利於機械性能較少下降，工藝性能得到優化，現有技術中電纜料所使用偶聯劑均可以被應用。為使組成電纜料有更好的機械性，電纜料一種較好是採用二種及以上料混合使用，起到性能互補和增強，這樣本發明偶聯劑，一種較好為根據基體樹脂組成，選擇多組分偶聯劑混合使用，以更好適應不同樹酯。各偶聯劑的選擇原則，選擇混合基料中各料最適合的偶聯劑，即依據不同的高分子聚合物選用不同的偶聯劑，以取得最佳偶聯效果。偶聯劑總量以0.8-2wt^為好，用量過多會造成成本增加。加入偶聯劑後，先經高速攪拌，使偶聯劑與基料充分混合，再用超音速高壓氣流進行二次表面處理(本發明一個重要特徵)，主要目的是通過在高壓氣流下微粉的碰撞摩擦，進一步破壞經偶聯處理後產生的微小團聚，通過機械力強制解聚，.使Mg(OH、微粉徹底解聚，並使偶聯劑在微粉顆粒表面更充分粘附、包裹，使之成為真正具有"活性不團聚"的亞微米級阻燃劑，能在樹脂材料中呈彌散狀、浸潤態分布(本發明阻燃劑特點)，從而避免加入偶聯劑後團聚造成顆粒變大，而混入電纜料中又不能打開，造成性能波動不穩定，以及產生白點夾生現象，造成機械性能下降。本發明第二目的實現，電纜用阻燃聚合物，其特徵是組成為(重量份)電纜用聚合物100份偶聯處理平均粒徑0.51iim的亞微米級氫氧化鎂100-150份矽氧烷或矽酮2-10份抗氧劑0.2-6份加工助劑1-10份功能助劑0-6份。本發明中電纜用聚合物，可以採用現有電纜絕緣、護套常用聚合物，例如HDPE、LDPE、匪DPE、PVC、EVA，ABS、PS、EP等，其中較常用為乙烯類共聚物。其中一種較好為採用乙烯醋酸乙烯共聚物EVA樹脂(EVA)、馬來酸酐接枝EVA(MEVA)、馬來酸酐接枝聚乙烯(MPE)混合使用。EVA作為基礎樹脂；MEVA起到增強作用，可以提高材料的機械性能，提高拉伸強度；MPE起到增強材料韌性，提高伸長率，與MEVA配合，共同調整材料機械性能。這樣處理氫氧化鎂的偶聯劑，也較好採用與這些樹脂配合最佳的偶聯劑混合使用。亞微米級氫氧化鎂，為前述所製備的亞微米級氫氧化鎂。矽氧烷或矽酮，在本發明中既作為阻燃增效劑，與亞微米級氫氧化鎂有良好的協同效應，通過高溫或燃燒，產生Si02膜，結成不燃層，阻絕氧氣，切斷燃燒所需氧氣供應，有利於提高阻燃效果，對比試驗表明，可以使氧指數提高4-6個百分點，使氧指數能達到3640%;同時又作為潤滑劑，起到微粒之間的內潤滑和物料與擠出機筒壁之間外潤滑雙重潤滑作用，使物料擠出流動性大大提高，不僅降低了擠出扭矩，改善了擠出工藝性能，試驗顯示可使擠出扭矩降低30%左右，擠出快，生產效率高，且不需特殊螺杆和擠出機，而且擠出表面光潔光亮。從經濟性考慮，較好採用矽氧烷。抗氧劑，與通常製備電纜料使用相仿，主要提高抗氧化性能，防止氧化老化，所用抗氧劑品種與現有技術也基本相同，因此電纜料可以使用的抗氧劑均可以被應用，例如抗氧劑1010，1024等。加工助劑，也與現有技術基本相仿，主要是改善電纜料加工工藝性能，可以採用現有技術中與基料配合使用的常用加工助劑，如潤滑劑(例如硬脂酸類和聚乙烯臘等)。功能助劑，主要根據需要實現相應功能添加，例如防白蚊劑、防鼠劑、抗紫外線劑、著色劑等，它們品種及添加量也與現有電纜料基本相仿。本發明較好組成為(重量份)乙烯醋酸乙烯共聚物EVA樹脂(EVA)40_80份馬來酸酐接枝EVA(MEVA)1035份馬來酸酐接枝聚乙烯(MPE)5-30份偶聯處理平均粒徑0.51iim的亞微米級氫氧化鎂100-150份矽氧烷或矽酮2-10份抗氧劑0.2-1份加工助劑1-10份功能助劑0-6份其中，乙烯醋酸乙烯共聚物EVA樹脂、馬來酸酐接枝EVA、馬來酸酐接枝聚乙烯混合總量為100份。製備氫氧化鎂微粉時，所用偶聯劑較好為採用與上述三種基料配合較好的偶聯劑組合使用，例如與乙烯醋酸乙烯共聚物EVA樹脂，配合偶聯劑較好為乙烯基矽烷；與馬來酸酐接枝EVA，配合偶聯劑較好為氨基矽烷與馬來酸酐接枝聚乙烯，配合偶聯劑較好為丙烯醯氧基矽烷，在偶聯劑總用量範圍內，按基料比例分配各自偶聯劑用量，例如乙烯基矽烷5-6份氨基矽烷1-2份丙烯醯氧基矽烷2-3份。本發明更好組成為(重量份)乙烯醋酸乙烯共聚物EVA樹脂40-60份馬來酸酐接枝EVA10-30份馬來酸酐接枝聚乙烯10-30份偶聯處理平均粒徑0.50.85iim的亞微米級氫氧化鎂120-150份矽氧烷或矽酮5-10份抗氧劑0.2-0.6份加工助劑1-3份功能助劑0-5份其中，乙烯醋酸乙烯共聚物EVA樹脂、馬來酸酐接枝EVA、馬來酸酐接枝聚乙烯混合總量為100份。本發明氫氧化鎂阻燃劑，相對於現有技術，由於採用高含量氫氧化鎂天然礦，經物理粉碎，選取平均粒徑O.5liim微粉，堆積密度低，《0.35g/cm、通常市售商品為0.5g/cm3以上)，阻燃性都好，加入偶聯劑，進行二次表面處理。使所得氫氧化鎂阻燃劑，分散6性、相溶性得到明顯提高，在顯微鏡下觀察基本無團聚顆粒，滑爽性好，並且在外力推動下能類似菜籽滑爽流動，不能堆積；並且天然礦石在地殼內經長期高溫高壓後，氫氧化鎂晶體101界面凝聚力被大大降低，也使得粉碎後團聚性大大降低，再加上二次表面處理，使微粉基本不團聚，製得的氫氧化鎂阻燃劑具有極好流動"活性"，並粘附有偶聯劑，克服了現有技術製備氫氧化鎂阻燃劑存在缺點。提高了氫氧化鎂在基體樹脂中分散性和相溶性，在基體樹脂中呈彌散狀浸潤態分布，相同加量具有更高的阻燃性，相同阻燃性能，加量可以降低約10-20%，所得電纜料不僅具有高的阻燃性(氧指數OI=3642，增加5-7%)，且性能穩定，而且對機械物理性降低影響較小，並具有擠出工藝性好，擠出溫度範圍寬，165190°C均可有效擠出，擠出扭矩小，減少30%，不需要專用螺杆用原有設備就能順利擠出，產品無汽泡表面質量好，手感光滑呈亞光狀。機械及電性能都超過JB/10707-2007低煙無卣阻燃電纜料標準，抗拉強度^10Mpa，斷裂伸長率^200%，體積電阻率>10*1015，抗開裂性好，130°C1小時不開裂。本發明氫氧化鎂阻燃劑，可以通過肉眼觀察進行鑑別，例如流動性鑑別，滑爽性、流動性好，在平面上不能堆積，推動能類似菜籽滑爽流動(水波樣流動)，手抓不能成形鬆開即散，放入袋中外力擠壓凹陷，鬆開後能自動復原；疏水性鑑別，放於水中基本無下沉，攪拌也基本無沉澱。如果表面處理不理想，則不具備上述特性，例如在放大鏡下有團聚顆粒，滑爽性差，不能像水波一樣流動，放入水中有部分沉澱呈乳濁液，未加偶聯劑堆積密度低，《0.35g/cm3。以此作阻燃劑，加入電纜用聚合物中，電纜料密度低，在1.39-1.41g/cm3(通常在1.48-1.53g/cm"，擠出物切片不見白點(表明均勻分布浸潤在基料中)，氧指數高，0I達3642，抗拉強度^10Mpa，斷裂伸長率^200%，體積電阻率>10*1015，抗開裂性好(130°Cl小時不開裂)，擠出表面手感光滑呈亞光(其他為有光)。這些均構成本發明電纜用聚烯烴阻燃組合物，區別與添加通常氫氧化鋁、氫氧化鎂阻燃劑鑑別特徵。以下結合若干個具體實施例，示例性說明及幫助進一步理解本發明，但實施例具體細節僅是為了說明本發明，並不代表本發明構思下全部技術方案，因此不應理解為對本發明總的技術方案限定，一些在技術人員看來，不偏離本發明構思的非實質性增加和/或改動，例如以具有相同或相似技術效果的技術特徵簡單改變或替換，均屬本發明保護範圍。具體實施例方式實施例市購氫氧化鎂含量^96%、300目天然水鎂石粉，在超音速流化床氣流粉碎機中粉碎，經三級旋風分級得到平均粒徑O.51ym亞微米級微粉，加入l-2wt^複合偶聯劑。放入900轉/分高速機械混合機，混合至溫度達到120-13(TC停止高速攪拌出料，降溫後放入高壓流化床氣流粉碎機，經2000轉/分二次處理。所得活性氫氧化鎂阻燃劑，滑爽性好，在平盤中推動呈水浪流動，顯微鏡觀察未發現明顯團聚顆粒。複合偶聯劑由5份乙烯基三乙氧基矽烷(A151)，2份Y-氨丙基矽烷，3份丙烯醯氧基矽烷混合組成，按通常方式加溶劑稀釋偶聯劑。阻燃絕緣料配製將所需組份按配比(表1、表2)混合，一次性投入密煉機密煉，密煉至溫度達到160-175t:出料，由單螺杆機或雙螺杆塑料造粒機擠出造粒，冷卻後包裝。除密煉工藝外，其餘工藝過程及條件，均與現有技術相同。工藝中增加密煉工藝，可以使各組份主輔材料均勻混合，於塑化狀態均勻分散。此外，還可以根據需要加入相應功能助劑，例如防白蚊齊U、防鼠齊IJ、抗紫外線齊IJ、著色劑等，所得性能基相仿。對於本領域技術人員來說，在本專利構思及具體實施例啟示下，能夠從本專利公開內容及常識直接導出或聯想到的一些變形，本領域普通技術人員將意識到也可採用其他方法，或現有技術中常用公知技術的替代，以及特徵間的相互不同組合，例如聚合物基料的改變，偶聯劑的改變，等等的非實質性改動，同樣可以被應用，都能實現與上述實施例基本相同功能和效果，不再一一舉例展開細說，均屬於本專利保護範圍。表1實施例配方及性能表重量份tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9說明加工助劑為硬脂酸鋅和聚乙烯臘，製備同實施例。試驗比較表明1#與2#比較本發明Mg(0H)2氧指數、機械性能優於氫氧化鋁；1#與3#比較說明矽氧烷對Al(0H)3的阻燃協同效應不明顯，伸長率有下降；2#與4#比較說明矽氧烷對Mg(OH、的阻燃協同效應非常明顯，伸長率略有下降；4#與5#比較說明增加二個馬酐接材料對體系強度增加明顯，並且矽氧烷減少，阻燃效果降低。5#與6#比較表明矽氧烷對擠出扭矩下降明顯。權利要求氫氧化鎂阻燃劑，其特徵在於採用Mg(OH)2含量≥96wt％的天然氫氧化鎂，經物理超細粉碎，分級選得平均粒徑0.5～1μm微粉，加入0.8-3wt％偶聯劑，先經高速攪拌充分混合，再在氣流粉碎機中用高壓氣流二次表面處理，得到基本無團聚、滑爽性好，在外力推動下類似菜籽滑爽流動。2.根據權利要求1所述氫氧化鎂阻燃劑，其特徵在於偶聯劑由多組份混合。3.根據權利要求2所述氫氧化鎂阻燃劑，其特徵在於偶聯劑總量為0.8-2wt%。4.根據權利要求1所述氫氧化鎂阻燃劑，其特徵在於氫氧化鎂微粉平均粒徑為0.50.85踐。5.根據權利要求1、2、3或4所述氫氧化鎂阻燃劑，其特徵在於天然氫氧化鎂為水鎂石。6.電纜用阻燃聚合物，其特徵是組成重量份為聚烯烴偶聯處理平均粒徑0.5矽氧烷或矽酮抗氧劑加工助劑功能助劑1Pm的亞微米級氫氧化鎂100份100-150份2-10份0.2-1份1-10份0-6份。7.根據權利要求6所述電纜用阻燃聚合物，其特徵是組成重量份為1Pm的亞微米級氫氧化鎂乙烯醋酸乙烯共聚物EVA樹脂(EVA)馬來酸酐接枝EVA(MEVA)馬來酸酐接枝聚乙烯(MPE)偶聯處理平均粒徑0.5矽氧烷或矽酮抗氧劑加工助劑功能助劑其中，乙烯醋酸乙烯共聚物EVA樹脂、馬來酸酐接枝EVA、馬來酸酐接枝聚乙烯混合總:為100份。8.根據權利要求7所述電纜用阻燃聚合物，其特徵是組成重量份為40-80份1035份5-30份100-150份2-10份0.2-1份1-10份0-6份`0.85iim的亞微米級氫氧化鎂乙烯醋酸乙烯共聚物EVA樹脂馬來酸酐接枝EVA馬來酸酐接枝聚乙烯偶聯處理平均粒徑0.5矽氧烷或矽酮抗氧劑加工助劑功能助劑其中，乙烯醋酸乙烯共聚物EVA樹脂、馬來酸酐接枝EVA、馬來酸酐接枝聚乙烯混合總:為100份。40-60份10-30份20-30120-150份25份0.2-0.6份1-3份0-5份全文摘要本發明是對氫氧化鎂阻燃劑及電纜用阻燃聚合物改進，採用Mg(OH)2含量≥96wt％天然氫氧化鎂，經物理超細粉碎，分級選得平均粒徑0.5～1μm微粉，加入0.8-3wt％偶聯劑，先經高速攪拌充分混合，再在氣流粉碎機中用高壓氣流二次表面處理，得到基本無團聚、滑爽性好，在外力推動下類似菜籽滑爽流動。按聚烯烴100份，上述亞微米級氫氧化鎂100-150份，矽氧烷2-10份，抗氧劑0.2-1份，加工助劑1-10份，功能助劑0-6份，組成電纜用聚烯烴阻燃組合物。氧指數OI高達36～42，抗拉強度≥10MPa，斷裂伸長率≥200％，體積電阻率≥10*1015，抗開裂性好，130℃1小時不開裂，超過JB10707-2007低煙無滷阻燃電纜料標準。並且擠出工藝性好，擠出溫度範圍寬，165～190℃均可有效擠出，擠出扭矩小，減少30％，不需要專用螺杆用原有設備就能順利擠出。文檔編號C08L23/08GK101712875SQ200910234660公開日2010年5月26日申請日期2009年11月24日優先權日2009年11月24日發明者俞祥興,金標義申請人:無錫市英普立阻燃材料有限公司