用於粉末冶金技術的含鈧的鋁合金的製作方法

2023-07-20 19:41:21 1

由於密度低，鋁合金對航空特別重要。在過去，主要使用鋁-銅-鎂和鋁-鋅-鎂合金，但這些合金不能被焊接。因此，在前幾年，開發了用於飛機機身結構外皮(金屬板)和桁架(金屬板或擠出型材)的新型可焊接合金，其公開在例如US6258318B1、US6676899B2和US2003/0156967A1中。

上述文獻中公開的合金適合例如作為鍛造合金用於生產金屬板結構和擠出型材。另外，已進行了通過應用粉末冶金來改善材料性能的研究。

為了充分受益於取決於部件的應用的粉末技術和部分基於粉末技術的工藝(例如噴塗工藝和ALM(additive layer manufacturing，增層製造)工藝技術)的優勢，設計工藝優化的合金是有利的。因此，在幾何部件設計的同時，能夠以資源高效和有效的材料創新作為優化部件性能的關鍵是可能的。這些要求通常可以通過改進合金、改變結晶條件和調節生產條件，例如隨後的熱處理，來實現。另外，有利的是保持合金特定結構和進行部件的精加工，例如通過局部冷卻/加熱以減輕應力(內部應力)或者通過利用隨後的熱處理使源自凝固的材料缺陷最小化。

目前，標準材料主要用於ALM工藝和噴塗工藝，例如在鈦合金的情況下主要使用Ti6Al4V，在鋁合金的情況下使用AlSi10Mg。

在這種情況下，ALM工藝主要為精密鑄造技術提供技術競爭力，該工藝主要用於生產用於航空或醫療技術的複雜部件和取決於合金的壁薄、負載優化的部件。對於精密鑄造工藝，鋁合金A357(AlSi7Mg0.6)通常用於薄壁結構，A201/KO1(AlCu5MgTiAg)通常用作具有更大壁厚的部件的較強變型。

需要可以用於製備高強度部件並可以以簡單的方式處理的另外的合金。

因此，本發明的目的是提供一種合金，該合金能在為了生產高強度材料的處理過程中簡單地使用。

根據本發明，該目的是通過具有權利要求1的特徵的含鈧的鋁粉末合金、含有該合金的線材和含有該合金的材料或相應工件，以及用於生產該材料或工件、該線材以及該含鈧的鋁粉末合金的方法實現的。

因此，本發明涉及一種新的可焊接的高強度含鈧的鋁粉末合金，特別是Al-Mg-Sc合金(5xxx)，其可任選地成型為線材，並且其特別適合用在粉末冶金技術中，也特別適合增層製造(ALM)工藝和噴塗工藝，或適合作為焊接填料或用於生產半成品或成品。作為常規的Al-Mg-Sc基合金的不同工藝控制的結果，常規地擠出的半成品沒有實現軋制結構的高機械性能，因此使用粉末的新配方可以為此提供補救。通常，顯著大於400MPa的高強度值也僅能使用鍛造合金實現，而該合金在常規鑄造工藝中不能被澆注或者僅能以存在很大困難的方式進行澆注。

本發明所基於的一個構思在於這樣一個事實，即可以增加本發明的粉末合金中鈧的比例，由此可以提高粉末合金的強度以及由該合金生產的線材和材料的強度。

出於該目的，已進行了通過應用粉末冶金來改善材料性能的研究。已經發現可以利用鈧提高強度的潛力，因為通過提高在凝固過程中的冷卻速度，與鑄錠冶金(IM)中的常規生產方法相比，更多的鈧(即，例如基於含有所述晶體的混晶或合金粉末計高於0.35重量％的Sc，特別是高於0.56重量％的Sc)溶解於混晶中，然後Sc的溶解部分可用在接下來的步驟中。通過添加或產生形成球形、金屬間相併且可選地還降低擴散的合金元素，這種類型的熱穩定合金可用於粉末技術並提供眾多優勢。通過適合的冷卻速度，可以獲得具有合適粉末粒度、粉末形式和微結構的粉末，例如通過霧化或噴塗，並且在其他工藝例如粉末冶金(燒結、熱等靜壓壓制、壓縮等)中以及利用基於粉末技術的其他工藝(例如ALM(粉末床等)或噴塗工藝)，可將該粉末處理成半成品或成品部件/部件，例如通過在桁架和/或增強元件(例如在板上)上噴塗，和/或處理成功能層。由本發明的含鈧的鋁粉末合金也可生產例如焊接填料的材料，其可用於其他加工(例如堆焊)中。

與無鈧合金相比，通過添加鈧，首先可提高材料的機械性能，其次可提高焊接性和耐腐蝕性，在這種情況下比例的增加具有積極效果。

本發明有利的實施方式和改進在從屬權利要求中給出。

權利要求書中的構造和擴展在合理的情況下可以以任何期望的方式彼此組合。本發明進一步可能的構造、擴展和實施也不包括明確提及的前面或下文根據實施方案描述的本發明的特徵的組合。特別地，在該工藝中，本領域技術人員也會增加各個方面作為對本發明的有關基礎形式的改進或增加。

下面，將參照具體實施方式對本發明進行更詳細的描述。

根據第一方面，本發明涉及一種含鈧的鋁粉末合金，基於該合金的總成分，按重量％計包含：

選自由除Ce之外的鑭系元素(La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Y、Ga、Nb、Ta、W、V、Ni、Co、Mo、Li、Th、Ag組成的組中的至少一種元素，所述至少一種元素的比例最多為0.5，

以及餘量的Al，還包含總量最多為0.5重量％的雜質。

在本發明的含鈧的鋁粉末合金中，通過鈧，可以使強度得到提高、焊接性得到改善。優選地，基於合金的總成分計，合金中Sc的比例為0.4-3.0重量％，更優選為0.6-3重量％。通過根據本發明的生產該含鈧的鋁粉末合金的方法，在這種情況下，粉末中Sc的比例可達到超過600℃下Sc在合金中的溶解度，基於該合金計，該溶解度可能為例如0.56重量％。基於總成分計，本發明的含鈧的鋁粉末合金可含有0.1-30重量％的鈧，合金中鈧的比例可能取決於粉末生產過程中的冷卻速度以及粉末中粒子生產得到的粒徑。通常，降低的粉末尺寸和較高的冷卻速度導致較高的鈧含量。在本發明中，根據具體實施方式，粒子內最大截面長度(即粒子內粒子的兩個外表面或表面點之間的最大直線長度)可認為是本發明的含鈧的鋁粉末合金中粒子的粒徑。

根據具體實施方式，含鈧的鋁粉末合金中Zr的比例最多為鈧的比例(重量％)的一半(即50重量％)，優選最多為1/3。在這種情況下，歸功於部分Zr，可以實現高溫強度的提高和穩定性的改善。在形成的一次粒子中，Sc可部分被Zr替代，因此可形成具有通式Al3(Sc1-xZrx)(x＜1)的一次粒子，例如DE10352932A1中所述。

通過添加鋅，可實現長期暴露於高溫後的優異的耐腐蝕性，即使合金為粉末或線材的形式。因此，該粉末或線材特別適合用於粉末冶金技術，也特別適合增層製造(ALM)工藝和噴塗工藝，或適合作為焊接填料或也適合用於生產半成品或成品。根據具體實施方式，本發明的含鈧的鋁粉末合金中的Zn的比例基於總成分計為0.05-2.0重量％，優選為0.1-1.5重量％，更優選為0.2-1.0重量％。

本發明的合金中Hf的比例基於該合金計為0-0.5重量％，根據具體實施方式為0.15-0.25重量％。合金中過高的Hf比例可降低Sc在合金中的溶解度。

在本發明的合金中，鑭系包括鑭(La)以及鑭系的後續元素Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，其中的一種或多種元素可存在於本發明的含鈧的鋁粉末合金中，與選自Y、Ga、Nb、Ta、W、V、Ni、Co、Mo、Li、Th、Ag中的一種或多種元素同時存在或代替該選自Y、Ga、Nb、Ta、W、V、Ni、Co、Mo、Li、Th、Ag中的一種或多種元素。然而，本發明的含鈧的鋁粉末合金中除Ce之外的所有這些元素的比例基於該粉末合金的總成分計不超過0.5重量％。然而，由於本發明的含鈧的鋁粉末合金中存在這些元素中的至少一種，因此這組的比例大於0重量％。

除了上面提及的元素，本發明的含鈧的鋁粉末合金還可含有作為不可避免的雜質的其他元素，其可能例如通過處理和/或由於所使用的起始原料而被引入合金中。

根據具體實施方式，本發明的含鈧的鋁粉末合金中Zr+Ti的總比例小於Sc比例(重量％)的1/3。在這種情況下，鋯和鈦具有與Sc類似的效果，導致強度和熱穩定性提高，但是當它們的比例過高時，它們可導致Sc比例降低。

根據具體實施方式，含鈧的鋁粉末合金的粉末粒子的粒徑為1-250μm，優選為5-150μm。在本發明中，根據具體實施方式，通過篩分分析進行相應粉末粒徑的確定，在這種情況下可以使用具有相應網目尺寸的篩子(即，例如使用網目尺寸為1、5、20、60、90、150和250μm的篩子)進行篩分分析。該篩分分析在本發明中沒有特別的限制，例如可使用來自於Retsch公司的篩分機或者也可使用其他篩分機進行。具有所需粒度(例如用於相應的進一步處理或根據進一步工藝和/或應用)的粒子可由本發明的含鈧的鋁粉末合金獲得，例如通過篩出相應的部分。

根據另一方面，本發明涉及一種用於生產本發明的含鈧的鋁粉末合金的方法，熔化、噴塗或霧化如下混合物，並以超過10K/s，優選超過102K/s，更優選超過103K/s的冷卻速度冷卻，所述混合物基於該混合物的總成分按重量％計包含：

選自由除Ce之外的鑭系元素(La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Y、Ga、Nb、Ta、W、V、Ni、Co、Mo、Li、Th、Ag組成的組中的至少一種元素，所述至少一種元素的比例最多為0.5，

以及餘量的Al，還包含總量最多為0.5重量％的雜質。

在本發明的生產含鈧的鋁粉末合金的方法中，合金可利用混合物(例如母合金)生產，該混合物也可含有超過30重量％的鈧，但是出於成本原因，優選適當地調節Sc的比例，從而相應地使Sc的損失最小。

在本發明中，混合物的熔化沒有特別的限制，可以以合適的方式進行，例如也可以在保護性氣氛中進行。在這種情況下，熔化可以在700℃以上，優選750℃以上，更優選800℃以上的溫度下進行。根據具體實施方式，在熔化後，熔化的物質可保持在一個特定溫度下，該溫度和在該溫度下的時間可能取決於另外的各元素及其量。

根據具體實施方式，霧化或噴塗可緊跟熔化，也就是說，無需輸送步驟，這些可替換步驟沒有特別的限制，可通過合適的噴塗工具、噴嘴等進行。根據具體實施方式，熔化的物質也可輸送以便霧化或噴塗，例如通過管道等。噴塗例如可以以氣流進行，例如在氣體噴塗或氣體霧化的情況下，例如通過包含Mg/Sc/Zr和其他元素的過飽和混晶進行。

根據具體實施方式，在本發明的方法中，為了生產含鈧的鋁粉末合金，在噴塗或霧化期間和/或之後，使用惰性氣體例如He、Ne、Ar、N或其混合物進行熔化的混合物的冷卻。在這種情況下，可相對於噴塗或霧化的混合物的量適當地調節氣流或引入氣體的量，以實現相應的冷卻速度。另外，例如噴塗或霧化氣體時的幾何形狀以及輸入氣體的位置和方向也能對冷卻速度和/或生產得到的粉末的粒度產生影響，因此，本領域技術人員具有相應的、簡單的機會來調節合適的冷卻速度和/或生產得到的粉末的粒度和/或顆粒形狀。利用惰性氣體，由此可以沉積本發明的粉末合金的粒子。

根據具體實施方式，以超過10K/s，優選超過102K/s，更優選超過103K/s的冷卻速度冷卻。在本發明中，也可以超過105K/s、106K/s或107K/s的冷卻速度冷卻，例如以5×107K/s或更高的冷卻速度冷卻，例如使用He作為冷卻氣體。根據具體實施方式，在本發明中，在保護氣氛中進行進一步的處理，該保護氣氛包括惰性氣體，例如Ar、N、He、Ne或其混合物。在本發明中，優選以受控的方式進行冷卻，例如使用惰性氣體。

利用本發明的方法，獲得了特別是含有混晶的含鈧的鋁粉末合金，也就是說，除了初生相和次生相之外，並不是含鈧的鋁粉末合金中的所有粒子都必須具有該結構。然而，優選存在很少或沒有初生相。在本發明中，初生相和次生相的存在以及其材料可以被確定，例如通過顯微鏡，例如通過光學顯微鏡、TEM(透射電子顯微鏡)、SEM(掃描電子顯微鏡)等，任選地與分析方法例如XPS(X射線光電子能譜)、IR等結合來確定，也可以例如通過溼法化學分析確定合金成分。尤其是在本發明中，根據具體實施方式，初生相可以包括Al3(Sc，Zr)相(位於Al3Sc晶格中的部分Sc被Zr替代)，混晶中的Sc得到富集。

為了合適的冷卻速度、粉末尺寸和形式，在本發明中，氣體合金組分與質量流量(mass flow)的比特別重要，該比可能取決於精確的化學成分以及因此的熔化溫度-因此取決於熔化的物質的粘度-因此例如氣體速度較高導致粉末冷卻速度較高並由此導致含有Sc的混晶的過飽和度較高。這樣，鈧之後在「處理工藝」中能夠充分發揮其「能力」，有利的是維持初生相形式的「起始材料」中結合鈧與溶解於混晶中的鈧之間的特定比率，從而使得可以析出足夠比例的次生相，因此重要的析出硬化可在將來某個時間發生。由於如下事實，情況尤其如此，根據起始材料或起始混合物/混合物，在本發明中，冷卻速度超過10K/s、優選超過102K/s，更優選超過103K/s，並且對於更高的鈧含量，冷卻速度高達5×107K/s或更高。

根據具體實施方式，以這樣的方式噴塗/霧化熔化的物質，即，使粉末粒子為球形且具有儘可能少的衛星(satellite)，特別是粒徑為1-250μm，優選為5-150μm。對於本發明的含鈧的鋁粉末合金的各種應用，在本發明中優選粒徑例如對於ALM為20-60μm，而對於另外的噴塗工藝為5-90μm，例如為5-60μm或者也可以為其他範圍。優選地，初生相的Al3(Sc，Zr)相的一次粒子不大於20μm，更優選小於15μm，最優選小於2μm。優選地，沒有初生相。

根據另一方面，本發明涉及一種含有本發明的含鈧的鋁粉末合金的線材。根據具體實施方式，該線材由本發明的含鈧的鋁粉末合金構成。另外，該線材沒有進一步的限制，可以具有任何所需的長度和厚度以及任何所需的形狀。例如，在橫向方向上，該線材具有圓橫截面，但也可以具有角橫截面等。然而，對於該線材的進一步處理，根據具體實施方式，優選該線材具有小厚度，以使在熔化後該線材可以以例如超過10K/s，優選超過102K/s，更優選超過103K/s的高冷卻速度冷卻。出於該目的，在橫向方向上，該線材的直徑(在圓橫截面的情況下)或橫向方向上的最大截面長度(例如從角到角或邊到邊)為例如0.6-5mm，優選為0.8-1.6mm。

由本發明的方法進行的生產沒有特別的限制，可包括常規處理，例如壓製成棒或錠，隨後拉拔成線材，或在殼體中壓緊，隨後拉線。根據具體實施方式，線材的生產通過壓制和拉拔成線材進行，例如壓制過程中的壓力、拉線過程中的拉拔速度等工藝參數沒有特別的限制，可以適當地調整。

根據另一方面，本發明涉及一種材料或工件，其含有本發明的含鈧的鋁粉末合金或由該合金生產的本發明的線材。在本發明中，該材料或工件沒有特別的限制。例如，該材料可以為焊接填料，除了本發明的粉末合金之外，也可含有另外的組分。工件的例子包括例如使用本發明的含鈧的鋁粉末合金或本發明的線材生產的部件或半成品。該部件或半成品中另外含有的部件沒有特別的限制，可以為例如來自汽車、航空或航天工業或來自醫療技術的部件。

根據具體實施方式，含鈧的鋁粉末合金存在於工件或材料中，例如，在例如部件或半成品的工件中、在功能層中。這種層可例如通過粉末技術沉積，例如通過使用雷射和冷卻氣體的ALM沉積。

用於由本發明的粉末合金生產相應工件或材料的方法根據本發明沒有特別的限制，可以包括常規工藝，例如壓緊、熔化、燒結等。

然而，根據另一方面，本發明包括一種生產本發明的材料或工件的方法，加熱本發明的含鈧的鋁粉末合金或本發明的線材，隨後以超過10K/s，優選超過102K/s，更優選超過103K/s的冷卻速度冷卻。在本發明中，也可以以超過105K/s、106K/s或107K/s的冷卻速度冷卻，例如以5×107K/s或更高的冷卻速度冷卻，例如使用He作為冷卻氣體。根據具體實施方式，在本發明中，在保護氣氛中進行進一步的處理，該保護氣氛包括惰性氣體，例如Ar、N、He、Ne或其混合物。在本發明中，優選以受控的方式進行冷卻，例如使用惰性氣體。

在本發明中，加熱沒有特別的限制，例如可利用對流、雷射等進行，例如加熱至700℃以上，優選750℃以上，更優選800℃以上的溫度。

由於冷卻速度快，可以確保可以在本發明的粉末合金中，特別是初生相以外的次生相中的高比例的Sc也能被保持在本發明的材料或工件中，並且在生產過程中Sc不被排出。

由於在材料或工件的生產過程中，或者在通過粉末冶金(例如，燒結；各種ALM工藝，或者例如焊接的連接工藝)生產或互連部件的情況下，或者在連接至另一材料或者其他半成品或部件(例如板材，型材等)的情況下對本發明的粉末合金或本發明的線材進行進一步處理的過程中的熱影響，熱量輸入或部分熔化或完全熔化導致本發明的粉末合金或本發明的線材中的固溶體分解而形成二次分散粒子，或者導致所述固溶體凝固。當Sc含量增加時，分離更快並且開始地更早。在從混晶等類似物中分離出來的過程中二次粒子的凝固速度同樣隨混晶中Sc含量的增加而增加，因此在本發明中優選較快的冷卻速度。

根據具體實施方式，在冷卻後，將材料或工件加熱至100-400℃，優選225-350℃的溫度，也就是說，在以高冷卻速度冷卻後，進行另外的加熱。在這種情況下，該加熱也可以根據基體或材料或工件中的另外的材料進行適當調整。因此，特別是在ALM技術的情況下或者在使用本發明的線材時，可發生自次生相的確定沉積。在溫度超過400℃的情況下，會發生凝固，這是不優選的。

為了儘可能久地保持含鈧的鋁粉末合金或線材的良好性能，根據具體實施方式，在使用熔化或部分熔化工藝(例如ALM、噴塗、焊接)生產材料或工件的過程中，生產具有可能最薄的壁的結構，壁厚為大於0至100mm，優選為大於0至50mm，更優選為大於0至10mm，工件尺寸沒有特別的限制，在至少一個維度上可高達10m。在本發明的用於生產工件或材料的方法中，高冷卻速度有助於能夠獲得一次粒子以及在仍然受熱影響的不利影響的相鄰未熔化區域中的二次粒子的最佳析出分布，在隨後的熱處理過程中，可使「熔化區域」以及材料的其它區域中的二次沉澱都可析出。結果，該材料展現出低的熱斷裂敏感性，因此適合於這種類型的ALM工藝。

在加熱之後，材料或工件反過來被冷卻至環境溫度(例如20-25℃，例如20℃)，在這種情況下冷卻沒有特別的限制。

代替另外加熱或優選繼該加熱之後，可以接著進行另外的處理步驟，例如燒結、熱等靜壓壓制、壓縮等，以獲得最佳的材料性能。

根據具體實施方式，在生產工件或材料的方法中，本發明的含鈧的鋁粉末合金通過粉末冶金沉積。在這種情況下，沉積可以例如通過ALM或相關技術進行，從而使得可以生產例如含有本發明的含鈧的鋁粉末合金或由其構成的功能層。

在工件或材料的生產過程中，通過使用本發明的含鈧的鋁粉末合金以及加熱和快速冷卻，可以形成粒度為1-50nm、優選為2-20nm的共格、細微分布的次生相，其可通過TEM或SEM觀察到。

還可使用多種材料或工件，或例如各種噴嘴，以生產多功能部件。

本發明的用於生產工件或材料的方法特別適合於生產航空工業、汽車工程、工具製造、醫療技術等中的部件，特別適合於要求良好的機械穩定性且還受到熱應力的結構部件的航空航天應用。單獨的工件(例如部件或半成品)可使用各種焊接工藝焊接到一起，也可使用本發明的焊接填料焊接到一起，以形成由相同類型或不同類型的材料構成的更大部件。本發明的鋁粉末合金或本發明的線材、材料或工件也可被焊接，或者在鋁粉末合金的情況下，可霧化/噴塗到其他材料/部件/板材/型材等上。利用本發明的鋁粉末合金和由其生產的線材、材料或工件，可以改善生產的材料或工件的靜態和動態性能。

雖然基於優選的實施方式描述了本發明，但本發明並不限於所述實施方式，而是可以以各種方式進行改變。

通過本發明，提供了一種含鈧的鋁粉末合金，其可以用在諸如增層製造的粉末技術工藝中。通過使用利用ALM或其他粉末技術工藝生產的部件，當進行這些部件的適當構建時，與不同的構建技術(例如變形、機械加工、連接結構的各個部分)相比，可節省高達50％的製備成本。此外，由本發明的含鈧的鋁粉末合金生產的工件或材料特別是還能通過在薄壁結構中的可能應用提供重量上的優勢。通過改進多個部件的攪拌摩擦焊(FSW)設計來進行FSW的可能性同樣導致產生更大、更複雜部件，這些部件通過FSW連接。另外，可以提高部件的再現性和盈利能力。

利用本發明的生產材料或工件的方法，尤其可實現部件的定製製造，例如通過ALM。定製製造具有接近最終輪廓的部件可實現材料節省高達90％，避免了浪費，例如對於飛機構造中的部件。另外，該方法提供一種應用於所有技術領域例如汽車工程等中的快速原型設計。在這種情況下，生成過程支持材料的最大利用，同時根據製造工藝形成高度的部件複雜度。在ALM技術的情況下，在該情況下存在不同的生產方法，例如粉末床或粉末噴嘴工藝或基於線材的工藝。

這種類型的工藝技術為重型建築/部件提供了負載優化的部件構造，該構造具有多功能的、單獨的配置選項，並且可選地具有由不同或「合金相關」的材料製成的集成和一體的材料構造。因此，可以以有針對性的方式產生成分或結構上具有類似較少變化的結構的性能。