強納米紙的製作方法

2023-07-20 19:56:51 1

專利名稱：強納米紙的製作方法
技術領域：
本發明涉及強納米紙、其用途和製備所述納米紙的方法。
背景技術：
磚坯是一種稻草和粘土的富含粘土的混合物，其已經被用作幾千年來人們用於躲避風雨的建築材料。對於這種建築複合材料，粘土提供了對於光、雨和熱的良好阻隔性能，並且纖維質稻草提供了強度和耐久性，這防止裂化、增加了其的絕緣性並且使得其更輕。在自然界，有許多具有這種聚合物-陶瓷顆粒複合結構的有機物。通常，它們具有優良的強度和韌度。例如，來源於鮑魚殼的具有1-5%蛋白質和霰石的珍珠母取決於其水合·狀態具有140-170MPa的拉伸強度、60-70GPa的楊氏模量，和350-1240J m—2的三點彎曲。結果，迄今已經報導了許多方法來模擬珍珠母的「磚和砂漿」結構，包括連續沉積、超分子自組裝(浸塗)、在自組裝的層上結晶、在Langmuir單層下方結晶、逐層自組裝和澆鑄方法等。最好的結果被Tang等實現，其通過將載玻片交替地浸入聚電解質和粘土小片狀體(clayplatelet)懸浮液中製得具有約5 y m厚度的超強複合層。然而，該方法真正需要長的組裝時間，因為每次循環沉積約24nm。近年來，Tang等開發了被稱為「指數生長」LBL的新方法。縮短了自組裝時間，但其仍然花費IOOOmin獲得具有200 iim厚度的膜。F. Mizukami等使用澆鑄方法製備具有3-200 u m厚度的柔性透明粘土膜。製備顯著簡化以及膜具有良好的耐熱性和高的氣體阻隔性。然而，材料的拉伸強度僅為25MPa。對於這種粘土膜的進一步應用，弱的強度將是阻礙。由於水緩慢蒸發，因此澆鑄方法仍然是費時的方法。難以以便利的方式複製珍珠母的磚和砂漿微結構。如已知的,在珍珠母的情形中，只有1-5%的蛋白質充當粘合劑添加劑。對於人造珍珠母，使用水溶性聚合物(WSP)例如聚電解質、聚合物鈉鹽或PVOH作為粘合劑添加劑，代替天然珍珠母中的蛋白質。在WSP與無機粘土小片狀體之間有強的靜電或氫鍵相互作用。然而，與珍珠母中發現的低蛋白質含量相反，通常在人造珍珠母中使用的WSP的含量多於50wt%。另外，現今使用的大多數WSP是非生物降解的，並且WSP還具有差的耐水性或耐溶劑性。

發明內容
本發明涉及強的粘土 /MFC納米紙、製備其的方法及其用途。本發明的納米紙具有獨特並且重要的結構，其中MFC和本身具有層狀結構的粘土基本平行於紙表面排列。粘土顆粒或小片狀體在納米範圍內並且MFC的納米纖維的長度在微米範圍內，賦予納米紙其獨特的性能。另外，粘土顆粒或小片狀體優選基本彼此分離。本發明的一個方面涉及包含粘土和微原纖化纖維素納米纖維(microfibrilIatedcellulose nanofibre)的納米紙,其中MFC納米纖維和成層的粘土基本平行於紙表面取向。在本發明的一個實施方案中，粘土包含在納米範圍內的顆粒。
在另一實施方案中，微原纖化纖維素納米纖維的長度在5-20 iim的範圍內。在另一實施方案中，微原纖化纖維素的量多於10wt%，或多於20wt%，或多於40wt%,但少於50wt%,或少於35wt%,或少於25wt%。在再一實施方案中，粘土的量多於10wt%，或多於40wt%，或多於60wt%，但不多於90wt%,或少於80wt%,或少於50wt%,或少於30wt%。在再一實施方案中，納米紙進一步包含水溶性交聯劑。在再一實施方案中，交聯劑的量多於5wt%,或多於20wt%,或多於35wt%,但不多於50wt%,或少於40wt%,或少於25wt% ;基於納米紙的總重量。在再一實施方案中，使用100N負荷傳感器(load cell)並且在5fbs的幀頻下，對於40mm長、60-80 y m厚和5mm寬的樣品，納米紙的拉伸應力為至少30MPa ;並且其中測試在 50%溼度下和在23 °C下進行。在再一實施方案中，所述紙由微原纖化纖維素和粘土組成。本發明的另一方面涉及包含根據本發明的納米紙的塗層。本發明的另一方面涉及一種製備粘土-微原纖化纖維素納米纖維納米紙的方法，其包括一製備粘土和微原纖化纖維素納米纖維的懸浮液一混合所述懸浮液一過濾所述懸浮液一獲得或形成所述經過濾的懸浮液的膜一乾燥所述膜。在一個實施方案中，所述懸浮液包含至多2 丨％微原纖化纖維素，優選濃度為0. 5-2wt%,或者 0. 6-1. 6wt%0在另一實施方案中，在懸浮液中微原纖化纖維素為膠體的形式。在另一實施方案中，添加水溶性交聯劑。在另一實施方案中，交聯劑是殼聚糖或透明質酸。在另一實施方案中，交聯劑的濃度多於5wt%，或多於10wt%，或多於30wt%，或多於40wt%,但不多於50wt%,或少於35wt%,或少於15wt%,基於組分的總質量。在另一實施方案中，將懸浮液絮凝。本發明的第四方面涉及用本發明納米紙塗覆表面的方法，其包括一形成包含粘土和微原纖化纖維素納米纖維的溶液或懸浮液一用該溶液或懸浮液塗覆表面。本發明的第五方面涉及納米紙作為紙、濾紙、耐火或耐熱材料、補強複合物、壁紙、卡片紙板、紙板、液體包裝紙板、包裝材料、食品包裝、水蒸汽擋板、脂肪擋板、液體擋板、氣體擋板、塗層、揚聲器隔膜、電池隔膜或防彈材料的用途。


圖1，0. 62wt%MFC懸浮液(a)、0. 62wt%MMT懸浮液(b)和靜置10小時後水性懸浮液中的MFC/MMT(0. 62wt%/0. 62wt%)共懸浮液(c)的照片。圖2，具有20wt%(A)和50wt%MFC⑶的粘土膜的斷裂表面橫截面的SEM圖。
圖3，MFC膜、Na+-MMT膜和具有50%MFC的MMT/MFC膜(從上到下)與膜表面垂直和平行(從左到右)的兩維XRD。圖4，納米紙的內部結構的示意表示圖。圖5，具有不同MFC含量的納米紙的應力-應變曲線。圖6，對於具有50%MFC的複合物(a，a』)和純的MFC (b，b』)，作為溫度函數的貯能模量(a, b)和 Tan 8 (a，，b，)。圖7，在O2環境下具有不同MFC含量的納米紙的TGA(A)和DTA(B)結果。圖8，具有50wt%MFC (a)和12. 5wt%MFC (b)的納米紙在空氣中燃燒之前(左)和之後(右)的照片。樣品尺寸為6OmmX IOmmX 40 ii m。圖9，在加入10wt%正帶電的殼聚糖之前和之後，MFC/MMT(重量比=1/1)的共懸浮液的照片。圖10，具有不同殼聚糖含量的CS-MMT納米複合材料和CS-NP的XRD圖。圖 11，MMT、CS、MFC、NP、CS20-MMT、CS20-MFC 和 CS 10-NP 的 IR 光譜。圖12，具有不同殼聚糖含量的MFC和CS-MFC的廣角X-射線衍射圖。圖13，NP (a, a，)和 C S_NP(b，b，)的表面形態的 SEM 圖像。圖14，CSlO-NP的斷裂面的橫截面的SEM圖像。圖15，具有不同殼聚糖含量的CS-NP的應力-應變曲線。圖16，MMT, MFC, CS和納米複合材料的TG曲線。圖17，在50%相對溼度和30°C下，MFC、NP和CS10-NP的DVS水分含量相對於測量時間的曲線。
具體實施方案在本申請中，術語「粘土」是指具有層狀或小片狀體結構的矽酸鹽。粘土可以是，但不限於，來自蒙脫石系列的粘土例如蒙脫土。在本申請中，術語「混合」包括，但不限於，術語例如共混、攪拌、振蕩和分散。 在本申請中，術語「交聯」不僅是指共價連接而且指離子鍵合或氫鍵鍵合。具有l_10wt%礦物的聚合物/粘土納米複合材料已經成功地商業化30年。然而，儘管在該領域有大量研究，例如通過逐層自組裝的珍珠母類似物，但是具有高粘土含量的新的納米複合材料仍然在市場上不能獲得。這是因為找到使機械和阻隔性能、生產時間、大規模生產等之間最優化或者平衡的方法是非常困難的。與大量現有技術方法不同，本發明不使用紙漿，僅使用纖維素納米纖維和具有納米範圍的顆粒的粘土。例如，JP07-003691描述了一種使用在IOOiim範圍內的原纖、更確切地說細粉(fines)與具有微米範圍的顆粒的粘土的體系。另外，以前的研究僅在它們的紙中描述了低的粘土含量。例如Nordqvist等(J biobased materials and bioenergy, 2009, 3 (2))不出一種 MFC/MMT 紙，其中 MMT (粘土)含量僅為4wt%。如將所示的，本發明涉及其中粘土含量可以高達90wt%而不會過脆而 難以處理的紙。具有比以前描述的更高的粘土含量的可能性產生了進一步改變紙的性能而且還降低這種紙的成本的可能性，這是因為粘土通常比MFC便宜得多。來自木材的微原纖化纖維素納米纖維(MFC)是感興趣的新材料，由於纖維素晶體的高剛度和納米原纖的網絡形成特性，因此其在聚合物納米複合材料中可以提供強的補強。其具有高的縱橫比並且即使單個納米纖維可以成束，它們也具有通常5-40nm，或者10-30nm的橫向尺寸。纖維素晶體的軸向模量非常高並且實驗上確定為134GPa。MFC可以良好分散在水中，這是因為在表面上有大量羥基和負電荷。由於其高的結晶度(70.4%)和由輕基造成的強的分子內和外(inter-and intra-molecular)氫鍵，因此MFC不能溶於水或常用的有機溶劑。結果，與WSP相比，MFC將提高最終複合材料的耐溶劑性。顯然，作為粘合劑添加劑，MFC具有比WSP多的優點。根據本發明，通過將主要的蒙脫石粘土與作為粘合劑的MFC(10-50wt%) —起懸浮混合和過濾，製備強的粘土 /MFC納米紙。MFC可以源自於紙漿，將所述紙漿進行酶處理以獲得預處理的紙漿。該紙漿然後可 以機械打漿，隨後優選均化。MFC溶液包含優選至多2wt%MFC,其中納米纖維在懸浮液中形成膠體。可以使用更高的濃度,但高粘度可能有問題。粘土溶液包含優選至多2wt%粘土，例如多於0. 5wt%，或多於0. 75wt%，或者多於1. 25wt%。粘土具有層狀或小片狀體結構，並且在本發明的納米紙中發現的顆粒在納米範圍內，即至多 300nm,例如 10-200nm,或 50_150nm。納米紙可以包含一層或者僅僅幾層粘土和MFC的層，但也可以是類似珍珠母的多層結構，並且與空間內取向相比，粘土和MFC兩者更多地面內取向。納米紙還具有良好的機械性能。具有12. 5%和50%MFC的粘土納米紙的拉伸應力分別為32MPa和124MPa。納米紙還具有良好的熱穩定性，這是因為即使溫度高達200°C，其也仍然保持相當高的貯能模量。除了優良的機械性能外，納米紙表現出高的氧氣阻隔性能。正如本領域已知的，MFC和Na+-MMT (鈉蒙脫石)的懸浮液即使在IOh後仍然非常穩定。因此，通過過濾脫水可能花費長的時間，這對於工業中大規模生產而言是障礙。另外，在MFC與MMT之間沒有強的相互作用，這導致在高溼度下低的耐溶脹性。然而在MFC納米纖維和Na+-MMT小片狀體的表面上有許多羥基和負電荷，這可以提供與正帶電的抗衡部分(counter part)例如殼聚糖形成氫鍵鍵合或者靜電相互作用的可能的機會。因此，在一個實施方案中，可以使用質子化殼聚糖通過懸浮共混經由離子交聯使MFC/MMT納米紙改性。由於靜電和氫鍵相互作用，因此少量正帶電的殼聚糖可以導致對於MFC和MMT兩者良好的絮凝效果或離子交聯相互作用。因此加工期間的過濾時間被削減至以前的約1/10。少量殼聚糖(10wt%)的引入仍然得到層狀仿生結構，以及在非常高的相對溼度下納米紙增加的拉伸強度和氧阻隔性能。交聯劑也可以是透明質酸或者任何其它水溶性聚合物，例如多糖，或者其的組合，當在水性溶液中時其優選包含正電荷。交聯劑的濃度可以取決於需要的性能而變化，本發明特別涉及具有至多50wt%的交聯劑含量的納米紙。另外，納米紙具有優良的阻燃性和良好的氧阻隔性能。以我們的知識來看，最簡單的方法是模擬具有高粘土含量和令人滿意的性能的仿生多層納米複合材料。該簡單的方法將鋪設一條使用水不溶性粘合劑例如植物納米纖維來模擬珍珠母的新路徑，並且有助於大規模生產。納米紙可以進一步用作施塗於另外的紙、紙板、卡片紙板或包裝材料的塗層。塗層可以通過包括浸塗、噴塗、塗抹、漆塗上或層壓上的各種技術施塗於表面。通過重複塗覆步驟，塗層可以以幾層施塗。實驗實施例1 — MFC/粘土納米紙
材料使用的粘土為具有92meq/100g陽離子交換容量(CEC)的鈉蒙脫石(sodiummontmori I Ionite) (Na+-MMT) (Cloisite Na+, Southern Clay Products)。如生產商所描述的，小片狀體的平均尺寸為llOnm。在使用前通過在劇烈攪拌下將IOg粘土分散在IL去離子水中來製備1. 0wt%粘土的懸浮液。微原纖化纖維素的製備通過由Domsjo Fabriker AB, Sweden提供的軟木溶解的紙眾(7%半纖維素)的酶和均化加工的組合獲得MFC。使用的酶為由Novozymes A/S, Denmark生產的Novozym 476。該酶是一種內切葡聚糖酶，其被預期通過切割非結晶區中的鏈而使纖維素分子降解。酶處理如下進行。首先在由HAM-JERN, Hamar, Norway生產的PFI研磨機中將紙眾打眾1000轉,使得酶更容易接近纖維素。這根據標準化方法EN 25264-2:199413用一個改進進行使用用水稀釋至300g總重量(13. 3%幹含量)的40g紙漿。隨後是酶處理，其中將3重量％紙 漿分散在具有pH 7的50mM tris/HCl緩衝液中並且加入紙漿重量的1. 5%的酶。使紙漿在50°C培養(incubate) 2h,在Biichner漏鬥上用去離子水清洗，隨後再次在80°C培養30min以終止酶的活性，並且然後再次清洗。最後在PF1-研磨機中將紙漿打漿4000轉。最後，使預處理的紙眾經受縫隙均化器(slit homogenizer),實驗室均化器15M, Gaulin Corp.,Everett, MA的均化作用。使2%紙眾懸浮液通過縫隙25次。該方法基於Henriks son等的工作。由均化後的平均特性粘度估算聚合度(DP)為480。最後，得到具有1.63wt%固含量的MFC懸浮液，將其保持在4°C。然後通過將215g MFC懸浮液溶解在1503ml去離子水中製備0. 2wt%MFC懸浮液，並且在使用前劇烈攪拌。MFC/粘土納米紙的製備如下製備具有12. 5wt%、20wt%、33wt%和50wt%MFC的MFC/粘土納米紙。將包含0. 5,0. 5、I 和1. 5gMFC 的 MFC 懸浮液(1. 6wt%)緩慢加入包含 4、2、2 和1. 5g 粘土的1. Owt%土懸浮液，從而得到具有1: 8、1: 4、1:2和1:1的MFC與粘土的重量比的混合物懸浮液。將混合物懸浮液攪拌24h並且然後通過超聲設備進一步分散30分鐘。然後使用過濾膜，0. 65umDVPP, Millipore, USA通過Rapid KOthen將混合物真空過濾。取決於最終納米紙的厚度和粘土的濃度，過濾時間為30-90分鐘。過濾後，將溼膜小心地從過濾膜剝離並且堆疊在金屬柵格之間，然後將每個物質放在兩片濾紙之間。最後，在93°C下通過真空乾燥10-15min後，得到具有60-80 u m範圍的厚度的粘土納米紙。X-射線衍射和取向(XRD)通過具有38. 3mm攝像機長度的成像板(IP)拍攝X-射線衍射照片。將用RigakuRINT-2000在40kV、35mA下產生的Cu Ka射線垂直或平行於膜表面照射在樣品上。掃描電子顯微鏡(SEM)用JEOL JSM-820掃描顯微鏡檢驗形態。將樣品保持在液體N2中並且進行脆性斷裂。在成像前將幾個nm厚的金層濺射在橫截面上。使用SEM測量納米纖維的尺寸。拉伸試驗用裝配有IOON負荷傳感器的得自Instixm，USA的通用材料試驗機進行膜的拉伸試驗。用4mm/min的應變率測試40mm長度和60-80 U m厚度以及5mm寬度的樣品。將相對溼度保持在50%和溫度保持在23°C。在測試前將樣品在該環境中調節至少48小時。通過數字斑點攝影(D SP)測量位移。通過將印表機調色劑施塗於樣品表面製備用於D SP的圖案。在拉伸試驗期間拍攝整個樣品的圖像。幀頻設置在5fps。如果不提及其它，每一材料的結果基於至少6個樣品。動態機械分析用TA Instruments Q800以拉伸模式測量膜的動態機械性能。夾具(grip)之間的距離為IOmm並且加熱速率為3°C /min。分析前將具有在60-80 u m之間變化的厚度和5mm的寬度的樣品在真空烘箱中在50°C下乾燥。熱重-差示熱分析(TG-DTA)熱重分析(TGA)在Perkin-Elmer TGA 7 熱分析儀上從 25 至 800°C 以 10°C /min的加熱速率在流動速率30ml/min的氧氣下進行。
氧傳輸率使用裝配有庫侖氧傳感器的Mocon OX-TRAN TWIN測量在23 °C下的材料對氧的滲透性。將具有60±20 厚度的脫氣的膜樣品放在隔離的擴散池中，並且隨後被流動的氮氣包圍從而從樣品中除去吸附的氧。通過用在其表面具有粘合劑的緊密鋁箔覆蓋一部分膜實現樣品具有50X 10_4m2的環形暴露面積。最初在大氣壓下將樣品的一側暴露於包含1%氫的流動氧氣中。在另一側氧氣壓為O。測量通過樣品的流動速率(Q)，並且由穩態流動速率(Q00)計算氧滲透係數(P)。結果近年來，開發了懸浮液共混和真空過濾方法用於納米複合材利的製備。通過磁力攪拌和超聲分散製備水中的MFC和粘土混合物懸浮液。然後通過Rapid Kothen—種造紙機將混合物迅速過濾並且乾燥。獲得大的膜的整個生產時間為30-100分鐘，這取決於膜的最終厚度和粘土含量。粘土 /MFC膜具有優良的機械性能和高阻隔性能。使用的MFC的橫截面直徑為10-20nm並且長度超過I y m，這有利於形成網絡結構。由於134GPa的高楊氏模量，因此MFC被廣泛用作用於製備聚合物基複合材料的補強物。另夕卜，MFC可以相當好地分散在水中，如圖1a中所示。主要原因是在MFC的表面上有許多羥基和許多負電荷，羥基使得MFC更親水並且負電荷使得微原纖稍微彼此排斥，得到更分離的納米纖維。圖1b表明Na+-MMT的懸浮液非常穩定，這可能歸因於在含水分散液中剝落度基本為100%。圖1c表示即使當其保持靜置IOh時，MFC和Na+-MMT的懸浮液也非常穩定。除了 MFC和Na+-MMT在水中良好分散外，兩者表面上的負電荷使得它們在水性懸浮液中也彼此排斥。圖2表示具有不同MFC含量的兩種膜的橫截面結構的SEM圖像。膜表現出非常類似於珍珠母的層狀結構，並且它們緻密且厚度均勻。MFC和粘土的層平行於膜表面並且彼此相互穿透，並且垂直的切片使多層略微膨脹。在圖2中觀察到的層狀結構非常有趣。在LBL(逐層)自組裝的情形中，通過負帶電和正帶電的材料交替依次沉積形成膜，並且主要的驅動力可以是靜電。而對於通過混合和過濾直接製備的MFC/MMT膜而言，在製備期間沒有驅動力促進多層結構的形成。通過二維XRD圖研究MMT和MFC的取向。圖3表示與膜表面垂直和平行的XRD數據。如已知的，衍射弧是優選的取向的特徵，衍射環是無規取向的特徵。在只有MFC的膜平面內MFC的取向是完全無規的，並且平行於膜表面的數據表明在該平面內排序(圖3a，a』)。同樣，在僅有MMT的膜中MMT的取向也平行於表面，如圖3b，b』所示。此外，對於具有50wt%MFC的MMT/MFC膜，MMT和MFC的取向以類似的方式面內無規，如圖3c，c』所示。如前所述，MMT和MFC均是剛性材料並且具有高縱橫比，這導致各向異性。另外，如上所述它們兩者良好分散在水性懸浮液中。因此在過濾和乾燥期間它們容易在膜中取向。這可能是為什麼MFC/粘土膜形成逐層結構的原因。基於上述分析，粘土 /聚合物膜的結構可由圖4中的示意圖表示。通過逐層自組裝法製得的類似磚和砂漿的結構具有有許多交替層的結構，其中一個層是粘土並且一個層是聚合物。然而，與類似磚和砂漿的結構模型相反，對於粘土 /MFC膜，MFC彼此纏結並且形成一種網絡結構，粘土小片狀體在MFC基質中充當填料。因此粘土 /MFC膜被稱為粘土納米紙。圖5表示具有不同MFC含量的納米紙的應力-應變曲線。從圖中看出拉伸應力和拉伸應變隨著增加的MFC含量而增加。當MFC含量為12. 5%時，納米紙的拉伸應力為30MPa。當MFC含量進一步增至50%時，納米紙的拉伸應力增至多於124MPa。具有33wt%MFC的納米 紙的模量高達6. 7GPa。所有該數據表明具有低MFC含量的粘土 /MFC納米紙具有良好的機械性能。如上所述，一個原因是MMT和納米纖維二者均在平面內取向，並且由於在MFC表面上的許多羥基，因此在MMT與MFC之間有強的相互作用。另一個原因可能是由於如圖4中所示的纏結，因此即使在非常低的含量下，MFC仍然具有在MMT基質中保持良好的網絡結構的能力。從圖6中給出的DMA可以看出，具有50%MFC的納米紙得到高達IlGPa的非常高的貯能模量。即使在加熱至20(TC後，貯能模量仍然超過8GPa。這意味著粘土/MFC納米紙具有比常用的聚合物或它們的納米複合材料高的耐熱性。一種理論是MMT和MFC的高結晶度歸因於高貯能模量。與純的MFC相比，納米紙的貯能模量更高。膜的高阻尼的原因可能涉及MMT與MFC之間強的相互作用。具有不同MFC含量的納米紙的TG-DTA結果示於圖7中。隨著增加的MFC含量，分解速率增加。從熱耐久性觀點出發，MFC含量應該儘可能多地減小。還測量納米紙的阻燃性能。圖8表示具有12. 5wt%和50wt%MFC的納米紙在燃燒後的照片。明顯阻止了火焰的擴散並且納米紙仍然保持良好的形狀和強度，這對於耐火材料非常重要。這是高含量粘土存在的結果。在乾燥和50%相對溼度條件下測量納米紙的氧氣阻隔性能。在乾燥條件下包含50%MFC 的納米紙的氧氣滲透率(OP)小於 0. 01cm325 u m nT2 天 ^atnT1 (latm 101325Pa)，這好於具有高氧阻隔功能的合成聚合物膜，例如EVOH、PVC和PV0H。我們認為不受任何理論的束縛，納米紙的層狀結構和面內MMT的相對取向增加了根據曲折路徑模式擴散的小氣體分子的路徑。另外，MMT和MF C均具有高結晶度，這將降低氣體分子的傳輸率。在50%RH下包含50%MFC的納米紙的OP為1. 9±0. lcm325 y m nT2天'tnT1。一個原因可能是MFC和粘土二者由於它們的親水性，因此均被水溶脹。實施例2 - MFC/粘土 -殼聚糖納米紙材料粘土是具有92meq/100g陽離子交換容量(CEC)的鈉蒙脫石(Cloisite Na+，Southern Clay Products)。通過生產商的描述,小片狀體的平均尺寸為llOnm。在使用前通過在劇烈攪拌下將IOgMMT分散在IL去離子水中來製備MMT懸浮液(1. 0wt%)。基於Henriks son等的工作製備MFC。均化後由平均特性粘度估算聚合度(DP)為480。最後，得到具有1. 63wt%固含量的MFC懸浮液，將其保持在4°C下。由Aldrich提供包含葡糖胺單元平均數為2130 (葡糖胺Mw=161g moF1)的高分子量(Mw=342500g moF1)殼聚糖。通過將相應量的多糖加入l%(v/v)乙酸(Merck)來製備殼聚糖溶液，0. 5%(w/v)，並且在所得溶液攪拌約2h後，在與MMT或MFC/MMT懸浮液混合前用NaOH將多糖溶液的pH調節至4. 9。納米複合材料的製備C S改性的MFC/MMT納米紙首先製備具有1:1重量比的MFC/MMT懸浮液 (0. 62wt%/0. 62wt%)。將 613g MFC 懸浮液(固含量1. 63wt%)加入 IOOOg MMT 懸浮液(固含量1. 0wt%)，並且攪拌至少4h。使用前將懸浮液劇烈攪拌。在80°C下將包含0. 2g、0. 4g、l. Og生物聚合物的殼聚糖溶液緩慢加入163g MFC/MMT懸浮液，從而得到具有0. 1:1、0. 2:1、0. 5:1的初始殼聚糖-(MFC/MMT)比例的納米紙，分別記為CS10-NP、CS20-NP、CS50-NP。將混合物懸浮液攪拌2h並且用去離子水清洗直到沒有乙酸鹽。然後使用過濾膜，0.65DVPP，Millipore，USA通過Rapid KOthen將混合物真空過濾。過濾時間僅為2_3分鐘。過濾後，將溼膜小心地從過濾膜剝離並且堆疊在金屬柵格之間，然後將每個物質放在兩片濾紙之間。最後，在93°C下通過真空乾燥10-15min後，得到具有在90-100 u m範圍內的厚度的粘土納米紙。CS/MFC納米紙在80°C下將包含0. lg、0. 2g、0. 3g生物聚合物的殼聚糖溶液緩慢加入500g MFC懸浮液(固含量0. 2wt%)，從而得到具有0. 1:1,0. 2:1,0. 3:1的初始殼聚糖-MFC比例的納米紙，記為CS10-MFC、CS20-MFC、CS30-MFC。將混合物懸浮液攪拌2h並且用去離子水清洗直到沒有乙酸鹽。根據CS-NP方法得到CS-MFC納米紙。CS/MMT納米複合材料在80°C下將包含0. 2g、0. 4g、l. Og生物聚合物的殼聚糖溶液緩慢加入IOOg MMT懸浮液，從而得到具有0. 2:1、0. 4:1、1. 0:1的初始殼聚糖-MMT比例的納米複合材料，分別記為CS20-MMT、CS40-MMT、CS100-MMT。將混合物懸浮液攪拌2h並且用去離子水清洗直到沒有乙酸鹽。最後在50°C下乾燥納米複合材料並且研磨成粉末。表徵在室溫下通過Siemens D5000X-射線衍射儀記錄得到的膜的廣角XRD圖案。CuKR射線源在40kV和40mA下工作。通過監控1. 5° -30°的衍射記錄圖案。掃描速度為2° /min。在Perkin-Elmer FTIR分光光度計2000上在4000-400CHT1範圍內在4CHT1解析度下測量傅立葉轉換紅外(FTIR)光譜(透射)。用JEOL JSM-820掃描顯微鏡檢驗形態。將樣品保持在液體N2中並且進行脆性斷裂。在成像前將幾個納米厚的金層濺射在橫截面上。用裝配有100N負荷傳感器的得自Instixm，USA的通用材料試驗機進行膜的拉伸試驗。用4mm/min的應變率測試40mm長度和60-80 U m厚度以及5mm寬度的樣品。將相對溼度保持在50%和溫度保持在23°C。在測試前將樣品在該環境中調節至少48小時。通過數字斑點攝影(DSP)測量位移。通過將印表機調色劑施塗於樣品表面製備用於DSP的圖案。在拉伸試驗期間拍攝整個樣品的圖像。幀頻設置在5fps。如果不提及其它，每一材料的結果基於至少6個樣品。熱重分析(TGA)在Perkin-Elmer TGA 7 熱分析儀上在 25_800°C伴隨著 10°C /min加熱速率在流動速率50ml/min的氧氣下進行。使用裝配有庫侖氧傳感器的Mocon OX-TRAN TWIN測量在23 °C下的材料對氧的滲透性。將具有95±5 厚度的脫氣的膜樣品放在隔離的擴散池中，並且隨後被流動的氮氣包圍從而從樣品中除去吸附的氧。通過用在其表面具有粘合劑的緊密鋁箔覆蓋一部分膜來實現樣品具有100X10_4m2的環形暴露面積。最初在大氣壓下將樣品的一側暴露於包含1%氫的流動氧氣中。在另一側氧氣壓為O。測量通過樣品的流動速率(Q)，並且由穩態流動速率(Q0J計算氧滲透係數(P)。使用得自Surface Measurement System的動態蒸汽吸收裝置測量膜的水吸收動力學。樣品在RH 0%、30°C下乾燥直到獲得恆重。然後在RH 50%、30°C下開始試驗直到獲得恆重。 結果圖9表示在加入10wt%正帶電殼聚糖之前和之後，MFC/MMT(重量比=1/1)的懸浮液的照片。MFC/MMT懸浮液非常均勻和穩定。這可能是在MFC和MMT表面上許多羥基和負電荷的結果。此外，羥基使得MFC和MMT更親水，負電荷使得微原纖和MMT小片狀體分散並且彼此排斥，從而得到均勻分散液。當在80°C在磁力攪拌下將10wt%正帶電的殼聚糖滴加到MFC/MMT懸浮液中時，當保持靜置時懸浮液的上部變得完全透明，如圖9所示。這可能是所有MFC/MMT絮凝的標誌。這可能是殼聚糖與MFC/MMT之間的靜電相互作用的結果，這稍後證實並且在下面描述。因此，在負帶電的MFC和MMT的懸浮液中，正帶電的殼聚糖充當絮凝劑。為了研究正帶電的殼聚糖對MFC/MMT納米紙的影響，通過相同方法製備具有不同殼聚糖含量的殼聚糖/MMT納米複合材料(CS-MMT)。具有不同殼聚糖含量的CS-MMT的XRD圖示於圖10a-d中。隨著增加的殼聚糖含量，所有矽酸鹽的XRD峰遷移到較低的角度。MMT的(Icitll峰從7. 0°遷移到3. 8° ,對應於2. 3nm的(Icitll值。層間距增加表明正帶電的殼聚糖插入MMT的層間，並且形成插層結構，這與僅吸附在粘土外表面內的具有盤繞或螺旋結構的類似多糖相反。此外，研究具有不同殼聚糖含量的MFC/MMT納米紙的XRD，如圖10e_h所示。當增加殼聚糖含量時，所有矽酸鹽的XRD峰朝向較低的角度遷移，對於殼聚糖/MMT納米複合材料也看見相同的現象。這表明正帶電的殼聚糖成功插入MMT的層間，並且形成插層結構。還表明MFC對殼聚糖與粘土之間的相互作用沒有明顯影響，即使MFC必須吸附正帶電的殼聚糖的一些部分。使用FTIR光譜表徵它們之間的相互作用。圖11表示在4000-1200(31^1波數範圍內，Na-MMT、殼聚糖、MFC、納米紙(NP，50/50MMT-MFC)、CS-MMT、CS-MFC 和 CS-納米紙的 IR 光譜。在殼聚糖中在1580CHT1的振動譜帶的頻率，其對應於質子化胺基的形變振動(SNH3),對於CS20-MMT而言朝向較低的頻率值遷移到1530CHT1。這可能與質子化的胺基與粘土中負帶電的位點之間的靜電相互作用有關。對於CS20-MFC，振動譜帶(5 NH3)的頻率遷移到1530CHT1，這表明在質子化的胺基與MFC納米纖維中負帶電的位點之間也有靜電相互作用。實際上，以前證實殼聚糖可以通過靜電吸附和非靜電吸附，例如氫鍵而吸附在纖維素表面。有兩種吸附機理。一種是由於正帶電的殼聚糖與負帶電的纖維素纖維之間的相互作用的靜電吸附機理。另一種是由於具有相同結構的重複主鏈(backbone)的非靜電吸附機理，包括殼聚糖與纖維素之間的氫鍵。此外，研究殼聚糖對MFC的結晶類型的影響。MFC和CS-MFC的廣角X-射線衍射曲線示於圖12中。如本領域已知的，分別地，對於纖維素1，002反射的結晶散射在2 0為22.5°處，或者對於纖維素11，101反射在20為19.8°處(結晶高度)，以及『無定形反射』高度對於纖維素I在2 0為18。處，或者對於纖維素II在2 0為16°處(無定形高度)。觀察的是屬於纖維素I的MFC納米纖維。另外，殼聚糖的引入不改變製備期間的結晶類型。這表明殼聚糖僅吸附在MFC納米纖維的表面上。類似地對於CS10-NP，振動譜帶(5 NH3)的頻率遷移到1530(^1。如上所述，鈉MMT和MFC 二者可以通過靜電或氫鍵相互作用將殼聚糖吸收在水性懸浮液中，這解釋了伴隨著引入殼聚糖，MMT和MFC均絮凝。還暗示著MMT和MFC均通過由正帶電的殼聚糖提供的離·子相互作用而物理交聯。MMT小片狀體吸附在MFC納米纖維的表面，並且殼聚糖充當它們之間的橋或接合劑(binder)。通過SEM觀察NP (50/50MMT-MFC)和CS-NP的表面形態。如圖13A中所示，在膜表面上有一些大的纖維。本發明的MFC納米纖維的直徑為20-40nm。因此這意味著在過濾和乾燥過程期間，由於MFC納米纖維之間強的氫鍵相互作用，因此少量MFC納米纖維重新聚集在一起。然而，與NP相比，圖13B中CS-NP的表面非常均勻。沒有觀察到MFC納米纖維的聚集現象。如前所述，伴隨著殼聚糖引入至水性懸浮液中，MMT小片狀體和MFC納米纖維交聯。因此MMT與MFC之間的離子相互作用穩定，並且在過濾和乾燥過程期間避免了 MFC重新聚集。圖14表示CSlO-NP的橫截面結構的SEM圖像。箭頭表示膜的厚度方向。膜表現出平行於表面的層狀結構。膜進一步緻密並且厚度均勻。圖15表示具有不同殼聚糖含量的納米紙的應力-應變曲線。如前所述，納米紙的拉伸應力約為124MPa，這幾乎類似於來自自然界的礦物化組織的拉伸應力，所述來自自然界的礦物化組織例如珍珠貝和骨骼，以及人造材料如通過逐層自組裝製備的粘土 /聚電解質和粘土 /聚乙烯醇多層納米複合材料。納米紙的性能與平面內MMT小片狀體和MFC納米纖維的取向、強的氫鍵相互作用和MF C的優良網絡結構有關。從圖15可以看出，隨著引入10wt%殼聚糖，CSlO-NP的拉伸應力略微增加至134MPa並且甚至比NP稍微更硬，這說明由於由陽離子殼聚糖提供的離子交聯，改進MMT與MFC之間的相互作用。MMT、MFC、CS和納米複合材料的TG曲線示於圖16。這些曲線彼此類似，其中可以觀察到最大重量損失速率的兩個溫度階段。對於納米紙，與純的MFC的降解率相比，降解率緩慢下降。一個原因可能是作為物質傳輸阻隔的粘土小片狀體阻礙氧進入和分解產物擴散出。然而如表I中所示與NP的相比，CSlO-NP和CS20-NP的(當以總重量計的重量損失為10%時開始分解的溫度)降低50°C。主要原因與殼聚糖的降解性能有關。從表I可以看出，CS的為239°C，這可能影響納米紙的降解。無論如何，具有高縱橫比的粘土小片狀體強烈地阻礙降解產物的揮發物(volatility)免於熱解，並且限制CS的連續分解，如CS40-MMT曲線中所示。表1.在O2流中分解開始的溫度(10%重量損失)
權利要求
1.一種納米紙，其包含粘土和微原纖化纖維素納米纖維，其中所述微原纖化纖維素納米纖維和成層的粘土基本平行於紙表面取向。
2.根據權利要求1所述的納米紙，其中所述粘土包含納米範圍的顆粒。
3.根據權利要求1和2任一項所述的納米紙，其中所述微原纖化纖維素納米纖維的長度在5-20 μ m的範圍內。
4.根據權利要求1和3任一項所述的納米紙，其中所述納米纖維的橫向尺寸在 10-30nm的範圍內。
5.根據權利要求1和4任一項所述的納米紙，其中所述微原纖化纖維素的量多於 10wt%,或多於20wt%,或多於40wt%,但少於50wt%,或少於35wt%,或少於25wt%。
6.根據權利要求1和5任一項所述的納米紙，其中所述粘土的量多於10wt%，或多於 40wt%,或多於60wt%,但不多於90wt%,或少於80wt%,或少於50wt%,或少於30wt%。
7.根據權利要求1和6任一項所述的納米紙，其中所述納米紙進一步包含水溶性交聯劑。
8.根據權利要求7所述的納米紙，其中所述交聯劑當在水性溶液中時正帶電。
9.根據權利要求7和8所述的納米紙，其中所述交聯劑為多糖。
10.根據權利要求7-9任一項所述的納米紙，其中所述交聯劑是殼聚糖或透明質酸。
11.根據前述權利要求任一項所述的納米紙，其中所述交聯劑的量多於5wt%，或多於 20wt%,或多於35wt%,但不多於50wt%,或少於40wt%,或少於25wt% ;基於所述納米紙的總重量。
12.根據前述權利要求任一項所述的納米紙，其中使用100N負荷傳感器並且在5fbs的幀頻下，對於40mm長、60-80 μ m厚和5mm寬的樣品，納米紙的拉伸應力為至少30MPa ;並且其中測試在50%溼度下和在23°C下進行。
13.根據權利要求1-6和11-12任一項所述的納米紙，其中所述紙由微原纖化纖維素和粘土組成。
14.一種塗層，其包含根據權利要求1-13任一項所述的納米紙。
15.根據權利要求14所述的塗層，其中所述納米紙包含粘土和納米纖維的多層。
16.一種製備粘土 -微原纖化纖維素納米纖維納米紙的方法，其包括一製備粘土和微原纖化纖維素納米纖維的懸浮液一混合所述懸浮液一過濾所述懸浮液一獲得或形成所述經過濾的懸浮液的膜一乾燥所述膜。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述懸浮液包含至多2被％微原纖化纖維素，優選濃度為 O. 5-2wt%,或者 O. 6-1. 6wt%0
18.根據權利要求16和17任一項所述的方法，其中在所述懸浮液中所述微原纖化纖維素為膠體的形式。
19.根據權利要求16和18任一項所述的方法，其中所述微原纖化纖維素納米纖維源自為了得到預處理的紙漿而進行酶處理的紙漿。
20.根據權利要求19所述的方法，其中將所述預處理的紙漿機械打漿。
21.根據權利要求20所述的方法，其中使所述機械打漿的紙漿進行均化。
22.根據權利要求16-21任一項所述的方法，其中添加水溶性交聯劑。
23.根據權利要求22所述的方法，其中所述交聯劑是殼聚糖或透明質酸。
24.根據權利要求22和23任一項所述的方法，其中所述交聯劑的濃度多於5wt%，或多於10wt%,或多於30wt%,或多於40wt%,但不多於50wt%,或少於35wt%,或少於15wt%,基於組分的總質量。
25.根據權利要求16-24任一項所述的方法，其中將所述懸浮液絮凝。
26.一種用權利要求1-13任一項所述的納米紙塗覆表面的方法，其包括一形成包含粘土和微原纖化纖維素納米纖維的溶液或懸浮液-用該溶液或懸浮液塗覆所述表面。
27.根據權利要求26所述的方法，其中所述塗覆通過浸潰、噴塗或塗抹進行。
28.根據權利要求26和27任一項所述的方法，其中重複所述塗覆步驟。
29.根據權利要求26-28任一項所述的方法，其中所述溶液或懸浮液進一步包含殼聚糖。
30.根據權利要求1-13任一項所述的納米紙作為紙、濾紙、耐火或耐熱材料、補強複合物、壁紙、卡片紙板、紙板、液體包裝紙板、包裝材料、食品包裝、水蒸汽擋板、脂肪擋板、液體擋板、氣體擋板、塗層、揚聲器隔膜、電池隔膜或防彈材料的用途。
全文摘要
本發明涉及包含粘土和微原纖化纖維素納米纖維的納米紙，其中MFC納米纖維和成層的粘土基本平行於紙表面取向。本發明進一步涉及製備納米紙的方法和納米紙的用途。
文檔編號D21C9/00GK103025813SQ201080061573
公開日2013年4月3日 申請日期2010年11月16日 優先權日2009年11月16日
發明者L·貝裡隆德, 劉安東 申請人:瑞典皇家理工控股公司