醛與酮的多相反應縮合法的製作方法
2023-07-20 06:53:21 3
專利名稱：醛與酮的多相反應縮合法的製作方法
技術領域：
本發明涉及實施多相反應的一種方法，尤其是通過醛與酮縮合製備α，β-不飽和酮的方法。
從Houben-Weyl的《Methoden der organischen Chemie》，卷7/1，77頁及以下幾頁，以及《Organic Reactions》，卷16，27-47頁、69-78頁、177頁以及下幾頁已知可將醛和酮轉化成α，β-不飽和酮。這種縮合反應的優選溫度為5℃至25℃(《OrganicReactions》，上述引文77頁)。這種方法中使用的許多催化劑，例如鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氫氧化物、有機鹼、鹼金屬鹽類、烴氧基金屬鹽類，同時也有助於醛或酮的自身縮合，因此也會形成副產物。這種混合物的加工處理成本很高，因為必須除去或中和所用的催化劑。目標產物的產率往往也不理想。
在DE 2150992中描述了一種用醛和酮製備α，β-不飽和酮的方法。這要通過一種主要由氧化鋅構成的催化劑催化醇醛縮合，於140℃-200℃發生反應。添加的酮是過量的。這種反應混合物要經蒸餾處理。酮與醛的摩爾比為1.3/1至5.7/1，在所加的醛量不足的情況下，轉化率為66％至82％，所獲α，β-不飽和酮的選擇性為75％-93％，這取決於所用原料的種類。由於這種反應混合物只含有20％-60％的目標產物，分離費用相當可觀。
EP 0 792862 A1揭示了一種以複合氫氧化鎂-鋁催化醛與酮反應的方法。所加不足量的醛與所加酮反應不僅生成醇醛加成產物，而且還生成醇醛縮合產物，這種產物的摩爾比為0.7/1至1.40/1。在醛轉化率為96％-98％的情況下，以所加醛的量計，這兩種物質共同形成的選擇性僅為71％-79％。
US 5 583263描述了一種製備α，β-不飽和酮的兩步法，尤其是正丁醛與丙酮的反應。在第一步中這種含過量丙酮的反應混合物經過鹼式離子交換樹脂轉化成β-羥基酮。在完全轉化的情況下，正丁醛轉化成選擇性高達88％的4-羥基庚酮。同時由丙酮生成選擇性高達95％的雙丙酮醇。第一步的粗混合物在第二步中經酸催化脫水形成α，β-不飽和酮。用強酸或一種強酸離子交換樹脂作催化劑。正丁醛和丙酮的縮合產物庚-3-烯-2-酮的產率以正丁醛計為85％。由雙丙酮生成亞異丙基丙酮。因此，這種方法是一種生產兩種α，β-不飽和酮的聯產方法。當只有一種醇醛縮合產物時，尤其是醛和酮的醇醛縮合產物是目標產物時，使用這種方法是不利的。
在WO 91/07368中披露了另一種用醛和丙酮製備α，β-不飽和酮的兩步法。在第一步中在有水存在的條伯下，醛與所加過量的丙酮在環胺(全氫化異吲哚-和吡咯烷衍生物)催化下轉化成相應的β-羥基酮。於醇醛加成反應後加含水無機酸(硫酸、鹽酸)將pH值調至4.5，並將丙酮和水的混合物蒸出。通過加鹽酸和氯仿混合物和加熱回流，這種粗混合物脫水即轉化成目標產物。通過相分離、洗滌和蒸餾分離出目標產物。以所加醛量計，α，β-不飽和甲基酮的產率為80％-90％。這種方法的缺點主要是加工分離費用昂貴和需要添加和消耗助劑。
按照EP 0 816 321 A1的方法，可通過醛與丙酮的交叉醇醛縮合反應間歇式地製備α，β-不飽和甲基酮。用2％的氫氧化鈉水溶液作催化劑，加過量的丙酮，於70℃-72℃進行反應，共反應約4.5h。異戊醛與丙酮反應，異戊醛的轉化率為98.3％，以異戊醛量計，例如6-甲基-3-庚-2-酮的產率為66％，而6-甲基-4-羥基庚-2-酮的產率為3.3％。這種方法的缺點是間歇式進行生產製備，而且目標產物的產率不能令人滿意。
由於上述方法的費用昂貴和/或時空收率不能令人滿意，因此就存在開發研製一種經濟的方法的任務。
上述方法至少包括一種多相反應(固相/液相或液相/液相)。因此需要添加溶劑來改進這種多相反應，尤其需要改進那些彼此較難混溶的液體的多相反應。
下述反應中的兩相反應即有兩種不相混溶或部分不相混溶的液相參與的反應。在一種醛和一種酮的醇醛縮合反應中存在兩種不相混溶或有互溶間隙的液相。這種兩相反應開始時由反應物和催化劑溶液構成，而反應後則由產物和催化劑相構成。
雙相反應要克服傳質問題。反應物必須轉移進入催化劑相，而產物則必須從中移出。由於轉移過程往往比實際反應慢，因此這種反應的速度受傳質速率的制約，稱之為傳遞抑制型反應。
為了使兩相反應，尤其是其中的相幾乎彼此不互溶的兩相反應，達到工業生產上可接受的時空收率，必須使這些原料儘量緊密接觸。必須使相間的傳質面積as儘可能地大。另一方面反應後必須使這種相又能容易分開。強烈混合會造成困難，因為那樣會形成乳液。
除了大的傳質面積as外，所有多相反應都應達到一個儘量高的傳質係數k1。總之，該所謂的KLA值即在質量傳遞方程式j＝k1*as*(C*-C)中的k1和as的乘積應達到最大，其中j [Mol/s]反應組分通過相界面的摩爾液流量，k1[m/s]傳質係數，as[m2]反應器中的相界面C*[Mol/m3]反應物在第二相中的最大溶解度，以及C [Mol/m3]反應物的實際濃度，該濃度又與反應速率相關。
多相反應的另一問題是放熱反應所產熱的去除。如果能通過改善傳質來提高反應速率，那麼自然也必須除去更多的熱量，否則這些熱量會導致溫度意外升高乃至反應失控。
因此，兩相醇醛縮合往往在攪拌容器中進行。在這種攪拌容器中只得不斷地進行返混以降低反應物的有效濃度，從而導致時空收率下降。這種缺點必須以昂貴的反應空間來抵償。
在流動管中進行兩相反應有使兩相分離以及由此使反應速率大為降低的危險。
鑑於前面的說明，需要有一種避免上述缺點和工業生產上容易實施的方法。
從技術上來講，新方法應符合多相方法的以下要求·使參與的相間實現高而穩定的傳質過程·便於實施，儘量使用常用的工業生產設施·除熱簡便安全·操作很安全·放大簡便安全至於α，β-不飽和酮的製備生產，則還需要增加特殊的要求·高選擇性，尤其要避免高沸點副產物·醛-醛次級產物的生成量極低·酮-酮次級產物的生成量極低·高時空收率、小型反應器用本發明的方法找到了一種實施兩相反應的異常簡單的方法，這種方法可在管式反應器(可能的話管式反應器中裝有填料或內構件)進行，並且適合醛和酮進行醇醛縮合以高時空收率和高選擇性生產不飽和酮。
醛可含1-15個碳原子，最好含4或5個碳原子。酮最好含3-15個碳原子，特別選用丙酮。
在所有3個結構式中R1、R2和R3基團都具有相同的含義。
按照本發明方法使用的管式反應器可含有填料或內構件。按照本發明所指的填料是例如拉西環、鞍形填料、帕爾環、盤形託(Telleretten)、絲網環、絲網織物。內構件例如有濾板、擋板、塔盤、孔板或其它混合裝置。就本發明而言，許多平行排列的內徑窄小的管子也是可行的，這樣就構成一個多管式反應器。特別優選有結構功能的拌混合填充物或除沫填充物。
保持或超過管式反應器的最小斷面負荷量在本發明的方法中具有決定性意義。在反應器向上運行(流向由下而上)的情況下應超過泛點。反應器也在此點之上運行，一般泡罩塔也在此點運行。在向下運行(流向由上而下)時，要將斷面負荷量調至能使反應器完全充滿。這樣就可在滴流床可言的泛點之上運作。
為了更準確地確定要保持的反應器最小載荷量，可將管式反應器的載荷係數B作為無量綱的壓降按下式進行計算B＝PD/PS其中PD[Pa/m]是運轉條件下沿反應器的每單位長度的壓降，PS[Pa/m]是沿單位長度壓力量綱的一個數學參數，等於運轉條件下反應器中各種組分的質量流量M[kg/s]與各種組分的體積流量V[m3/s]的比乘以g＝9.81m/s2，即PS＝(M/V)*g。
如果所有的相的流速都一樣，那麼顯然PS是垂直管中的多相混合物平均每米的靜態壓力。PS是一個由注入反應器的物流量推導出的純數學參數，並且與反應器中的流向、各相的流速或反應器的滿溢狀態無關。
壓降PD[Pa/m]可作為數學參數用於確定工藝過程的條件，並且可按常用方法計算單相或多相流動的PD。計算管子、內構件或填料堆體等的壓降PD的常用方法可查閱例如VDI-Wrmeatlas，第7擴充版，VDI-Verlag GmbH，Düsseldorf，1994，La1節至Lgb7節，以及Standardwerk Heinz Brauer，Grundlagen der Einphasen-undMehrphasenstrmungen，Verlag Sauerlnder，Aarau和Franklurt amMain，1971。
用下式可得出空管單相流動的壓降PDPD＝Cw*ρ/2*w2/D其中ρ [kg/m3]運行條件下流質的密度w [m/s]流速(體積流量/斷面面積)D [m]管直徑以及Cw [-]流經管的阻力係數在一流體通過填料、堆體或內構件的情況下，流速w必須以有效流速(w/ψ)代之，而管直徑D必須以填料或內構件的液動通道直徑dH代之，這樣即得PD＝Cw*ρ/2*(w/ψ)2*1/dH其中dH[m]液動管直徑ψ [-]空管部分Cw [-]流體通過填充部件的阻力係數填料的特性數據dH和ψ往往是填料供貨規格的組成部分。在上面提及的VDI-Wrmeattas中有一系列填料的資料數據。
空管部分ψ也可通過實驗確定，例如通過測量填料填充前後反應器的體積來確定。如果對液動通道直徑不清楚，也可按照簡單的關係式dH＝4ψ/F由填料或內構件的比表面積F[m2/m3](一般是已知的或可通過實驗確定的)計算出液動通道直徑。
管子、內構件或填料的阻力係數一般與雷諾數Re有關，雷諾數可提供所選條件下流動狀態的信息。對於填料、內構件等來說，幾乎總是可使用以下的關係式Cw＝K1/Ren+K2/Rem其中往往採用n＝1，m＝0(根據S.Ergun的列式，Chem.Engng.Progr.48，(1948)，89)，或者n＝1，m＝0.1(根據Brauer等的列式)。K1和K2是填料特有的常數，供貨資料數據或文獻中已有這些常數(例如VDI-Wrmeattas中和Brauer等人的著作中都有這些常數)。這些常數也可用實驗來確定，例如，一種流體以各種流速通過有填料的管式反應器，由已知數據和所測的壓降Cw與Re的關係確定之。
最後將無量綱的雷諾數Re確定為空管的Re＝w*(ρ/η)*D，而有內構件或填料的管子的Re＝(w/ψ)*(ρ/η)*dH。η(Pa*s)在各種情況下都表示流質的粘度，而ρ(kg/m3)則表示流質的密度。
兩相流體(這裡是醛酮混合物/催化劑溶液的液-液流體)的壓降不勻稱地上升。兩相流體的壓降P1112多按Lockhardt-Martinelli法(見Brauer等人著)以兩相中一相的壓降為基礎，例如以純流動液相P11的壓降與另一設想為單獨流動相P12的壓降之比的關聯來表示。
計算兩相流體壓降多使用無量綱壓力按照φ2＝P1112/P11和X2＝P11/P12進行計算。φ2＝f(X2)的其他關係已得到許多研究。例如以下文獻中就有報導Y.Sato，T.Hirose，F.Takahashi，M.Toda「氣液同向下流填充床反應器中的壓力損耗和液體滯留」；J.Chem.Eng.Of Japan，Vol.6(Nr.2)，1973，147-152；D.Sweeney「填充床中兩相同向流體壓降的關係」；AICHE-Journal，Vol.13，7/1967，663-669；V.W.Weekman，J.E.Myers「填充床中氣液同向流動的液流特點」；AICHE-Journal，Vol.10(Nr.6)，11/1964，951-957；R.P.Larkins，R.P.White，D.W.Jeffkrey「填充床中的兩相同向流動」；AICHE-Journal，Vol.7(Nr.2)，6/1961，231-239或者N.Midoux，M.Favier，J.-C.Charpentier「有泡沫和無泡沫液體的氣液下流填充床的流動模式、壓力損耗和液體滯留」；J.Chem.Eng.Of Japan，Vol.9(Nr.5)，1976，350-356。
進行計算往往使用Midoux提出的關係式，例如φ2＝1+1/X+1.14X0.54這種以Lockart-Martinelli命名的關係式在許多著作中都有圖解說明。在許多工藝技術教科書和文章中，包括Brauer等人的著作，都有有關的詳細論述。
兩相流動體P1112的壓降可由純流動液相P11的實驗確定或如上估計的壓降以下式推導出。
P1112＝φ2*P11一般以反應器長度L[m]的函數表示PD＝P1112/L因此多相流動的壓降可運用化學工藝技術的常用方法計算。這也適用於前面講過的無量綱壓降B，即多相反應器的載荷係數。
無量綱載荷係數B的大小是本發明方法的一個必要的基本條件；B是大於或等於0.8，優選大於或等於0.9，更優選大於或等於1。
在B大於或等於0.8的範圍內，一個由上而下運行的反應器開始液泛。必須特別指出，即便反應器的運行是由下而上或其他方向，保持這些條件才能達到本發明方法的這些優點。
隨著時空收率的提高相應增加能耗從而出現較高的反應器斷面負荷(B＞＞1)是可能的，也是所期望的，這可通過反應器升高的壓差中識辨之。因此，只有通過實踐的考察，如能耗或反應後難以使相分離，才能得出上限。
因此可見，除了各個相的體積流量或由此導出的空管流速w＝V/(πD2/4)之外，反應器的設備尺寸大小(長度L、直徑D)以及尤其是所用填料(液動直徑dH、空管部分ψ)的數據都具有重要作用。正確選擇這些參數會使本方法不難適應各種各樣的要求，重要的是保持要求B≥0.8，優選B≥0.9，特別優選B≥1。
對緩慢進行的反應例如可選擇小的填料液動直徑即大的填料比表面，以便在小的流動速度時即達到B的要求條件。這樣就可在恰當合理的反應器尺寸長度時達到足夠的滯留時間。而在極快的反應時則建議採取相反的技術工藝。
實施本發明的另一標準是含催化劑的液相的質量流量M1與分散相的質量流量M2之比。在本發明中催化劑相的質量流量M1遠遠大於分散相的質量流量M2。在本發明方法中連續相(M1)與分散相(M2)的質量比M1/M2可大於2，優選M1/M2＞10。M1/M2的流量比＞100是完全可能的，而且往往甚至是有利的。在M1/M2＞2的條件下，催化劑相是連續相，而分散相則被分成細小的液滴。
細小液滴的大小可用通用的工程技術方法估測。在這裡具有無量綱參數的方法很適合，如ds/dH＝k*Re1112m*We1112n其中ds按照Sauter法(見Brauer等人的著作)測得的液滴直徑dH液動填料直徑，Re1112多相流動的雷諾數＝W1112*(ρ/η)*(dH/ψ)，We1112多相流動的韋伯數＝w11122*(ρ/ση)*(dH/ψ2)，k、m、n 經驗常數(已知的或通過實驗獲得的)，w 空管流速[m/s]＝V/(πD2/4)，V 運轉條件下的體積流量[m3/s]，ρ 運轉條件下的密度[kg/m3]，η 運轉條件下的粘度[Pa*s]，γ 運轉條件下的界面張力[N/m]，以及標誌11(第一液相)和標誌12(第二液相)。
在結構填充物是祖爾策-SMV或窄管作為內構件的情況下，算得的液滴直徑ds大於通道直徑並無意義，這似乎是可信的。但是這不適用於可透過的填充物和填料例如絲網環或絲網織物(所謂的除沫填充物或液滴分離器)。在本發明方法中可使用的計算液滴直徑至少等於或小於液動通道直徑ds/dH≤1，優選＜0.9。
由算得的液滴直徑可按As＝612ds[m2/m3]最終計算出質量傳遞面積。
對於分散相的12相部分(醇醛縮合時有機相被分散)來說，可使用相的空管速度12-w12/w1112。
該相通過反應器的滯留時間τ可按τ-L*ψ/W1112算得近似值。本發明方法的相滯留時間τ一般來說遠遠少於一小時，可在分鐘範圍，或者更低。然而，用這種完全異乎尋常的運行方式-反應器中的高催化劑通過量，相對來說在反應物料之中只有極少部分的反應物，從而又使滯留時間很短-在許多多相反應中都獲得異常高的時空收率。另外，由於反應速率加快，為達到同樣的時空收率，可選擇在溫度明顯低於通常溫度的情況下運行，這樣以來例如可將副反應減至最少程度，而使選擇性提高從而更為經濟。
通過連續相引入管式反應器的能量使反應物得到適當的分散是有利的。
本方法的方法可很靈活地適應各種不同的要求。本發明方法的下述實施方案適合一些特殊要求為了達到進料目的需要一很長的混合區域，或者例如為了減少物料流量而需要靜止區域，那麼則可採用多段串聯的有內構件或填料的管式反應器。
如果希望壓降特別小，那麼則推薦使用多段串聯管式反應器或者有填充物和無填充物反應管的交替排列方式。
也可考慮使用平行排列的管式反應器或使多管反應器，其中的管子可承擔內構件的功能。
本發明的方法在很強的放熱反應例如在醇醛縮合反應方面的除熱效果也是無可挑剔的。很高的催化劑循環通過量發揮著傳熱介質的作用，這樣一來即使反應器是在絕熱條件下運行，也只會出現很小的溫差，反應器中的溫度呈均勻分布而無溫度高峰。所產熱量會很容易被安裝在外的催化劑循環中常用的熱交換器除去，或者用作能量回收。為了提高除熱效果，或許加快催化劑循環(即達到較高的B值)使循環速度高於實驗結果所得的速度是必要的，也是有利的，因為通過催化劑循環可將整個反應器中的溫度梯度調至很小。
與當前現有的生產工藝相比，本發明的方法具有明顯的優點，例如·在比較低的溫度下可達到高時空收率，·形成的副產物量極低，·催化劑得到保護，減活極微，系統內連續損失極低。
在用本發明的方法以醛和酮進行醇醛縮合製備α，β-不飽和酮的情況下，還有另一個優點，即由於反應速率很高，即使溶解度很低的醛也能在這種催化劑相中經濟地轉化成相應的醇醛縮合產物。
適合用作製備催化劑溶液或催化劑相的溶劑是所有符合以下條件的溶劑·在產物相中很少溶解的溶劑。
·產物在催化劑和溶劑構成的催化劑相中溶解甚少。
·溶劑對所用催化劑具有足夠高的溶解力。
水或水與一種有機溶劑的均相混合物是這種催化劑的一種優選溶劑。這種催化劑相也可含一種以上的溶劑，例如水和二甘醇。
有時催化劑相可含有相傳遞劑、表面活性或兩親化合物或者表面活性劑。
可用水溶性的鹼性化合物例如鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物以氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽或羧酸鹽的形式作為催化劑使用。優選是含水的鹼金屬氫氧化物。
催化劑溶液中的催化劑濃度為0.1～15質量％，特別是0.1～5質量％。
本發明的方法適用於具有醇醛縮合反應能力的醛(結構式II)與酮(結構式III)的反應。由於在此反應中所用醛提供了活潑的羰基單元，所以對於這種醛的結構沒有什麼限制。酮在反應中提供了亞甲基組分。因此，只能使用在羰基的α-位置上的同一碳原子上有兩個氫原子的酮。
下述的醛適合本發明的反應，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、巴豆醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、二羥甲基丙醛、甲基巴豆醛、3，3-二甲基丙烯醛、正己醛、異己醛、正庚醛、檸檬醛、α-和β-環檸檬醛、苯甲醛、肉桂醛、苯乙醛、氫化肉桂醛、2-苯丙醛、環己基甲醛(cyclohexylcarbaldehyd)、茴香醛、法呢醛、植醛、維生素A-醛。
此外還可使用通過烯烴類或烯烴混合物的氫甲醯化反應生產的醛類或醛混合物。例如，通過C4-烯烴混合物的氫甲醯化反應獲得的C5-醛混合物，或者通過工業用二丁烯混合物的氫甲醯化反應產生的異構化異壬醛。
另外還可使用醛的自身縮合產生的不飽和醛，例如由正丁醛縮合，產生的2-乙基己-2-烯醛。
適合做式III的酮的例如有丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮、二乙基酮、丁二酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、6-甲基-3-庚烯-2-酮、苯乙酮、環己酮、環己基乙基酮、苄基甲基酮、甲基丙烯基酮、乙基丙烯基酮、亞異丙基丙酮、丙基丙烯基酮、亞異丁基丙酮、6-甲基-3，5-庚二烯-2-酮、β-紫羅蘭酮、法呢丙酮、香葉丙酮、環辛酮、異佛爾酮、3，3，5-三甲基己酮、環十二烷酮。
無論所用醛還是所用酮在反應條件下都可以是固態的或液態的(甲醛以溶液優選水溶液使用)。如果反應物混合物是固態的，或者投入反應器中的只是一種固態反應物，那麼必須使用一種溶劑。所用溶劑在反應條件下應是惰性的、在催化劑溶液中幾乎不溶的液體。如果形成的是一種固態產物，也必須加一種溶劑。
此外，使用在催化劑相中微溶的有機溶劑還具有其它優點。這種溶劑在產物相中易溶。例如添加一種溶劑可提高生成目標產物的選擇性。另外，使用溶劑可更容易地控制反應和處理反應混合物，這點將在下面予以論述。也可以採用相反的情況，即添加一種在產物相中不易溶而在催化劑相中易溶的溶劑。
適合的溶劑例如可以是醚或烴。環己烷是一種優選的溶劑。
這兩種反應物可分別或以混合物的方式投入反應器中。
醛與酮的摩爾比為2/1～1/10，優選1/1～1/3。
選擇的具體的滯留時間和載荷係數要適合本發明的方法。在這裡可根據上述描述使用一個或多個設有內構件的管式反應器。
根據本發明，這種反應可在30℃～200℃進行，優選60℃～150℃；其間的總壓力為0.1～25bar。
這些相在反應管中的流向是可向的，可由上而下或由下而上流動。從安全角度考慮，優選從上部加料。
可通過不同的熱交換器除去反應所產的熱量。但是交換器不得設在反應空間附近，也可設在反應器的外部。各個熱流量取決於具體的反應熱以及所期望的反應器和各種加工設施中的溫度。
除去的反應熱很容易利用，例如用於生產本身蒸餾裝置的加熱或生產蒸汽。
反應後液體混合物由反應器進入一個液-液分離容器機械性地分成催化劑相和產物相。這可在各種規格的沉降器或離心機中進行。從成本來考慮優選沉降器。
在分離裝置中的滯留時間不太嚴格，但是最好滯留的時間短些。這樣做有以下好處分離裝置小，因此投資也少。滯留時間短實際上不會在分離器中出現副反應。為使相的分離快速完成，兩相必須有足夠大的密度差，並且粘度要小。這三種參數是溫度的函數，並且可用預先試驗很容易獲得。
此外，催化劑溶液的密度和粘度可通過溶劑和催化劑濃度的選擇加以改變。另外一種可能性是，產物相的密度和粘度可通過添加溶劑加以改變。相的分離可在一個很寬的溫度範圍進行。分離溫度也可高於反應器出口反應流出液的溫度。但是從能量角度考慮，使用高於反應器出口流出液的溫度是不利的。可將兩個液相中一個液相的流動點看作是最低的可能溫度。但是如上所述，鑑於分離時間短，不要選擇太低的分離溫度。
必須將生成的反應水從反應系統中除去。如果同有機產物相一起除去的水超過反應生成的水，則必須不斷地將所缺的水量補上。更簡單的做法是，進行反應時隨有機產物相抽去的水量恰好是反應生成的水量。水在產物相的溶解度以及由此所決定其中的水量可通過添加溶劑進行調節，因此溶劑的使用應得當。
相反，當催化劑溶液因反應水而被稀釋時，則必須除去其中的部分水。可通過蒸餾去掉催化劑溶液中的水。有時在進行相分離前可對反應混合物進行閃蒸，以便對催化劑溶液進行濃縮。
可用蒸餾法從有機產物相中除去水分。如果水與產物相中某一有足夠量的組分可形成最低量非均相共沸混合物，那麼除去有機相中的水就十分簡單。這可通過添加一種可與水生成最低量非均相共沸混合物的溶劑如環己烷即可做到，而與參予的反應物無關。
可用已知方法，例如通過蒸餾，將產物流分離為產物、反應物、副產物以及往往還有溶劑。分離的反應物和溶劑可再循環於生產過程之中。將部分副產物即加成產物再循環於生產過程以提高反應的選擇性同樣也是有利的。
分開的催化劑溶劑，必要的話除去一小部分和再加適量新催化劑溶液，然後再循環於反應器中。
可將按照本發明方法生產的α，β-不飽和酮氫化成相應的飽和酮。
按照本發明方法生產的化合物是生產香料、溶劑、染料、塑料和藥品的很有價值的中間產物。例如6-甲基庚-3-烯-2-酮是合成維生素E的一種重要的中間產物。這些物質的部分本身也用做香料。此外，不飽和酮可氫化為飽和醇，後者例如可用於酯或烯烴的製備。
下述的實施例是用來描述本發明的，而不是限定其範圍，本發明範圍由權利要求所限定。
圖1為本發明的醇醛縮合試驗設備的示意流程圖。
在第2個表的下部分也用氣相色譜分析所獲質量百分比列出了產物的組成。
在第2個表的上部分是時空收率(RZA)、醛的轉化率(U)、對所期望的醇醛縮合產物的選擇性(S)以及載荷係數(B)(實施例1除外)。對於所描述的催化劑組成需注意在實施例中所涉及的是初始值。NaOH部分被醇醛縮合反應產生的水稍稍稀釋。此外，與醇醛縮合反應平行發生的坎尼扎羅(Cannizzaro)反應引起鹼性催化劑發生中和。不過，這兩種作用在所觀察的時間內甚微，這對實驗的描述以及實驗結果無關緊要。
實施例1(比較實施例)本實施例描述了一種用丙酮(Ac)和3-甲基丁醛(3-MBA)醇醛縮合製備6-甲基-3-庚烯-2-酮(6-MH)的方法。在此比較實施例中使用了傳統的攪拌容器工藝。4-甲基-3-庚烯-2-酮(4-MP)、3-甲基-2-異丙基-2-丁醛(3-MiPB)、5-甲基-2-異丙基-2-己烯酮(5-MiPH)、4-羥基-6-甲基庚-2-酮(6-HMH)等副產物以及其它高沸點化合物(HS)的生成在後面的表中都以重量％外出。
攪拌容器反應器中有1000g催化劑，然後加反應物混合物。於80℃在反應參加物質的原有壓力下進行反應。
得到以下結果
實施例2和實施例3醇醛縮合在圖1中示意流程的試驗設備中進行。其中用泵1將連續催化劑相2泵入循環物流中。醛或醛混合物通過管線3或各種醛分別通過管線3和管線4加到催化劑中混合。對於下面列舉的實施例2和實施例3而言，這種反應物只通過管線3加入混合。在實施例3中，多相混合物5通過長3m和直徑為17.3mm的管式反應器6泵入14，該反應器裝有液動直徑為2mm的靜態混合部件。由反應產物、未轉化的反應物和催化劑組成的混合物7在氣體分離器8中與易揮發組分分開而被排入管線9中。該管線除實施例2以外，對下面列舉的其它實施例則呈關閉狀態。
脫氣步驟8後產生的液體流10被引入一個相分離容器11中。含水的催化劑相2在此被分離並且重新導入循環之中。溢流出堰的含有反應產物的有機相經管線12中抽出。
可通過安裝在反應器外面的熱交換器13、14和15將反應熱移出。
實施例2本實施例描述了本發明用丙酮(Ac)和3-甲基丁醛(3-MBA)縮合製備6-甲基-3-庚烯-2-酮(6-MH)的方法。4-甲基-3-戊烯-2-酮(4-MP)、3-甲基-2-異丙基-2-丁烯醛(3-MiPB)、5-甲基-2-異丙基-2-己烯醛(5-MiPH)、4-羥基-6-甲基庚-2-酮(6-HMH)等副產物以及其它高沸點化合物(HS)的生成在後面的表中都以重量％列出。
於80℃在反應參加物質的原有壓力下催化劑以400kg/h的載荷量通過反應器。
得到以下結果
顯然用本發明的方法在獲得較大的時空收率的同時獲得明顯較高的選擇性。
實施例3本實施例描述了本發明用丙酮(Ac)和戊醛(PAL)醇醛縮合製備3-辛烯-2-酮(3-ON)的方法。4-甲基-3-戊烯-2-酮(4-MP)、4-羥基-4-甲基-3-戊基-2-酮(4-HMP)、4-羥基-3-辛烯-2-酮(4-HON)、2-丙基-2-庚烯醛(2-PHL)等副產物以及其它高沸點化合物(HS)的生成在後面的表中都以重量％列出。
於80℃在反應參加物質的原有壓力下催化劑以400kg/h的載荷量通過反應器。
得到以下結果
權利要求
1.製備基本結構式I的α，β-不飽和酮的方法 在此結構式中，R1和R2各自代表一個具有1～20個碳原子，優選1～16個碳原子的支鏈或非支鏈、飽和或不飽和脂族烴或環脂-脂族烴基，或者一個具有5～12個碳原子、還含有作為取代基的烷基和/或含一個內亞烷基的飽和或不飽和環脂族烴基，或者各自代表一個具有7～15個碳原子的芳脂族烴基，優選一個苄基基團，或者一個芳烴基，優選一個苯基基團，R3代表氫或一個有1～10個碳原子的脂族烴基，此外R1和R3也可共用一個共有脂環環上的兩個相鄰碳原子環節，另外，在R1、R2和R3基中可能有一個或多個未在羰基的α-位置上的亞甲基基團被氧原子或硫原子取代，在管式反應器液相中基本結構式II的醛與基本結構式III的酮反應，其中R1、R2和R3如上述所定義， 其特徵在於，催化劑在連續相中，並且至少有一種反應物在一分散相中，而且管式反應器的載荷係數等於或大於0.8。
2.按權利要求1的方法，其特徵在於所用的是有1～15個碳原子的醛。
3.按權利要求1或2的方法，其特徵在於所用的是有4個或5個碳原子的醛。
4.按權利要求1～3之一的方法，其特徵在於所用的是有3～15個碳原子的酮。
5.按權利要求4的方法，其特徵在於所用酮為丙酮。
6.按權利要求1～5之一的方法，其特徵在於，用一種水溶鹼性化合物作為催化劑。
7.按權利要求6的方法，其特徵在於，用鹼金屬或鹼土金屬的化合物以氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽或其混合物的形式作為催化劑，特別是用鹼金屬氫氧化物水溶液作催化劑。
8.按權利要求7的方法，其特徵在於催化劑在連續相中，其濃度為0.1～15質量％，特別是濃度為0.1～5質量％。
9.按權利要求1～8之一的方法，其特徵在於，用水或水和一種有機溶劑的均相混合物作為催化劑的溶劑。
10.按權利要求9的方法，其特徵在於，以水作為連續催化劑相的溶劑。
11.按權利要求9的方法，其特徵在於，以水和乙二醇的混合物作為催化劑相的溶劑。
12.按權利要求1～11之一的方法，其特徵在於，載荷係數B大於或等於0.9。
13.按權利要求1～11之一的方法，其特徵在於，載荷係數B大於或等於1.0。
14.按權利要求1～13之一的方法，其特徵在於，連續相與分散相的質量比大於2。
15.按權利要求1～14之一的方法，其特徵在於，反應物被管式反應器中連續相帶入的能量所分散。
16.按權利要求1～15之一的方法，其特徵在於，所用的醛和酮的摩爾比為2/1～1/10，特別是摩爾比為1/1～1/3。
17.按權利要求1～16之一的方法，其特徵在於所用的是一種在產物相中易溶而在催化劑相中微溶的溶劑。
18.按權利要求1～16之一的方法，其特徵在於所用的是一種在催化劑相中易溶而在產物相中微溶的溶劑。
19.按權利要求18的方法，其特徵在於所用的溶劑是能與水形成最低量非均相共沸混合物的溶劑。
20.按權利要求18或19的方法，其特徵在於，用環己烷作為溶劑。
21.按權利要求1～20之一的方法，其特徵在於，所產α，β-不飽和酮可被氫化為相應的飽和酮。
22.按權利要求1～20之一的方法，其特徵在於，所產α，β-不飽和酮可被氫化為相應的飽和醇。
全文摘要
本發明涉及實施多相反應的一種方法,尤其是通過醛與酮縮合製備α,β－不飽和酮的方法。
文檔編號C07C45/74GK1369470SQ0210459
公開日2002年9月18日 申請日期2002年2月9日 優先權日2001年2月10日
發明者W·比施肯, K·-D·維斯, G·普羅茨曼 申請人:奧克森諾奧勒芬化學股份有限公司