二對甲苯基二烷基矽烷衍生物和由其生成的光致發光聚合物以及製備這些化合物的方發的製作方法

2023-07-20 06:51:31 3

專利名稱：二對甲苯基二烷基矽烷衍生物和由其生成的光致發光聚合物以及製備這些化合物的方發的製作方法
技術領域：
本發明涉及二對甲苯基二烷基矽烷衍生物，它是用作一種官能聚合物的單體的一種有機矽化合物；由其生成的一種光致發光聚合物和製備該二對甲苯基二烷基矽烷衍生物和該光致發光聚合物的方法。
近來在信息和通信工業的進展已經提高了對高性能顯示裝置的需求。通常，顯示裝置分為發光型和不發光型。發光型顯示裝置包括陰極射線管(CRT)、場致發光顯示器(ELD)和光發射二極體(LED)；不發光型顯示裝置包括液晶顯示器(LCD)。
作為顯示裝置的基本性能，有操作電壓、功率消耗、亮度、對比度、響應時間和使用壽命，以及顯示色彩。
LCD是一種不發光型顯示裝置，由於其重量輕和低能耗，近來最為人青睞。但是，諸如響應時間、對比度和視角性質等屬性則不盡人意，為改進留下了空間。同時，ELD作為下一代顯示裝置已成為關注的焦點，它能解決這類問題。
ELD是一種發光型顯示裝置，製造簡單，運行電壓低。另外，ELD可以被做得很薄，並能大量生產。
在ELD中使用的彩色顯像材料包括無機材料和有機材料。
無機材料消耗更多能量，發出黃範圍的顏色，從而需要更加複雜的方法顯示全範圍的顏色。
另一方面，預計有機材料可克服無機材料的局限。作為有機材料，聚(對亞苯基亞乙烯基)(PPV)是已知的。但是，這類化合物在光致發光基團之間包括非共軛的間隔基團，諸如烷基和環氧乙烷，從而閾電壓相對較高。當閾電壓高時，可損壞光致發光聚合物，並且很難操作採用光致發光聚合物的ELD。
為解決上述問題，本發明的目的是提供一種有機矽化合物和其製備方法。
本發明的另一個目的是提供一種光致發光聚合物，它有改進的閾電壓性質，並能提供從藍到綠的寬範圍的顏色；並且提供製備這種光致發光聚合物的方法。
根據本發明的一個方面，提供一種式(1)表示的二對甲苯基二烷基矽烷衍生物 其中R1和R2分別選自苯基和-(CH＝CH)kR3(k是0-2的整數，R3是氫或烷基)，X2選自氫、滷原子和氰基。
根據本發明的另一個方面，提供一種相應於下式(2)的光致發光聚合物，其含有在共軛的雙鍵之間包含矽的重複單元 其中 R1和R2分別選自苯基和-(CH＝CH)kR3(k是0-2的整數，R3是氫或烷基)，R4選自氫、未取代的或取代的脂族烴基、未取代的或取代的芳族烴基，n是1-100的整數。
優選光致發光聚合物是式(3)表示的化合物，其中 是苯，R1和R2是苯基；是式(4)表示的化合物，其中 是N-烷基咔唑，R1和R2是苯基；是式(5)表示的化合物，其中 是噻吩，R1和R2是苯基。 其中R4選自氫、未取代的或取代的脂族烴基、未取代的或取代的芳族烴基，n是1-100的整數。
根據本發明的另一個方面，提供一種製備式(1)二對甲苯基二烷基矽烷衍生物的方法，該方法包括下列步驟(a)式(A)二烷基二氯矽烷與有機金屬化合物(B)反應，得到二對甲苯基二烷基矽烷(C)；和(b)二對甲苯基二烷基矽烷(C)與滷化試劑或氰化試劑反應， 其中R1和R2分別選自苯基和-(CH＝CH)kR3(k是0-2的整數，R3是氫或烷基)，M是鎂(Mg)或鋰(Li)，X1是氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，X2是氫、Cl、Br、I或氰基(CN)。
根據本發明的另一個方面，提供一種製備式(2)光致發光聚合物的方法，該方法包括下列步驟(a)式(1)的二對甲苯基二烷基矽烷衍生物與三苯基膦反應，生成相應的鏻鹽(D)；和(b)所得的鏻鹽(D)與二醛基化合物(E)反應，
其中 其中R1和R2分別選自苯基和-(CH＝CH)kR3(k是0-2的整數，R3是氫或烷基)，X2選自氫、滷原子或氰基，R4選自氫、未取代的或取代的脂族烴基、未取代的或取代的芳族烴基，n是1-100的整數。
通過參考附圖的優選實例的詳細描述，本發明的上述目的和優點將會更加明確。在附圖中

圖1是根據實施例8和9製備的光致發光聚合物的DSC光譜；圖2是根據實施例8和9製備的光致發光聚合物的IR光譜；圖3A是根據實施例8、9和12製備的光致發光聚合物的UV吸收光譜；圖3B是根據實施例10和11製備的光致發光聚合物的UV吸收光譜；圖4A是根據實施例8、9和12製備的光致發光聚合物的光致發光(PL)光譜；圖4B是根據實施例10和11製備的光致發光聚合物的PL光譜。
化學式(1)的二對甲苯基二烷基矽烷衍生物是一種作為製備官能聚合物非常有用的單體的有機矽化合物。
將描述製備式(1)二對甲苯基二烷基矽烷衍生物和由衍生物生成的式(2)光致發光聚合物的方法。
首先，二烷基二氯矽烷(A)和有機金屬化合物(B)反應，得到二對甲苯基二烷基矽烷(C)。對於這個反應，用諸如二乙基醚的醚類作為溶劑，用格利雅試劑或一種有機鋰化合物作為有機金屬化合物。
然後，二對甲苯基二烷基矽烷(C)與滷化試劑或氰化試劑反應，得到式(1)二對甲苯基二烷基矽烷衍生物。這裡，用N-滷代琥珀酸作為滷化試劑，用氰化鈉作為氰化試劑。優選在二對甲苯基二烷基矽烷(C)與滷化試劑之間的反應中使用諸如過氧化苯甲醯的過氧化物催化劑。還有，用諸如四氯化碳(CCl4)的惰性溶劑作為溶劑。 其中R1、R2、M、X1和X2與上文定義相同。
化學式(1)的二對甲苯基二烷基矽烷衍生物與三苯基膦反應形成相應的鏻鹽(D)。然後，得到的鏻鹽(D)與二醛化合物(E)反應，生成式(2)的光致發光聚合物。
在選擇二醛化合物(E)時沒有限制。但是，優選使用對苯二醛、咔唑醛、噻吩醛。
其中 R1、R2、X2、R4和n與上文定義相同。
隨後將描述本發明的實施例。但是，本發明不被下列實施例限制。
在下列實施例中製備的新化合物的性質測定如下。
化合物的結構用IR光譜和1H-NMR光譜表徵。在這裡，用BruckerAM-200和Brucker AM-300得到1H-NMR光譜，使用四甲基矽烷作為內標物。
用光譜儀(Perkin-Elmer)得到IR光譜；使用Waters 510通過膠體滲透色譜測定分子量，用聚苯乙烯作為標準材料。
用Shimadzu 3101PC色譜儀得到UV吸收光譜，使用氯仿作為溶劑。
用Perkin-Elmer LS-50分光螢光光譜儀得到螢光光譜。在這裡，使用在室溫脈頻150Hz的lokein放大器作為放大器，使用氙燈(λ＝351nm)作為光源。
用Dupont 990熱重儀，按所附的951 TGA和910S DSC模式進行熱重分析和差示掃描量熱分析。
用Fisher-Jones熔點測量儀測定熔點。實施例1合成二對甲苯基二丁基矽烷(DTBS)在500ml的圓底燒瓶中加入20g二氯二丁基矽烷、5.0g鎂(Mg)和43.4ml無水乙醚，然後回流所得的混合物。將35.5g對溴甲苯溶於18.5ml無水乙醚得到的對溴甲苯醚溶液緩慢滴加入反應混合物中。
回流反應混合物2小時後，用真空蒸餾除去乙醚。隨後在160℃加熱反應混合物18小時。
然後，在反應混合物中加入冷水，生成沉澱，除去得到的沉澱。隨後，用乙醚萃取反應混合物，得到的乙醚層依次用水、5％HCl溶液、5％NaOH溶液和水洗滌。分出水層和醚層後，用無水硫酸鎂乾燥得到的乙醚層。然後，進行分餾蒸餾，得到淺黃色的二對甲苯基二丁基矽烷(產率73％)。IR(純，cm-1)1210，964，885(Si-脂族)；1105，750(Si-Ph)1H-NMR(CDCl3，ppm)1.2-1.7(m，18H，Si-脂族)；2.7(s，6H，芳基CH)；7.5-7.8(q，8H，芳基CH)實施例2合成二對甲苯基二苯基矽烷(DTPS)在500ml的圓底燒瓶中加入38.1g二氯二苯基矽烷和4.2g鋰(Li)，在混合物中加入60ml無水乙醚，然後進行回流。然後，將51.3g對溴甲苯溶於60ml無水乙醚，把得到的對溴甲苯醚溶液緩慢滴加入反應混合物中。
回流反應混合物3小時後，加入9ml 10％的HCl水溶液以除去過量的鋰。
過濾反應混合物後，用真空蒸餾除去溶劑，得到粗產物。隨後重結晶得到的粗產物，得到白色粉末狀的二對甲苯基二苯基矽烷48g(產率90％)。IR(KBr，cm-1)1425，1105，700(Si-Ph)1H-NMR(DMSO-d6，ppm)2.25(s，6H，芳基CH)；7.2-7.6(m，18H，芳基CH)實施例3合成二(對溴乙基苯基)二丁基矽烷在1000ml的圓底燒瓶中加入10g二對甲苯基二丁基矽烷、12.06gN-溴代琥珀醯亞胺、0.056g過氧化苯甲醯，然後用500ml四氯化碳(CCl4)溶解混合物。
回流反應混合物48小時後，將溫度降至50℃以得到沉澱。除去得到的沉澱，即，琥珀醯亞胺。隨後，蒸餾反應混合物除去溶劑，然後用己烷/乙酸乙酯(基於體積，5∶1)進行矽膠色譜分離，得到12g黃色二(對溴乙基苯基)二丁基矽烷(產率74％)。IR(純的，cm-1)1210，964，885(Si-脂族)；1105，750(Si-Ph)；1410，1296，798(Ph-CH2Br)1H-NMR(CDCl3，ppm)0.8-1.4(m，18H，Si-脂族)；4.5(s，6H，芳基CH)；7.4-7.5(q，8H，芳基CH)實施例4合成二(對溴乙基苯基)二苯基矽烷在100ml的圓底燒瓶中加入3g二對甲苯基二丁基矽烷、2.9gN-溴代琥珀醯亞胺、0.015g過氧化苯甲醯，然後用50ml四氯化碳(CCl4)溶解混合物。
回流反應混合物24小時後，將溫度降至室溫以得到沉澱。除去得到的沉澱，即，琥珀醯亞胺。隨後，蒸餾反應混合物除去溶劑，然後用水洗滌。
生成物用四氯化碳重結晶，得到1.0g二(對溴乙基苯基)二苯基矽烷(產率30％)。熔點220℃IR(KBr，cm-1)1425，1105，700(Si-Ph)；1296，798(Ph-CH2Br)；1H-NMR(CDCl3，ppm)4.5(s，4H，芳基CH)；7.2-7.5(m，18H，芳基CH)實施例5合成二對(氰甲基苯基)二丁基矽烷在100ml的圓底燒瓶中加入2g二對(溴甲基苯基)二丁基矽烷和0.44gNaCN，然後回流反應混合物24小時。
在反應混合物中加水後，用二氯甲烷進行萃取。蘋取的二氯甲烷層依次用水和飽和的NaCl水溶液洗滌。分出水層和二氯甲烷層後，得到的二氯甲烷層用無水硫酸鎂乾燥。然後，蒸餾得到的生成物以除去溶劑，生成二對(氰甲基苯基)二丁基矽烷(產率80％)。IR(純，cm-1)；1210，964，885(Si-脂族)；1105，750(Si-Ph)；2250(Ph-CH2CN)1H-NMR(CDCl3，ppm)0.8-1.4(m，18H，Si-脂族)；3.7(s，4H，芳基CH2)；7.4-7.5(q，8H，芳基CH)實施例6合成二(溴化對甲苯基三苯基鏻)二丁基矽烷在100ml的圓底燒瓶中加入2.15g二對(溴甲基苯基)二丁基矽烷和2.57g三苯基膦，然後加入10ml二甲基甲醯胺(DMF)。然後，回流混合物24小時。
在反應混合物冷卻到室溫後，加入500ml無水乙酸乙酯以得到沉澱。過濾得到的沉澱，在40℃真空中乾燥2天，得到二(溴化對甲苯基三苯基鏻)二丁基矽烷(產率55％)。IR(KBr，cm-1)1210，964，885(Si-脂族)；1105，750(Si-Ph)；1410，1296，798(Ph-CH2Br)；1435，741，698(PPh3)1H-NMR(CDCl3，ppm)0.7-1.2(m，18H，Si-脂族)；5.1(d，4H，芳基CH)；7.0-8.0(m，38H，芳基CH)實施例7合成二(溴化對甲苯基三苯基鏻)二苯基矽烷在100ml的圓底燒瓶中加入1.0g二對(溴甲基苯基)二苯基矽烷和1.5g三苯基膦，然後加入10mlDMF，然後，回流反應混合物24小時。
在反應混合物冷卻到室溫後，加入300ml無水乙酸乙酯以得到沉澱。過濾得到的沉澱，在40℃真空中進行乾燥2天，得到二(溴化對甲苯基三苯基鏻)二苯基矽烷(產率66％)。IR(KBr，cm-1)1425，1105，700(Si-Ph)；1296，798(Ph-CH2Br)；1435，750，658(Pph3)1H-NMR(CDCl3，ppm)5.4(s，4H，芳基CH)；7.1-7.8(m，40H，芳基CH)實施例8合成式(2)聚合物(SiBuPPV， 是苯，R1和R2是丁基)
在100ml的圓底燒瓶中加入0.113g對苯二醛(0.99mmol)和1.0g二(溴化4-三苯基鏻甲苯基)二丁基矽烷(0.99mmol)，然後用30ml乙醇和10ml氯仿溶解。隨後，將0.18g鈉(Na)溶於10ml乙醇得到的乙醇鈉溶液滴入反應混合物中。
攪拌反應混合物12小時，然後收集在燒瓶壁上生成的糊狀產物。
在真空爐中乾燥產物，得到粗產物。將粗產物溶於二氯甲烷，然後用水洗滌。然後分離水層和二氯甲烷層，用無水硫酸鎂乾燥得到的二氯甲烷層。
蒸發溶劑後，生成物在40℃真空爐中乾燥2天，得到黃色產物(SiBuPPV)(產率21％)。實施例9合成式(2)聚合物(SiPhPPV， 是苯，R1和R2是苯基)用實施例8的方法製備產物(SiPhPPV)，區別是用二(溴化4-三苯基鏻苯基)二苯基矽烷代替二(溴化4-三苯基鏻甲苯基)二丁基矽烷(產率26％)。
附圖1-4表示實施例8-12製備的聚合物的光譜數據，即，DSC、IR、NMR、UV吸收光譜和光致發光(PL)光譜。
表1表示實施例8-12製備的聚合物的數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
表1
如表1所示，實施例8-12製備的聚合物的數均分子量在1200-2800範圍，重均分子量在3700-8300範圍內，其分子量分布在1.48-3.0範圍內。
另一方面，測量Tde、碳產率、玻璃化轉變溫度(Tg)和UV吸收光譜和PL光譜，其結果在表2中表示。在這裡，Tde表示聚合物質量開始減少的溫度，用下述方程式表示碳產率。
表2
從表2可見，實施例8-12製備的聚合物的UV吸收光譜在347-387nm有最大吸收峰，在420-520nm有最大PL光譜吸收峰。諸如PPV的在主鏈上僅含矽的光致發光聚合物(實施例8-9)在藍區有PL峰。還有，在主鏈上含咔唑和矽的光致發光聚合物(實施例10-11)在420nm有PL峰，與實施例8-9製備的聚合物相比，其向短波長區移動了。還有，含有噻吩的光致發光聚合物(實施例12)在520nm有PL峰，與實施例8-9製備的聚合物相比，其向長波長區移動了。
化學式(1)的二對甲苯基二烷基矽烷衍生物作為官能聚合物的單體非常有用。由化學式(1)的二對甲苯基二烷基矽烷衍生物生成的式(2)的光致發光聚合物在共軛雙鍵之間含有矽，從而抑制共軛雙鍵的電子移動。結果，可得到在藍色和綠色之間，尤其是蘭顏色的範圍。還有，當使用光致發光聚合物作為顏色顯示物質時，與一般的光致發光聚合物比較，提高了閾電壓性質。
權利要求
1.一種下式(2)表示的光致發光聚合物，其含有在共軛的雙鍵之間包含矽的重複單元， R1和R2分別選自苯基和-(CH＝CH)kR3，其中k是0，R3是氫或烷基，R4選自氫、未取代的或取代的脂族烴基、未取代的或取代的芳族烴基，n是1-100的整數。
2.權利要求1的光致發光聚合物，其中重均分子量在1000-20000。
3.權利要求1的光致發光聚合物，其中 是苯，R1和R2是苯基。
4.權利要求1的光致發光聚合物，其中 是N-烷基咔唑，R1和R2是苯基。
5.權利要求1的光致發光聚合物，其中 是噻吩，R1和R2是苯基。
6.一種製備式(2)光致發光聚合物的方法，該方法包括下列步驟(a)式(1)的二對甲苯基二烷基矽烷衍生物與三苯基膦反應，生成相應的鏻鹽(D)；和(b)所得的鏻鹽(D)與二醛基化合物(E)反應， 其中 R1和R2分別選自苯基和-(CH-CH)kR3，其中k是0，R3是氫或烷基，X2選自氫、滷原子或氰基，R4選自氫、未取代的或取代的脂族烴基、未取代的或取代的芳族烴基，n是1-100的整數。
7.權利要求6的方法，其中重均分子量在1000-20000。
8.權利要求6的方法，其中 是苯，R1和R2是苯基。
9.權利要求6的方法，其中 是N-烷基咔唑，R1和R2是苯基。
10.權利要求6的方法，其中 是噻吩，R1和R2是苯基。
全文摘要
提供了一種二對甲苯基二烷基矽烷衍生物、由其生成的一種光致發光聚合物和製備該二對甲苯基二烷基矽烷衍生物和該聚合物的方法。二對甲苯基二烷基矽烷衍生物用下式表示:其中R
文檔編號C07F7/10GK1379054SQ0210577
公開日2002年11月13日 申請日期1998年1月9日 優先權日1997年1月10日
發明者金煥圭, 李秀敏, 柳美景, 金麒東 申請人:三星電管株式會社