一種鋁電解用惰性陽極材料及其製造方法

2023-08-11 04:28:21

專利名稱：一種鋁電解用惰性陽極材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種耐高溫熔鹽腐蝕的陽極材料，特別是涉及一種鋁電解用惰性陽極材料。
背景技術：
自1886年霍爾-赫魯特法發明以來，它己被用於生產幾乎全部的商業用鋁。儘管這一方 法自發明以來，許多工藝參數已得到優化，但其基本特點仍然一樣，陽極都是碳素陽極。在 碳陽極製作過程中產生大量瀝青煙氣。在電解過程中，陽極上析出的氧氣與碳陽極發生反應，生成大量的C02和CO氣體，目前的預焙陽極鋁電解槽每生產1噸原鋁產生1.54噸C02;同 時陽極碳還會在發生陽極效應時與電解液中的氟反應生成CF4和C2F6氣體，這些氣體排入大氣中，對環境造成嚴重汙染。C02氣體是溫室效應氣體，破壞臭氧層；瀝青煙氣和氟化碳氣 體是致癌氣體。碳素陽極不斷消耗，更換頻率高，極距難以控制。為了消除鋁電解對環境的 汙染和提高鋁電解工藝水平，急需尋找更好的陽極材料。經過多年的研究發現，惰性陽極是 鋁電解的理想陽極。採用惰性陽極具有以下優勢:(l)經濟優勢。節約陽極碳耗400 500kg/t.Al， 佔電解鋁生產成本的12%~15%;降低電解工藝能耗，包括生產碳陽極的能耗，總節能達 5%~32%;節約了更換陽極時勞動力的消耗；02可作為副產品銷售，其價值約為電解鋁的3%。(2)環保優勢。因為陽極沒有碳參與反應，不再產生C02氣體，不再產生CF4和C2F6氣體；不再生產碳陽極，因此不再排放瀝青煙氣，不再破壞我們賴以生存的環境。當前，鋁電解惰性陽極材料作為鋁電解行業的研究熱點，已經在許多技術領域形成了一 系列的智慧財產權保護。現有的專利技術在氧化物陶瓷、金屬合金和金屬陶瓷等三類鋁電解惰 性陽極材料的研究取得了較大進展。1) 氧化物陶瓷典型的氧化物陶瓷有兩類 一種是尖晶石型惰性陽極材料如NixFe3-x04;另一種是Sn02 基惰性陽極。這些材料的優點是抗腐蝕性能好，如96y。Sn02 + 2。/。Sb203 + 2。/。CuO的腐蝕率為 2cm/年。但是，導電性、抗熱震性、力學性能和焊接性能較差，難以大型化等問題限制了此 類材料的應用。CSIRO公司於1993~1996年進行了 Sn02基陽極的試驗，在低溫、低分子比 下電解，試驗陽極的腐蝕率為20mm/年；但是，在擴大試驗方面遇到了困難。2) 金屬合金陽極近來，合金惰性陽極材料主要是Cu-Al及其派生的Cu-Al-Ni-Fe系列合金。這種金屬電 極的強度高、不脆裂、導電性好、抗熱震性強。在進行高溫電解時這類合金表面可生成氧化物保護膜。合金表面形成的緻密Al203膜足以保證基體合金免遭腐蝕，八1203膜的不斷溶解使其維持薄層，保證較好的導電性能。該類材料的問題是，現在的合金材料還不能完全滿足高溫電解時，熔融鹽液對材料的腐蝕要求，造成電解鋁產品內的金屬雜質增多。 3)金屬陶瓷金屬陶瓷不但兼顧了陶瓷的強抗腐蝕性、抗氧化高溫穩定性和金屬的良好導電性，而且 改善了陽極的抗熱震性及其與陽極導杆的連接性能，融合了金屬和氧化物陶瓷的優良性能， 使其更適合做鋁電解惰性陽極材料。1. NiFe204-CuO-Cu型金屬陶瓷1997年V.Blinov等人研究了將NiFe204+l 8。/。CuO+17。/。Cu應用於低溫電解鋁生產方面的實 驗，他們選擇的電解質為BaF2-NaF-AlF3-Al203，操作溫度為80(TC，陽極電流密度為0.2A/cm2， 經過134小時的電解試驗後，發現同樣的氧化物陶瓷電極在80(TC低溫鋁電解質中比在95(rC工 業鋁電解質中腐蝕慢得多，但是同樣陽極尺寸不能做得太大，否則腐蝕得很快。V.Blinov的 創新無疑為惰性陽極的研究提供了一個新思路，即惰性電極的研究怎樣與低溫鋁電解質結合 來推動電解鋁工業的進展。2. NiO-Fe203-Cu型金屬陶瓷一種金屬陶瓷是由含有銅基金屬相的NiO和NiFe204組成，它兼有陶瓷的抗腐蝕和氧化和 金屬良好的導電性和抗熱震性的優點。氧化物基體提供一個包含電導體銅基金屬相的抗腐蝕 網，當金屬相極化時會形成一層保護膜,使金屬陽極免於電解質的腐蝕，這樣的金屬陶瓷陽極 在冰晶石基的高溫系統和冰晶石一氧化鋁低溫系統的抗腐蝕率分別被測得為0.0015和 0.0005cm/h。 1993年，Reynolds關於應用NiFe204基惰性陽極於6KA電解槽的實驗研究已見諸 於文獻。實驗採用的陽極組成為42.9wtn/。NiO-40.1wt。/oFe203-17wt。/。Cu，在980'C下燒結合成 NiFe204後與Cu混合，經冷壓燒結成型後,得到的陽極材料密度為6.0g/cm3，這次實驗採用的陽 極直徑為15.24 11，陽極導杆採用不鏽鋼合金。為了提高陽極的耐蝕性，採用了高分子比電解 質(CR-3)和低電流密(0.5A/cm"等措施，以使導電性和耐蝕性進一步改善。陽極經過614小時 的實驗，對電解槽的操作、原鋁的質量及電極與導杆的連接等問題進行了考察。實驗暴露出 的主要問題是大尺寸陽極的抗震性差，電極的耐蝕性還有待提高，導電桿的損壞嚴重等。3. NiFe204-NiO-Cu-Ag (Ni)型金屬陶瓷為提高金屬陶瓷的導電性，Alcoa通過添加Ag來改變其惰性陽極的組成。對於惰性陽極來 說，金屬陶瓷中鎳及鐵的氧化物大約佔50-卯wt。/。，銅和銀或銅銀合金含量最好能達到30wtW， 銅銀合金含卯wtn/。銅和10wt。/。銀。實驗表明降低溫度有利於提高電極的抗腐蝕性能， CR^.8-1.0時，電解溫度為920。C最佳，電解質組成為6wt。/。CaF2和0.25wt。/。MgF2。金屬陶瓷惰性陽極雖然研究的很多，也取得了很大的成績，但一直沒有工業化應用，主 要存在以下兩大問題 一是其抗熱震性能較差，當陽極在室溫下浸入高溫熔融電解液中時， 表面發生裂紋，甚至碎裂成小塊落入槽底鋁液中，使電解生產不能正常進行；二是NiFe204 尖晶石具有較低的強度和韌性，使得陽極試樣在搬運和與導電桿的連接過程中容易碎裂。發明內容針對現有技術存在的問題，本發明提供一種不消耗或微消耗的新型陶瓷顆粒/金屬/纖維 多相複合的用於鋁電解惰性陽極材料及其製造方法，達到該材料能降低金屬陶瓷惰性陽極連 續脆性陶瓷相的生成，提高惰性陽極的韌性、抗熱震性、抗衝擊性和耐腐蝕性能。這種陽極 在室溫下浸入高溫熔融電解液中時不再產生裂紋，在搬運和與導電桿的連接過程中也不容易 碎裂，可以滿足鋁電解工藝的要求。本發明鋁電解用惰性陽極材料，包含有NiFe204陶瓷相、Ag粉或/和Cu粉金屬相和纖維相， 特徵在於NiFe204陶瓷相中添加有Mn02^/和V205,金屬相中添加有Ag粉或/和Cu粉，纖維 相中加有至少一種碳化矽纖維、碳纖維、硼纖維和氮化矽纖維；NiFe204陶瓷相組成含量是 以NiO和Fe203為原料，按化學計量比合成NiFe204， NiO過量15 wt %;以NiO和Fe203總質 量為基準，添加0.5 2.5wtn/o的Mn02或/和1.0 3.0wtX的V205組成NiFe204尖晶石基料；以 MFe204尖晶石基料總質量為基準，加入5 15wty。的Ag粉、5 30wt。/。的Cu粉中的至少一種和 加入0.5 5wt。/。的碳化矽纖維、0.5~5城％的碳纖維、0.5 10wt。/。的硼纖維、0.5 10wt。/。的氮化 矽纖維中的至少一種。惰性陽極材料按粗顆粒料、中顆粒料和細粉料進行粒度級配。上述鋁電解惰性陽極材料的製造方法，按如下步驟進行混料按合成NiFe204尖晶石化學計量比計算，稱取NiO和Fe203，其中NiO過量15wt%， 加入佔NiO和Fe203總質量0.5 2.5wt。/o的Mn02或/和1,0 3.0wt。/o的V205，混料12~24h;烘乾混料後，在10(TC下烘乾；研磨將烘乾的塊狀料研磨後，通過孔徑為60目的標準篩篩分造粒，然後加入混合料總質量5wt。/。的有機粘結劑聚乙烯醇並混合均勻；成型對混合後的物料在常溫、40 80MPa下冷等靜壓成型或模壓成型；預燒結將上述成型料在溫度為900~1200°C、保溫4~8h條件下預燒結，合成NiFe204尖晶石基料塊體；破碎篩分將預燒結得到的鎳鐵尖晶石塊體進行破碎，篩分成粗顆粒料、中顆粒料和細 粉料，作為製造惰性陽極的骨料；粒度級配依據惰性陽極材料尺寸與顆粒料粒徑的對應關係分別稱取粗顆粒料、中顆粒料和細粉料並進行粒度級配；配料與混料以上述粒度級配後的NiFe204尖晶石基料總質量為基準，加入5 15wt。/。的 Ag粉、5 30wt。/。的Cu粉中的至少一種和加入0.5~5 wt %的碳化矽纖維、0.5 5wt。/。的碳纖維、 0.5 10wt。/。的硼纖維、0.5 10wt。/。的氮化矽纖維中的至少一種，然後加入聚乙烯醇粘結劑，進 行混料；成型將上述混合均勻的物料在常溫、120 200MPa下冷等靜壓或模壓成型；燒結將成型後的團塊放入燒結爐中，在氮氣或氬氣保護下，在1300 1450'C、保溫4 12h條件下燒結，製成惰性陽極材料。惰性陽極材料按粒度級配，粗顆粒料佔35~45wt%，中顆粒料佔15~25wt%，細粉料佔 35~45wt%。惰性陽極材料的尺寸分別為200mmX 300mmX 80mm、 400mmX 600mmX 100mm、 500mmX 1000mmX200mm。隨著惰性陽極材料尺寸的增加，粗顆粒料和中顆粒料的粒徑也 隨之加大。依據惰性陽極材料尺寸為200mmx300mmx80mm時，粒度級配中粗顆粒粒徑為 0.6~2.0mm ， 中顆粒料粒徑為0.15~0.6mm ， 細粉料粒徑<0.15mm ; 尺寸為 400mmx600mmxi00mm時，粒度級配中粗顆粒粒徑為1.0~3.0mm，中顆粒料粒徑為 0.15~1.0mm，細粉料粒徑O.I5mm;尺寸為500mmxl000mmx200mm時，粒度級配中粗顆粒 粒徑為2.0~4.0mm，中顆粒料粒徑為0.15~2.0mm，細粉料粒徑〈0.15mm。上述細粉料中，粒徑小於1(rSmm的粉末含量大於或等於40wt。/0。每種規格陽極的配料方可根據選擇的粒度級別進行細緻調整。本發明與已有技術比較，具有如下特點和積極效果由於所提供的是一種新型陶瓷顆粒/金屬/纖維多相複合材料惰性陽極，在電解過程中不 自耗或自耗很小，即可保證電解鋁的純度，又節約了碳資源；另一方面不再排放瀝青煙氣、 C02氣體、CF4氣體，避免了對環境的汙染。本發明採用兩步燒結，類似耐火材料方法製備惰 性陽極材料，提高了陽極材料韌性、抗熱震性、抗衝擊性和耐腐蝕性能。在燒結合成鎳鐵尖晶石骨料階段，加入Mn02提高了陽極材料的緻密度、線收縮率，降 低了材料的孔隙率、提高了擴散活化能，從而促進了燒結，並能提高材料的耐腐蝕性能；加 入V205有效地提高了材料耐腐蝕性能，並能改善金屬相與陶瓷相的潤溼性，從而改變了金屬 銀在陶瓷相中的分布狀態，提高了惰性陽極的電導率。在惰性陽極成型階段，採用粗顆粒料、 中顆粒和細粉料進行NiFe204尖晶石骨料的粒度級配，提高了惰性陽極的熱穩定性，降低了 惰性陽極的成型內應力，也有利於提高惰性陽極的抗熱震性和抗折強度；加入Cu粉和/或Ag 粉能夠有效提高惰性陽極的導電性；加入碳化矽纖維、碳纖維、硼纖維、氮化矽纖維可以使 惰性陽極增韌，進一步提高惰性陽極的抗熱震性和抗折強度。製成惰性陽極材料，檢測結果 表明，惰性陽極材料腐蝕率降為純MFe204尖晶石試樣的1/10，導電能力比純NiFe204尖晶石 提高了 50%，衝擊韌性比純NiFe204尖晶石提高了 200%，抗彎強度比純NiFe204尖晶石提高 了 70%,經一次熱震後強度保持率比純NiFe204尖晶石提高了 25%。


圖l是製備鋁電解用惰性陽極材料的工藝流程框圖。 具體實例以下實施例中所記載的原料NiO、 Fe203、 Mn02、 V205、 Ag粉、Cu粉、碳化矽纖維、碳纖維、硼纖維、氮化矽纖維及粘結劑聚乙烯醇等均為市場銷售產品。 實施例h惰性陽極材料的製備過程可按圖1的工藝流程進行，製備尺寸為200mmX300mmX80mm 的惰性陽極材料。稱取8429gNiO、 15571gFe2O^B240.0gV2O5，混料12h， 100。C下烘乾， 研磨成粉末狀後，通過孔徑為60目的標準篩篩分造粒，再加入1212.0g聚乙烯醇粘結劑，混 合均勻後，常溫40MPa冷等靜壓成型，在矽碳棒爐內90(TC下進行預燒結，保溫時間為8h, 合成NiFe204尖晶石基體材料。將預燒結得到的NiFe204尖晶石基體材料進行破碎，粒度級配 時粗顆粒料佔35%，粒徑為0.6~2.0mm;中顆粒料佔25%，粒徑為0.15~0.6mm;細粉料佔40%， 粒徑小於0.15mm,其中細粉料中粒徑小於10'6111111的粉末佔70%。在粒度級配後的物料中加 入1272.6gCu粉、127.26g碳化矽纖維和1272.6g聚乙烯醇粘結劑，混合均勻後在140 MPa下 冷等靜壓成型，然後在氮氣保護的燒結爐內130(TC下進行燒結，保溫12h，可製成惰性陽極 材料。 實施例2:惰性陽極材料的製備過程可按圖1的工藝流程進行，製備尺寸為200mmX300mmX80mm 的惰性陽極材料。稱取8429gNiO、 15571gFe203和120.0gMnO2，混料14h， 100。C下烘乾， 研磨成粉末狀後，通過孔徑為60目的標準篩篩分造粒，再加入1206.0g的聚乙烯醇粘結劑， 混合均勻後，常溫60MPa模壓成型，在矽碳棒爐內1000。C下進行預燒結，保溫時間為7h， 合成MFe204尖晶石基體材料。將預燒結得到的NiFe204尖晶石基體材料進行破碎，粒度級配 時粗顆粒料佔40%，粒徑為0.6~2.0mm;中顆粒料佔15%，粒徑為0.15~0.6mm;細粉料佔45%, 粒徑小於0.15mm。在粒度級配後的物料中加入1266.3gAg粉、126.63g碳纖維和1266.3g聚乙 烯醇粘結劑，混合均勻後在140MPa下模壓成型，然後在氬氣保護的燒結爐內1350。C下進行 燒結，保溫10h，可製成惰性陽極材料。 實施例3:惰性陽極材料的製備過程可按圖1的工藝流程進行，製備尺寸為200mmX300mmX80mm 的惰性陽極材料。稱取8429gNiO、 15571g Fe203、 '360.0g V2O5和240.0gMnO2，混料16h， IO(TC下烘乾，研磨成粉末狀後，通過孔徑為60目的標準篩篩分造粒，再加入1230.0g的聚 乙烯醇粘結劑，混合均勻後，常溫80MPa冷等靜壓成型，在矽碳棒爐內120(TC下進行預燒結， 保溫時間為4h，合成NiFe204尖晶石基體材料。將預燒結得到的NiFe204尖晶石基體材料進行 破碎，粒度級配時粗顆粒料佔45%，粒徑為0.6 2.0mrn;中顆粒料佔20%,粒徑為0.15 0.6mrn; 細粉料佔30%，粒徑小於0.15mm。在粒度級配後的物料中加入1285.5gCu粉、1285.5gAg粉、 128.55g硼纖維和1285.5g聚乙烯醇粘結劑，混合均勻後在160MPa下冷等靜壓成型，在氮氣 保護的.燒結爐內145(TC下進行燒結，保溫4h，可製成惰性陽極材料。 實施例4:惰性陽極材料的製備過程可按圖1的工藝流程進行，製備尺寸為400mmX600mmX 100mm惰性陽極材料。稱取42133gNiO、 77867gFe203、 2400.0gV2O^n 1800.0gMnO2，混料 18h， IOO'C下烘乾，研磨成粉末狀後，通過孔徑為60目的標準篩篩分造粒，再加入6210.0g 的聚乙烯醇粘結劑，混合均勻後，常溫75MPa冷等靜壓成型，在矽碳棒爐內IIOO'C下進行預 燒結，保溫時間為7h，合成NiFe204尖晶石基體材料。將預燒結得到的NiFe204尖晶石基體材 料進行破碎，粒度級配時粗顆粒料佔42%，粒徑為1.0 3.0mrn;中顆粒料佔15%，粒徑為 0.15~1.0mm;細粉料佔43%,粒徑小於0.15mm，其中細粉料粒徑小於10—6mm的粉末佔60%。 在粒度級配後的物料中加入13041.0gAg粉、1304.1g氮化矽纖維和6520.5g聚乙烯醇粘結劑， 混合均勻後在180MPa下冷等靜壓成型，然後在氬氣保護的燒結爐內145(TC下進行燒結，保 溫6h，可製成惰性陽極材料。 實施例5:惰性陽極材料的製備過程可按圖1的工藝流程進行，製備尺寸為400mmX600mmX IOO腿惰性陽極材料。稱取42133gNiO、 77867gFe203、 3000.0g V205和2400.0gMnO2,混 料20h， IOO'C下烘乾，研磨成粉末狀後，通過孔徑為60目的標準篩篩分造粒，再加入6270.0g 的聚乙烯醇粘結劑，混合均勻後，常溫80MPa冷等靜壓成型，在矽碳棒爐內1150。C下進行預 燒結，保溫時間為6h，合成NiFe204尖晶石基體材料。將預燒結得到的NiFe204尖晶石基體材 料進行破碎，粒度級配時粗顆粒料佔37%，粒徑為1.0~3.0mm;中顆粒料佔24%，粒徑為 0.15~1.0mm;細粉料佔39%，粒徑小於0.15mm。在粒度級配後的物料中加入6583.5gAg粉、 13167.0gCu粉、658.35g碳纖維、1316.7g碳化矽纖維和6583.5g聚乙烯醇粘結劑，混合均勻後 在200MPa冷等靜壓成型，然後在氮氣保護的燒結爐內1380。C下進行燒結，保溫8h，可製成 惰性陽極材料。 實施例6:惰性陽極材料的製備過程可按圖1的工藝流程進行，製備尺寸為400mmX600mmX 100mm惰性陽極材料。稱取42133gNiO、 77867g Fe203、 3600.0g V205和3000.0gMnO2，混 料22h， IO(TC下烘乾，研磨成粉末狀後，通過孔徑為60目的標準篩篩分造粒，再加入6330.0g 的聚乙烯醇粘結劑，混合均勻後，常溫80MPa模壓成型，在矽碳棒爐內120(TC下進行預燒結， 保溫時間為5h，合成NiFe204尖晶石基體材料。將預燒結得到的NiFe204尖晶石基體材料進行 破碎，粒度級配時粗顆粒料佔43%，粒徑為L0 3.0mm;中顆粒料佔18%，粒徑為0,15~1.0mm; 細粉料佔39%,粒徑小於0.15mm。在粒度級配後的物料中加入13293.0gAg粉、6646.5gCu 粉、1329.3g碳纖維、2658.6g碳化矽纖維、3987.9g硼纖維和6646.5g聚乙烯醇粘結劑，混合 均勻後在130MPa下模壓成型，在氮氣保護的燒結爐內1350。C下進行燒結，保溫9h，可製成 惰性陽極材料。 實施例7:惰性陽極材料的製備過程可按圖1的工藝流程進行，製備尺寸為500mmX1000mmX 200mm惰性陽極材料。稱取175552gNiO、 324448g Fe203、 10000.Og V205禾B 5000.0gMnO2， 混料20h， IO(TC下烘乾，研磨成粉末狀後，通過孔徑為60目的標準篩篩分造粒，再加入 25750.0g的聚乙烯醇粘結劑，混合均勻後，常溫55MPa冷等靜壓成型，在矽碳棒爐內1050 'C下進行預燒結，保溫時間為6h，合成NiFe204尖晶石基體材料。將預燒結得到的NiFe204 尖晶石基體材料進行破碎，粒度級配時粗顆粒料佔36%，粒徑為2.0 4.0rnrn;中顆粒料佔24%， 粒徑為0.15~2.0mm;細粉料佔40%，粒徑小於0.15mm。在粒度級配後的物料中加入 32445.0gAg粉、81112.5gCu粉、5407.5g碳纖維、5407.5g碳化矽纖維、5407.5g硼纖維、5407.5g 氮化矽纖維和27037.5g聚乙烯醇粘結劑，混合均勻後在150MPa下冷等靜壓成型，然後在氬 氣保護的燒結爐內142(TC下進行燒結，保溫6h，可製成惰性陽極材料。 實施例8:惰性陽極材料的製備過程可按圖1的工藝流程進行，製備尺寸為500mmX1000mmX 200mm惰性陽極材料。稱取175552gNiO、 F324448g Fe203、 15000.0g V205和5000.0gMnO2， 混料22h， IOO'C下烘乾，研磨成粉末狀後，通過孔徑為60目的標準篩篩分造粒，再加入 26000.0g的聚乙烯醇粘結劑，混合均勻後，常溫65MPa模壓成型，在矽碳棒爐內1150'C下進 行預燒結，保溫時間為5h，合成NiFe204尖晶石基體材料。將預燒結得到的NiFe204尖晶石基 體材料進行破碎，粒度級配時粗顆粒料佔35%，粒徑為2.0 4.0mm;中顆粒料佔20%，粒徑 為0.15 2.0mm;細粉料佔45%，粒徑小於0.15mm。在粒度級配後的物料中加入43680.0gAg 粉、54600.0gCu粉、5460.0g碳纖維、2730.0g硼纖維、5460.0g氮化矽纖維和27300.0g聚乙烯 醇粘結劑，混合均勻後在180MPa下模壓成型，然後在氮氣保護的燒結爐內1320'C下進行燒 結，保溫llh，可製成惰性陽極材料。 實施例9:惰性陽極材料的製備過程可按圖1的工藝流程進行，製備尺寸為500mmX1000mmX 200mm惰性陽極材料。稱取175552gNiO、 324448g Fe203、 5000.0g V205和10000.0gMnO2， 混料24h, IO(TC下烘乾，研磨成粉末狀後，通過孔徑為60目的標準篩篩分造粒，再加入 25750.0g的聚乙烯醇粘結劑，混合均勻後，常溫80MPa冷等靜壓成型，在矽碳棒爐內1200 'C下進行預燒結，保溫時間為5h，合成NiFe204尖晶石基體材料。將預燒結得到的MFe204 尖晶石基體材料進行破碎，粒度級配時粗顆粒料佔38%，粒徑為2.0~4.0mm;中顆粒料佔18%， 粒徑為0.15~2.0mm;細粉料佔44%，粒徑小於0.15,，其中細粉料粒徑小於10—6mm的粉末 佔50%。在粒度級配後的物料中加入64890.0gAg粉、10815.0g碳化矽纖維、21630.0g硼纖維 和27037.5g拜乙烯醇粘結劑，混合均勻後在200MPa下冷等靜壓成型，然後在氮氣保護的燒 結爐內130(TC下進行燒結，保溫12h，可製成惰性陽極材料。
權利要求
1、一種鋁電解用惰性陽極材料，包含有NiFe2O4陶瓷相、Ag粉或/和Cu粉金屬相和纖維相，其特徵在於陶瓷相中還有MnO2或/和V2O5，纖維相中有至少一種碳化矽纖維、碳纖維、硼纖維或氮化矽纖維；陶瓷相NiFe2O4組成含量是以NiO和Fe2O3為原料，按化學計量比合成NiFe2O4尖晶石，NiO過量15wt％；以NiO和Fe2O3總質量為基準，添加0.5～2.5wt％的MnO2或/和1.0～3.0wt％的V2O5組成NiFe2O4尖晶石基料；以NiFe2O4尖晶石基料總質量為基準，加入5～15wt％的Ag粉、5～30wt％的Cu粉中的至少一種和加入0.5～5wt％的碳化矽纖維、0.5～5wt％的碳纖維、0.5～10wt％的硼纖維、0.5～10wt％的氮化矽纖維中的至少一種；惰性陽極材料按粗顆粒料、中顆粒料和細粉料粒度級配。
2、 按照權利要求1所述的鋁電解用惰性陽極材料，其特徵在於惰性陽極材料按粒度級配， 粗顆粒料佔35~45wt%，中顆粒料佔15~25wt%，細粉料佔35~45wt%，細粉料粒徑小於10—6mm 的粉末含量大於或等於40wt%。
3、 按照權利要求1或2所述的鋁電解用惰性陽極材料，其特徵在於惰性陽極材料按尺寸 分為200mmx300mmx80mm ，粒度級配粗顆粒粒徑為0.6~2.0mm ，中顆粒料粒徑為 (U5 0.6mm，細粉料粒徑0.15mm:尺寸為400mmx600mmxl00mm，粒度級配粗顆粒粒徑為 1.0~3.0mm ， 中顆粒料粒徑為0.15~1.0mm ， 細粉料粒徑<0.15mm ; 尺寸為 500mmxl000mmx200mm,粒度級配粗顆粒粒徑為2.0~4.0mm，中顆粒料粒徑為0.15~2.0mm， 細粉料粒徑0.15mm。
4、 按照權利要求l所述的鋁電解用惰性陽極材料的製造方法，其特徵在於按如下步驟進行混料按合成NiFe204尖晶石化學計量比計算，稱取NiO和Fe203，其中NiO過量15wt%， 加入佔NiO和Fe203總質量0.5 3wt。/。的Mn02或/和0.5 3.0wt。/。的V205,進行混料； 烘乾混料均勻後，在10(TC下烘乾；研磨將烘乾的塊狀料研磨後，通過孔徑為60目的標準篩篩分造粒，然後加入混合料總質量5wt。/。的有機粘結劑聚乙烯醇並混合均勻；成型對混合後的物料在常溫、40 80MPa下冷等靜壓或模壓成型；預燒結將上述成型料在溫度為900~1200°C、保溫4~8h條件下預燒結，合成NiFe204尖晶石基料塊體；破碎篩分將預燒結得到的NiFe204尖晶石基料塊體進行破碎並篩分成粗顆粒、中顆粒和 細粉三個級別的骨料；粒度級配依據惰性陽極材料尺寸與顆粒料粒徑稱取粗顆粒料、中顆粒料和細粉料並進行粒度級配；配料與混料以上述粒度級配後的NiFe204尖晶石基料總質量為基準，加入5 15wt。/。的 Ag粉、5 30wt。/。的Cu粉中的至少一種和加入0.5~5 wt %的碳化矽纖維、0.5 5wt。/。的碳纖維、 0.5 10wt。/。的硼纖維、0.5 10wt。/。的氮化矽纖維中的至少一種，然後加入聚乙烯醇粘結劑，進 行混料。成型將混合均勻的物料在常溫、120-200 MPa下冷等靜壓或模壓成型； 燒結將成型後的團塊放入燒結爐中，在氮氣或氬氣保護下，在1300~1450°C、保溫4~12h 條件下燒結，製成惰性陽極材料。
5、按照權利要求4所述的鋁電解用惰性陽極材料的製造方法，其特徵在於當惰性陽極材 料尺寸為200mmx300mmx80mm時，粗顆粒料粒徑為0.6 2.0rnrn ，中顆粒料粒徑為 0.15 0.6rnm，細粉料粒徑0.15mm ;當惰性陽極材料尺寸為400mmx600mmxl00mm時，粗 顆粒料粒徑為1.0 3.0mrn，中顆粒料粒徑為0.15~1.0mm，細粉料粒徑0.15mm ;當惰性陽極 材料尺寸為500mmxl000mmx200mm時，粗顆粒料粒徑為2.0 4.0mm，中顆粒料粒徑為 0.15 2.0rnrn，細粉料粒徑0.15mm;惰性陽極材料按粒度級配粗顆粒料佔35~45wt%，中顆粒 料佔15 25wt。/。，細粉料佔35 45wt。/。。
全文摘要
本發明涉及一種鋁電解用惰性陽極材料及製造方法，惰性陽極材料包含有NiFe2O4陶瓷相、Ag粉或/和Cu粉金屬相和纖維相，特徵是在NiFe2O4陶瓷相中添加有MnO2、V2O5，纖維相中添加了碳化矽纖維、碳纖維、硼纖維、氮化矽纖維。NiFe2O4陶瓷相以NiO和Fe2O3為原料，按化學計量比合成NiFe2O4尖晶石，NiO過量15wt％；以NiO和Fe2O3總質量為基準，添加0.5～2.5wt％的MnO2、1.0～3.0wt％的V2O5中的至少一種組成NiFe2O4尖晶石基料；NiFe2O4尖晶石基料經破碎篩分後，按粗顆粒料、中顆粒料和細粉料進行粒度級配。以NiFe2O4尖晶石基料總質量為基準，加入5～15wt％的Ag粉、5～30wt％的Cu粉中的至少一種後再加入0.5～5wt％的碳化矽纖維、0.5～5wt％的碳纖維、0.5～10wt％的硼纖維、0.5～10wt％的氮化矽纖維中的至少一種。該產品具有較高的耐腐蝕性、抗熱震性、抗彎強度和抗衝擊性能。
文檔編號C25C3/00GK101255570SQ20071015876
公開日2008年9月3日 申請日期2007年12月7日 優先權日2007年12月7日
發明者劉宜漢, 吳林麗, 姚廣春, 張曉明, 曹卓坤, 祖國胤, 羅洪傑, 佳 馬 申請人:東北大學