包含澱粉和多糖酯的可生物降解組合物的製作方法

2023-08-10 22:17:31

專利名稱：包含澱粉和多糖酯的可生物降解組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含澱粉和多糖酯、適於生產能在堆肥期間快速分解的模塑製品的可生物降解組合物。
據文獻報導薄纖維素乙酸酯膜可快速降解；但是，厚膜或具有厚壁的製品進行生物降解所需的時間極長。例如，少於60％的厚膜降解需要2個月。
這一問題在包含澱粉和纖維素酯的組合物由具有良好可生物降解性的組合物供應組成的情況下可得到解決，所述組合物適於生產在堆肥期間具有適當分解能力的成型製品。
在專利文獻中描述了聚合物組分間相容性改進了的但不具備適當生物降解性的包含澱粉和纖維素酯的組合物。
例如，EP-A-0722980描述的組合物中通過使用選自各種類聚合物物質的特殊相增容劑而賦予澱粉和纖維素酯彼此間更大的相容性，並且所述增容劑除了改進相容性外還由於在纖維素酯基體中的澱粉上賦予了高水平的分散性而具有改進生物降解性的效果。
但是，由該組合物生產的製品在堆肥期間的分解速率仍太低。
現在已令人驚訝地發現可以顯著提高由部分或全部包含變構和/或複合澱粉和多糖酯，優選纖維素酯的組合物生產的製品的生物降解性，並由此提高其在堆肥期間的分解能力。
在標準堆肥條件下所生產製品的分解時間可縮短為小於2個月。
本發明的包含澱粉和多糖酯優選纖維素酯或澱粉酯的組合物以下述微結構為特徵其中酯構成基體而變構和/或分散的澱粉構成分散相，微區或分散顆粒的數均尺寸小於1μm，優選小於0.5μm，並且特徵還在於它們包含能將溶液pH值提高並保持在4或更大的添加劑，所述溶液是通過使水∶顆粒重量比為10∶1在環境溫度下將組合物顆粒浸沒在水中1小時而獲得的。
可以存在一部分天然結晶澱粉，相對起始澱粉含量最多為30％。
具有上述控制pH能力的添加劑具有通過中和在分解條件下水解纖維素酯所產生酸而顯著提高組合物生物降解性的效力。任何不溶於水並具有上述能力的物質均為適宜的添加劑。
添加劑的實例為鹼土金屬的碳酸鹽和氫氧化物如CaCO3,MgCO3,Mg(OH)2。CaCO3是優選的添加劑。
組合物包括重量比為1∶0.6-1∶18，優選為1∶2-1∶3的澱粉和被10-40wt％量增塑劑增塑的多糖酯。
添加劑以相對澱粉和增塑多糖酯重量0.5-30wt％，優選5-20wt％的量存在。
可以使用大於30wt％的量但不會帶來任何有意義的進一步改進。
添加劑的量太大會對組合物的機械性能有不利影響。
除了多糖酯相的增塑劑外，組合物還可包括用量相對澱粉重量為0.5-50wt％的澱粉相增塑劑。
為了生產如上述的精細分散微結構，使用屬於下列種類的添加劑a)與多糖酯和/或澱粉相容的聚合物，其上接枝含有4-40個碳原子的脂族或多羥基化鏈，b)含有2-24個碳原子的羥基酸和/或二胺與脂族或芳族二異氰酸酯或與環氧化合物或酸酐的共聚物，c)脂族聚酯、聚醯胺、聚脲或聚亞烷基二醇與脂族或芳族二異氰酸酯的共聚物，d)與多糖酯和/或澱粉相容的聚合物，其上接枝有溶於澱粉的多元醇或能複合澱粉的聚合物，及e)能夠複合澱粉的聚合物，如乙烯/乙烯醇或乙烯/丙烯酸共聚物、脂族聚酯和聚醯胺。
a)型添加劑優選通過接枝脂族鏈而獲得，該脂族鏈衍生自帶有可使連結枝更容易的諸如羧基基團、酯或鹽端基的植物或動物脂肪的如油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、亞油酸和蓖麻油酸。
與纖維素酯相容的聚合物的實例為-各種取代度(DS)的纖維素酯，-各種DS值的澱粉酯，如乙酸酯，-各種DS值的澱粉酯，如澱粉與乙二醇或丙二醇的反應產物，-部分水解的聚乙酸乙烯酯，-脂族聚酯和脂族/芳族共聚酯。
接枝鏈的數目為聚合鏈中每100個單體單元有0.1-100，優選0.2-50，更優選0.3-20個接枝鏈。
b)型和c)型添加劑的實例為可由脂族聚酯如聚己內酯和聚丁二酸二乙酯生產的共聚物。
由Goodrich以Estane商標54351級出售的己內酯-氨基甲酸乙酯共聚物為b)類共聚物的代表。
添加劑以相對澱粉和增塑多糖酯重量和0.1-20wt％，優選0.5-10wt％的量存在。
除了上述組分，本發明的組合物還可包含用量最多為30wt％，優選少於10wt％的聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、熱塑性聚酯合成聚合物如聚己內酯、己內酯與異氰酸酯的共聚物、乳酸聚合物、聚乙烯或聚丁烯及一般的聚亞烷基己二酸酯、癸二酸酯和壬二酸酯。
用於製備組合物的澱粉為從各種植物如玉米、小麥、馬鈴薯、木薯和穀類澱粉中提取的天然澱粉。術語澱粉還包括高支鏈澱粉含量的澱粉(「蠟狀」澱粉)、高直鏈澱粉含量的澱粉、化學和物理改性澱粉、與磷酸酯基團相連的陽離子的類型和濃度被改進的澱粉、澱粉乙氧基化物、澱粉乙酸酯、陽離子型澱粉、水解澱粉、氧化和交聯澱粉。
最終組合物包含部分或全部變構和/或複合的澱粉。變構澱粉是指失去其顆粒結構的澱粉(這意謂著不存在在250-700倍放大倍數範圍內可由光學顯微鏡在極化光下可見的馬爾他十字形)。
複合澱粉是指在氯仿中除去纖維素或澱粉酯後在946-947cm-1附近的第二派生FTIR中顯示吸收帶(在高澱粉濃度時不用抽提纖維素或澱粉酯)或在X-射線衍射實驗中在2θ為12-13和20附近也顯示峰的澱粉。
代表性纖維素和澱粉酯包括各種取代度的纖維素乙酸酯、丙酸酯和/或丁酸酯。DS為1.5-2.5的纖維素乙酸酯是優選的。
用於纖維素酯的增塑劑優選選自下列化合物-與最多含有6個碳原子的脂族酸的甘油酯，特別是二醋精和三醋精，-檸檬酸酯，特別是檸檬酸三甲酯或三乙酯，以及乙醯基-三乙基檸檬酸酯，-酒石酸二烷基酯，-脂族酸酯、內酯和交酯，-脂族酸二烷基酯如由乙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸得到者，優選己二酸二丁酯和癸二酸二丁酯，
-烷基基團含有1-10個碳原子的芳香酸二烷基酯，特別是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、甲氧基乙基鄰苯二甲酸酯和乙氧基乙基鄰苯二甲酸酯，-聚乙二醇己二酸酯、戊二酸酯或癸二酸酯，-烷基和芳基磷酸酯，特別是三乙基和三甲苯基磷酸酯，-脂肪酸烷基酯如油酸丁酯，-聚合物增塑劑如由Rohm and Haas以商標Paraplex、Arche DanielsMidland以Admex和Union Carbide以Flexol出售的產品，-三羥甲基丙烷和季戊四醇、帶有烷基磷酸酯端基的聚乙二醇的混合脂族-芳族酯。
優選增塑劑為同時用作澱粉相和纖維素酯相增塑劑者。醋精屬於該優選種類。
澱粉增塑劑包括水、甘油、甘油乙氧基化物、乙二醇或丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-,1,3-,1,4-丁二醇、1,6-,1,5-己二醇、山梨糖醇二乙氧基化物和三羥甲基丙烷一乙氧基化物。
澱粉通常在與所有其它組分混合物混合階段被直接增塑。但是，也可以使用澱粉相和纖維素相被分別增塑的兩段法。
本發明組合物的製備包括在加熱擠塑機中或在從流變學觀點看可保證使澱粉和纖維素酯組分彼此相容的適當溫度和剪切應力條件的任何封閉容器中混合各組分，在水和增塑劑存在下於80-210℃下進行。
製備組合物的優選方法包括-第一步，包括讓各組分從擠塑機中通過，在擠塑機中所耗時間為2-50秒，在此期間使澱粉和纖維素酯在增塑劑及可能加入的水作用下經歷膨脹，在80-180℃進行，-混合步，在此期間使上述步驟的混合物經歷特別適於使熔融纖維素酯和澱粉粘度相似(如果起始粘度不同)的剪切應力條件，-選擇性脫氣步驟，得到水含量少於6wt％的熔體，它同時可保證在擠塑產品中不形成氣泡。如果要生產發泡材料，水含量可高於6wt％且可達到18-20wt％。
擠塑所得熔融材料形成粒料，利用任何常規技術由此生產製品，或者組合物可直接被擠塑生產模塑或注塑製品。
本發明組合物適於生產泡沫塑料、發泡擠塑容器、發泡擠塑板、模塑泡沫塑料、注塑製品如玩具和一次性餐具及一般要求在堆肥期間分解時間不超過2個月的任何用途的製品。提供下列實施例是出於說明的目的而非要限制本發明範圍。
實施例實施例1-4為對比例；實施例5-7為根據本發明的。
(A)混合實施例的組合物是使用直徑為30mm且L∶D=25的2030型雙螺杆APV擠塑機製備的。16個控溫區的溫度分布如下60℃×1-100℃×1-180℃×14。
螺杆旋轉速率為120rpm。
(B)注塑將由擠塑機生產的粒料供給Sandretto系列60注壓機以生產成型試驗樣品。通過光學顯微鏡或通過SEM電子顯微鏡檢測樣品的表面質量。
還試驗了樣品的生物降解性。
試驗結果在表1和2中給出。
表1
(a)試驗材料的生物降解性(結果在表2中給出)(b)試驗樣品發生嚴重分層(c)試驗樣品傾向於分層(d)樣品表面外觀均勻無剝落。
根據SEM，所有具有表面特性(d)的樣品均具有這樣的微觀結構其中分散的澱粉相為微區形式，至少80％的微區的數均尺寸小於0.3μm。
表符號說明1)Aceplast LS為由義大利Verbania的Societa Acetati S.p.A出售的取代度為2.5的纖維素乙酸酯。
2)CAB為由Eastman Chemicals以商標CAB831-20出售的纖維素丁酸酯/乙酸酯。
3)DS=1.3的乙醯化澱粉是由National Starch生產的並稱作「78-0403GDS-1233」。
4)表中所指添加劑是由DS為1.3和2.1的澱粉乙酸酯(SAC)通過接枝上每100單體單元SAC基團含量為4.2和3.2的月桂基基團而生產的。
接枝是使用月桂醯氯在二甲基乙醯胺中進行的。
用吡啶中和後，用乙醚沉澱出增容劑。
組合物的生物降解性生物降解性是通過記錄樣品的重量損失而進行試驗的，樣品被裝入聚丙烯網(網眼1mm)中並放入到溼度為55％且被加熱到55℃的培養箱中的老化堆肥基底中。裝入許多樣品，即每個網一個樣品以便在降解時間內過程連續。對於每個樣品，使用50g堆肥。結構在表2中給出。
表2樣品經過15,60和150天後重量損失百分比
權利要求
1．可生物降解的異相組合物，包括部分或完全變構和/或複合的澱粉、多糖酯及多糖酯的增塑劑，其中多糖酯構成基體而澱粉以至少80％顆粒的數均尺寸小於1μm的顆粒或微區形式構成分散相，該組合物包含能將溶液pH值提高並保持在4或更大的添加劑，所述溶液是通過使用1∶10的粒料水重量比在環境溫度下使粒料形式的組合物與水接觸1小時而獲得的。
2．根據權利要求1的可生物降解組合物，其中多糖酯為纖維素或澱粉酯。
3．根據權利要求1或2的可生物降解組合物，其中分散相顆粒或微區的尺寸小於0.5μm。
4．根據任意上述權利要求的可生物降解組合物，其中添加劑選自鹼土金屬的碳酸鹽和氫氧化物。
5．根據權利要求4的可生物降解組合物，其中添加劑選自碳酸鈣和碳酸鎂。
6．根據權利要求1-5任意一項的可生物降解組合物，其中多糖酯為取代度大於2，優選大於2.4的纖維素乙酸酯。
7．根據權利要求1-6任意一項的可生物降解組合物，其中多糖酯的增塑劑以相對多糖酯重量15-50wt％的量存在。
8．根據權利要求1-7任意一項的可生物降解組合物，其中調節pH的添加劑以相對澱粉和增塑纖維素酯重量0.5-30wt％的量存在。
9．根據權利要求8的可生物降解組合物，其中添加劑以5-15wt％的量存在。
10．根據權利要求1-9任意一項的可生物降解組合物，包括選自下列化合物的添加劑-與多糖酯相容的聚合物或共聚物，其上接枝含有4-40個碳原子的脂族或多羥基化鏈，-由含有2-24個碳原子的羥基酸和二胺、脂族聚酯、聚醯胺、聚脲和聚亞烷基二醇與脂族或芳族二異氰酸酯獲得的共聚物，-通過接枝溶於澱粉的多元醇由與多糖酯相容的聚合物製備的共聚物。
11．根據權利要求10的可生物降解組合物，其中添加劑以相對澱粉和增塑纖維素酯重量0.1-20wt％的量使用。
12．根據權利要求1-9任意一項的可生物降解組合物，其中添加劑選自與用脂肪酸接枝的纖維素酯相容的聚合物或共聚物及聚己內酯和脂族或芳族二異氰酸酯間的嵌段共聚物，所述脂肪酸選自油酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、芥子酸、亞油酸和蓖麻油酸。
13．根據權利要求1-12任意一項的可生物降解組合物，包括用於澱粉相的增塑劑，用量相對澱粉重量為1-50wt％。
14．根據權利要求1-13任意一項的可生物降解組合物，其中增塑纖維素酯∶澱粉的重量比為1∶1-18∶1。
15．由權利要求1-14的組合物生產的製品。
16．根據權利要求15的製品，適於生產泡沫塑料、發泡擠塑容器、發泡擠塑板、模塑泡沫塑料。
全文摘要
可生物降解的異相組合物包括部分或完全變構和/或複合的澱粉、多糖酯及多糖酯的增塑劑。在這些組合物中多糖酯構成基體而澱粉以至少80%顆粒的數均尺寸小於1μm且優選小於0.5μm的顆粒或微區形式構成分散相。該組合物還包含能將溶液pH值提高並保持在4或更大的添加劑,所述溶液是通過使用1∶10的粒料∶水重量比在環境溫度下使粒料形式的組合物與水接觸1小時而獲得的。
文檔編號C08L3/00GK1325424SQ99812908
公開日2001年12月5日 申請日期1999年8月31日 優先權日1998年9月1日
發明者C·巴斯蒂奧利, R·洛姆比, M·尼科利尼, M·託辛, F·德格利因諾岑蒂 申請人:諾瓦蒙特股份公司