具有紋理結構的矽基板的製法

2023-08-11 11:53:31

具有紋理結構的矽基板的製法
【專利摘要】本發明提供一種具有紋理結構的矽基板的製造方法，與現有的方法相比，所述製造方法可以減少製造工序、且在矽基板表面容易地形成規則的紋理結構。本發明的製造方法的特徵在於，包括以下工序：(A)在矽基板上用含有樹脂的組合物形成圖案的工序；(B)對圖案部分以外的矽基板表面照射蝕刻氣體的工序；及(C)利用鹼蝕刻液對照射了蝕刻氣體的矽基板進行處理，在圖案部分之下形成凹結構的工序。進而，本發明提供一種所述製造方法中使用的含有樹脂的組合物、尤其是含有光固性樹脂的組合物。
【專利說明】具有紋理結構的矽基板的製法
【技術領域】
[0001]本發明涉及具有選擇性地在圖案部分之下形成有凹結構的紋理結構(在本說明書中，術語「紋理結構」是指「具有微細的凹凸形狀的結構」)的矽基板的製法。進而，本發明還涉及所述製法中使用的含有樹脂的組合物、尤其是含有光固性樹脂的組合物。根據本發明，可以容易地形成例如適於太陽能電池用或LED用基板的矽晶圓的紋理結構(倒稜錐形)、稜柱體結構、源於圖案的任意凹凸結構。另外，通過所述製法得到的、在對應於圖案部分的基板部分選擇性地形成有凹結構的矽基板還可用作納米壓印用模具。
【背景技術】
[0002]對於在矽基板上形成紋理結構，除了形成半導體用電路以外，還被用於太陽能電池用矽基板上的紋理結構的形成、作為防反射的稜柱體結構、微細凹凸結構的形成、提高作為LED基板的發光效率、光取出效率、用於GaN生長的微細凹凸結構的形成、細胞培養用的分隔壁格子結構的形成等各種用途。
[0003]一直以來，對於形成矽基板表面的紋理結構而言，為了形成規則排列的紋理結構，通常使用電子束描繪、利用掩模的光蝕刻、幹蝕刻、離子束等微細加工技術，作為抗蝕劑掩模，除了用金屬等描繪有成為掩模的圖案的石英等透明基板以外，還可利用通過絲網印刷、噴墨印刷、壓印技術等直接形成的各種掩模。
[0004]另外，雖然有不規則的排列，但由於可以以低成本製作，因此通常也利用使用蝕刻液直接對矽基板的表面進行蝕刻處理來形成凹凸結構的技術。例如，作為在太陽能電池用的矽基板上形成微細的凹凸結構的通用方法，利用有使用酸蝕刻液或鹼蝕刻液的蝕刻處理。
[0005]為了提高太陽能電池的發電效率，在矽基板的表面形成規則的紋理結構在將來自表面的入射光高效地攝入基板內部方面是有效的手段。通常利用的使用酸蝕刻液或鹼蝕刻液的蝕刻處理法利用在矽的晶體取向面100面.110面.111面的蝕刻速度不同來進行各向異性蝕刻，因此，存在形成的紋理結構在凹凸的大小及排列方面不規則、通常以I μ m?10 μ m左右的大小隨機配置而不整齊的缺點。而且，使用酸蝕刻液或鹼蝕刻液的蝕刻處理由於不能使形成的紋理結構形成數μ m以下的大小且漂亮的、有規則的排列，因此，對發電效率的提聞而目有限度。
[0006]在太陽能電池用矽基板上形成紋理結構時，根據澳大利亞新南威爾斯大學的馬丁.格林教授小組的報告，使I邊為數μ m左右的倒稜錐形結構有規則地排列的太陽能電池單元的轉換效率為24.7%，可以發揮最大的效率(非專利文獻I)。表面的倒稜錐形結構可通過半導體集成電路元件中所使用的光蝕刻技術來加工。
[0007]在矽基板表面形成規則的紋理結構時，在上述技術中，壓印技術因為有可能容易地且能以低成本形成大面積化、數納米級?數百微米級的圖案，所以特別受注目。
[0008]所謂壓印技術指的是，在形成於基板表面的塗膜上，將具有對應於想要形成的圖案的圖案的凹凸的模具進行壓模，由此將所期望的圖案轉印在該基板表面的技術，在壓印技術中，尤其是形成數納米?數微米的超微細圖案的技術被稱為納米壓印技術(以下，在本說明書中，包括壓印技術及納米壓印技術這兩者在內，簡單地表示為「壓印技術」)。
[0009]作為利用壓印技術在矽基板上形成紋理結構的方法，例如，專利文獻I公開的是通過納米壓印法將凹凸轉印在透光性絕緣基板上的底層來形成尺寸大的紋理結構的技術。另外，非專利文獻2公開的是通過使用多孔氧化鋁的納米壓印法在矽基板表面製作防反射結構。
[0010]然而，根據本發明人等的研究，判明通過這些壓印技術在矽基板上形成紋理結構的方法在以下方面有改善的餘地。
[0011]在專利文獻2公開的方法中，使用通過公知的酸蝕刻液或鹼蝕刻液處理方法在矽基板表面上形成了紋理結構的矽晶圓作為模具。其結果，由於由通過專利文獻I公開的方法得到的紋理結構與使用的模具的紋理結構相對應，因此，與通過現有的蝕刻液處理在矽基板表面上形成紋理結構的技術得到的紋理結構實質上相同，因此大小及排列有波動，使用得到的具有紋理結構的矽基板作為太陽能電池用基板時，高效地吸收來自表面的入射光有限度。
[0012]通過非專利文獻2記載的使用多孔氧化鋁的壓印法在矽基板表面製作防反射結構如下所述:即，使用帶表面氧化被膜(SiO2)的矽基板以期確保與光固性樹脂的密合性，通過在矽基板上塗布PAK-Ol (東洋合成工業制)並藉助透明模具照射紫外線來製作孔陣列狀的抗蝕圖案；通過氬離子研磨處理去除抗蝕劑殘膜層、抗蝕劑開口部的氧化被膜；在肼溶液中進行化學蝕刻，在矽基板表面形成倒稜錐形的排列結構。此時，通過在肼溶液中的化學蝕刻，與抗蝕劑開口部相對應的矽基板的表面部分受到蝕刻，形成凹結構。該方法中，在以抗蝕圖案為掩模進行化學蝕刻而形成紋理結構後，需要通過再度蝕刻去除用作掩模的抗蝕圖案的殘渣及表面氧化被膜，在需要多步工序方面有改善的餘地。
[0013]現有技術文獻
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:W02010/090142號公報
[0016]非專利文獻
[0017]非專利文獻1: J.Zhao, A.Wang and M.A.Green, Prog.Photovolt: Res.App1.7,471(1999)
[0018]非專利文獻2:第58屆應用物理學會學術會議論文集24a-KE_7
【發明內容】

[0019]發明要解決的問題
[0020]本發明的目的在於提供一種具有紋理結構的矽基板的製法，與現有的方法相比，所述製法可以減少製造工序、且在矽基板表面容易地形成規則的紋理結構。進而，本發明的其他目的在於提供所述具有紋理結構的矽基板的製法中使用的含有樹脂的組合物、尤其是含有光固性樹脂的組合物。
[0021]用於解決問題的方案
[0022]本發明人等為了解決上述課題進行了潛心研究。其結果，令人驚奇地發現，現有技術是利用形成的抗蝕圖案作為掩模，在與抗蝕圖案的開口部相對應的矽基板的表面掘鑿形成凹結構的方法，相對於此，發揮在位於形成的圖案部分之下的矽基板的表面形成凹結構，而且可以容易地形成根據形成的圖案的規則的紋理結構這樣的優異效果，從而完成了本發明。
[0023]S卩，本發明是一種具有紋理結構的矽基板的製法，其特徵在於，其是製造具有規則的紋理結構的矽基板的方法，所述製法包括如下工序:
[0024](A)在矽基板上用含有樹脂的組合物形成圖案的工序；
[0025](B)對圖案部分以外的矽基板表面照射蝕刻氣體的工序；
[0026](C)利用鹼蝕刻液對照射了蝕刻氣體的矽基板進行處理，在圖案部分之下形成凹結構的工序。
[0027]發明的效果
[0028]在本發明的製法中，在位於圖案部分之下的矽基板的表面形成凹結構，可以容易地形成根據圖案的規則的紋理結構。本發明中「圖案部分」是指通過在矽基板上層疊樹脂而形成的凸部分。具體而言，在矽基板上以線狀印刷樹脂時，其線為圖案部分，另外，在矽基板上塗布樹脂、並從其上用模具進行壓模而形成凹凸結構的所謂的壓印法中，矽基板上的樹脂的凹凸結構的凸部分為圖案部分。本發明中的「在圖案部分之下形成凹結構」是指在各圖案部分的下方、、實質上在其下方整體形成凹結構。
[0029]例如，通過壓印，在矽基板上用含有樹脂的組合物(以下，有時表示為「含樹脂組合物」)形成格子或倒格子的圖案時，通過對圖案部分以外的矽基板表面照射蝕刻氣體，去除圖案部分以外的塗膜的薄薄的殘留部分(稱為「殘膜」)，接著，通過利用鹼蝕刻液對照射了蝕刻氣體的矽基板進行處理，從而格子或倒格子的圖案部分之下的矽基板的表面被蝕亥IJ，可容易地形成凹結構。另外，在矽基板上用含樹脂組合物形成線&間距的圖案時，通過同樣地進行，可以容易地形成稜柱體結構。
[0030]根據本發明的方法，無需如非專利文獻2那樣使用半導體電路形成等中通常使用的經表面氧化的矽基板作為矽基板，可以直接使用未經形成表面氧化膜的工序的矽基板。另外，在非專利文獻2的方法中，由於在矽基板的抗蝕圖案(相當於本發明中的「圖案部分」)以外的地方(抗蝕劑開口部)形成凹結構，因此，形成有圖案的抗蝕層以藉助表面氧化被膜(SiO2膜)密合在矽基板上的形態而殘留。因而，在形成凹結構後，必須經由通過再度照射蝕刻氣體去除抗蝕層及SiO2膜之類的繁瑣的工序。相對於此，根據本發明的方法，在照射蝕刻氣體後接著進行鹼蝕刻液處理來掘鑿凹結構後，形成有圖案部分的抗蝕層作為殘渣以解除了與矽基板的密合的形式存在於矽基板上。因此，對於殘渣，不象以前那樣再度照射蝕刻氣體，而是通過鹼溶液的衝洗處理能容易地去掉。
[0031]這樣一來，本發明的具有紋理結構的矽基板的製法可以直接使用未經形成表面氧化膜的工序的矽基板，通過鹼蝕刻液處理後的圖案殘渣也能在保持形成的紋理結構的情況下通過鹼溶液的衝洗處理容易地去掉，能生產率高地得到具有漂亮且規則的紋理結構的矽基板。
[0032]在矽基板上，如果通過各種方法形成圖案，則可以容易地製造具有根據其圖案形狀及圖案配置的紋理結構的矽基板。
[0033]進而，由於在圖案部分之下形成凹結構，因此與非專利文獻2記載的方法相比，使用的模具中的圖案的凸部的表面積小，可以用較小的壓力在含樹脂組合物的塗膜上按壓模具，圖案的轉印精度也優異，除此之外，還容易薄薄地成型殘膜。
[0034]進而，通過上述的本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的矽基板可用作太陽能電池用及LED用的矽基板，或用作納米壓印用模具。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是表示依照本發明的製法製作具有紋理結構的矽基板的過程的示意圖。
[0036]圖2是表不CHF3氣體幹蝕刻(工序B)前的娃基板的剖面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0037]圖3是表示CHF3氣體幹蝕刻(工序B)後的矽基板的剖面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0038]圖4是表示實施例1所示的納米壓印圖案的表面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0039]圖5是表示實施例1中所示的通過本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的衝洗處理前的矽基板的表面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0040]圖6是表示實施例1中所示的通過本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的衝洗處理前的矽基板的剖面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0041]圖7是表示實施例1中所示的通過本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的衝洗處理後的矽基板的表面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0042]圖8是表示實施例1中所示的通過本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的衝洗處理後的矽基板的剖面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0043]圖9是表示實施例2中所示的通過本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的衝洗處理後的矽基板的表面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0044]圖10是表示實施例3中所示的通過本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的衝洗處理前的矽基板的剖面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0045]圖11是表示實施例3中所示的通過本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的衝洗處理前的矽基板的表面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0046]圖12是表示實施例4中所示的通過本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的衝洗處理後的矽基板的表面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0047]圖13是表示實施例4中所示的通過本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的衝洗處理後的矽基板的剖面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0048]圖14是表示實施例6中所示的通過本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的衝洗處理後的矽基板的剖面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0049]圖15是表示實施例7中所示的通過本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的衝洗處理後的矽基板的剖面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0050]圖16是表示實施例8中所示的納米壓印圖案的表面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0051]圖17是表示實施例8中所示的通過本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的衝洗處理後的矽基板的剖面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0052]圖18是表示實施例11中所示的通過本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的衝洗處理後的矽基板的表面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0053]圖19是表示實施例11中所示的通過本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的衝洗處理後的矽基板的剖面微細結構的電子顯微鏡照片。
[0054]圖20是表示比較例I中所示的通過本發明的具有紋理結構的矽基板的製法製作的衝洗處理後的矽基板的表面微細結構的電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0055]本發明的具有紋理結構的矽基板的製法包括如下工序:(A)在矽基板上用含有樹脂的組合物形成圖案的工序；(B)對圖案部分以外的矽基板表面照射蝕刻氣體的工序；及(C)利用鹼蝕刻液對照射了蝕刻氣體的矽基板進行處理，在圖案部分之下形成凹結構的工序。
[0056]參照圖1，簡單說明依照本發明的製法在矽基板上形成紋理結構的步驟。
[0057]在工序(A)中，使用未經形成作為氧化膜的SiO2被膜的工序的矽基板1，在該矽基板上，形成包含含樹脂組合物的圖案2。例如，使用壓印法時，塗布含樹脂組合物(墨)，在形成的墨塗膜上，使用格子模具(凸線)來轉印圖案，依照紫外線的照射等各種固化方法使墨固化，由此形成圖案2。形成的圖案2由圖案部分3及殘膜4構成(參照圖1(a))。
[0058]在工序⑶中，向形成於矽基板上的由圖案部分3及殘膜4構成的圖案2照射蝕刻氣體。由此，去除圖案的殘膜4，露出矽基板，其結果，圖案部分3以外的矽基板表面受到蝕刻氣體照射。此時，圖案部分3b也受到一點點去除作用，厚度減少(參照圖1(b))。圖1 (f)是表示照射蝕刻氣體後的矽基板上的圖案的形態的概況的立體圖。
[0059]需要說明的是，本發明有可以直接使用未經形成氧化膜的工序的基板的優點，但在本發明中，這並不否定使用經由形成氧化膜的工序的基板。
[0060]接著，在工序(C)中，將進行了氣體蝕刻的矽基板供給至使用鹼蝕刻溶液的溼處理，在圖案部分3c之下形成凹結構(參照圖1(c)及(d))。其後，進行鹼衝洗，去除圖案部分3d的殘渣(參照圖1 (e))。圖1 (g)是表示在矽基板上形成的紋理結構的形態的概況的立體圖。
[0061]對構成本發明的具有紋理結構的矽基板的製法的各工序(A)?(C)進行詳細說明。
[0062](A)在矽基板上用含樹脂組合物形成圖案的工序
[0063]作為圖案的形成方法，可以沒有任何限制地使用公知的圖案的形成方法，考慮到數微米級以下的微細圖案形成，優選使用通過壓印技術形成圖案的方法。
[0064]對該壓印技術而言，其方法根據在基板表面形成的塗膜材料的特性而分為兩種。其中一種方法是，對轉印有圖案的塗膜材料進行加熱而使其塑性變形，然後將模具壓入，進行冷卻，使塗膜材料固化，由此轉印圖案。另外，另一種方法是，模具或基板的至少一方使用透光性材料，在基板上塗布液態的光固性組合物而形成塗膜，將模具壓入使其與塗膜接觸，接著，藉助模具或基板來照射光，使該塗膜材料固化，由此轉印圖案。其中，通過光照射來轉印圖案的光納米壓印法可以形成高精度的圖案，因此，在壓印技術中被廣泛利用，在本發明中，可以優選使用該方法。
[0065]納米壓印是指可以良好地形成5nm?100 μ m的圖案、進而5nm?500nm的微細的圖案。其中，當然也可以用於形成超過IOOym的圖案。
[0066]對通過壓印在矽基板上用含樹脂組合物形成圖案的工序進行說明。[0067]通過依照公知的方法將含樹脂組合物塗布在基板上來形成塗膜。作為進行塗布的方法，可以使用旋塗法、浸潰法、噴塗法、滴塗法、噴墨法、輥對輥法、凹印法、模塗法、棒塗法、幕塗法那樣的公知的方法。對塗膜的厚度沒有特別限制，根據目標用途適當確定即可，通常為0.01 μ m?100 μ m。
[0068]為了薄薄地進行塗布，還可以將含樹脂組合物用有機溶劑稀釋後進行塗布，此時，也可以通過根據使用的有機溶劑的沸點、揮發性而適當組入乾燥工序來形成圖案。
[0069]接下來，使形成有所期望的圖案的模具的圖案形成面與所述塗膜接觸。此時，模具優選用透明的材質例如石英、樹脂薄膜、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯醇等來形成，以使可以藉助光照射使塗布的組合物固化。其中，用樹脂薄膜、聚二甲基矽氧烷、或聚乙烯醇等形成的模具富於撓性，即使在使用表面粗糙度不良的矽基板時追隨性也變好，因此可以優選使用。尤其是用脫模性良好的聚二甲基矽氧烷形成的模具，在從經固化的塗膜上剝離模具時，能以低應力剝離，不會損害矽基板與經固化的塗膜的密合性，因此，可以更優選使用。用聚二甲基矽氧烷形成的模具可以在含樹脂組合物中包含有機溶劑的狀態下進行壓印，另外，也可以在剝離後進行乾燥。
[0070]對此時的壓力沒有特別限制，可以以0.0lMPa?IMPa的壓力轉印圖案。需要說明的是，當然也能以上述壓力的上限值以上的壓力來轉印圖案。
[0071]其後，在使模具的圖案形成面與塗膜接觸的狀態下照射光，使塗膜固化。照射的光的波長為600nm以下，光的照射時間從0.1秒?300秒的範圍中選擇。也取決於塗膜的厚度等，通常為I秒?60秒。
[0072]作為進行光聚合的氣氛，在大氣中也能聚合，但在促進光聚合反應方面，優選在氧阻礙少的氣氛下的光聚合。例如，優選氮氣氣氛、非活性氣體氣氛、氟系氣體氣氛、真空氣氛
坐寸ο
[0073]在光固化後，從經固化的塗膜上分離模具，由此在矽基板上形成由經固化的塗膜(固化膜)構成的圖案。
[0074]對於本發明中使用的矽基板，單晶矽或多晶矽中的哪一種都可以，考慮通過後述的鹼蝕刻來形成紋理結構時，由於通常情況下單晶矽能容易地形成，因此可優選使用。
[0075]對於本發明的具有紋理結構的矽基板的製法而言，矽基板與含樹脂組合物密合是重要的，作為含樹脂組合物，只要與矽基板的密合性良好、能形成圖案即可，沒有特別限制，可以含有任何樹脂。例如，可以舉出:熱塑性樹脂、熱固性樹脂、光固性樹脂等。其中，考慮圖案形成、製造的容易性、生產率等時，上述樹脂優選為光固性樹脂，另外，只要是進行密合的含樹脂組合物即可，沒有特別限制，含有光固性樹脂的組合物對矽基板的密合性好、通過利用鹼蝕刻液進行處理能更容易地且在短時間內進行圖案形成，因此可優選使用。
[0076]對本發明的光固性樹脂進行說明。光固性樹脂通常包含聚合性單體及光聚合引發劑。在本發明中，可以沒有任何限制地使用公知的光固性樹脂，如果考慮以低壓力進行IOOOnm以下的微細的圖案形成的情況，則通常形成圖案的組合物的粘度低者是有利的，因此，作為光固性樹脂，可以更優選使用含有具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單體的樹脂。
[0077](a)具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單體
[0078]在本發明中，對具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單體(含(甲基)丙烯醯基聚合性單體)沒有特別限制，可以使用光聚合中使用的公知的聚合性單體。該含(甲基)丙烯醯基聚合性單體當然不包含含(甲基)丙烯醯基烷氧基矽烷。而且，作為優選的化合物，可舉出具有(甲基)丙烯醯基且分子中不含矽原子的聚合性單體。這些聚合性單體可以是I分子中具有I個(甲基)丙烯醯基的單官能聚合性單體，也可以是I分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的多官能聚合性單體。進而也可以組合使用這些單官能聚合性單體及多官能聚合性單體。在含(甲基)丙烯醯基聚合性單體中，還具有乙烯基醚基的聚合性單體除了光聚合以外還通過熱處理進行聚合反應，因此，在更提高本發明的效果方面可以優選使用。
[0079]如果具體地示例含(甲基)丙烯醯基聚合性單體，則作為I分子中含有I個(甲基)丙烯醯基的單官能聚合性單體，例如，可舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酸二甘醇(Di (ethylene glycol) 2-ethylhexyl etheracrylate),(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、羥乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲氧基乙二醇改性(甲基)丙烯 酸酯、乙氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、丙氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、及具有芳香環的單(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、羥基苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羥基苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羥乙基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯醯嗎啉等，作為還具有乙烯基醚基的聚合性單體，可舉出2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯。
[0080]在I分子中含有2個以上(甲基)丙烯醯基的多官能聚合性單體中，作為2官能聚合性單體，例如，優選分子內具有烯化氧鍵的單體，具體而言，可舉出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、通式(I)所示的聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0081][化學式I]
[0082]......(......ChJ^Xh2 ⑴
SO
[0083](式中，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫原子或甲基；a及b分別為O以上的整數，其中，a+b的平均值為2~25)
[0084]需要說明的是，通式(I)所示的聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯通常由分子量不同的分子的混合物而得到。因此，a+b的值為平均值。a+b的平均值優選為2~15、特別優選為2~10。
[0085] 另外，作為其他2官能聚合性單體，可舉出:乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、二氧雜環己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等、及具有芳香環的二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚F 二(甲基)丙烯酸酯等具有2個(甲基)丙烯酸酯基的2官能聚合性單體(二(甲基)丙烯酸酯)。
[0086]進而，在多官能聚合性單體中，作為I分子中具有3個以上(甲基)丙烯酸酯基的多官能聚合性單體，可舉出:乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(3官能聚合性單體)；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(4官能聚合性單體)；二季戊四醇聚丙烯酸酯(其他多官能聚合性單體)。
[0087]在上述具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單體中，含有羥基的聚合性單體、例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、羥乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、羥基苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羥基苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等對矽基板的密合性特別優異，可優選單獨使用或與不含有羥基的其他具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單體組合使用。
[0088]另外，優選與具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單體(a) —起並用除了含有(甲基)丙烯醯基以外、還含有磷酸基、羧酸基、磺基那樣的酸性基團的聚合性單體(a』 )(以下，有時表示為「具有(甲基)丙烯醯基的含酸性基團聚合性單體」)。
[0089]在本發明中，光固性樹脂通過在含有具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單體(a)的基礎上還含有具有(甲基)丙烯醯基的含酸性基團聚合性單體(a』)，對鹼蝕刻液的親和性增加，成為容易發揮本發明的效果的方式。
[0090](a』)具有(甲基)丙烯醯基的含酸性基團聚合性單體
[0091]作為具有(甲基)丙烯醯基的含酸性基團聚合性單體，沒有特別限制，可以使用光聚合中使用的公知的具有磷酸基、羧酸基、或磺基的聚合性單體。進而，這些具有磷酸基、羧酸基、或磺基的聚合性單體還可組合使用。
[0092]如果具體地示例具有磷酸基的聚合性單體，則可舉出:單(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)磷酸、單(3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基)磷酸、單(4-(甲基)丙烯醯基氧基丁基)磷酸、單(5_(甲基)丙烯醯基氧基戊基)磷酸、單(6-(甲基)丙烯醯基氧基己基)磷酸、單(7_(甲基)丙烯醯基氧基庚基)磷酸、單(8-(甲基)丙烯醯基氧基辛基)磷酸、單(9-(甲基)丙烯醯基氧基壬基)磷酸、單(10-(甲基)丙烯醯基氧基癸基)磷酸、雙[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]磷酸、雙[4_(甲基)丙烯醯基氧基丁基]磷酸、雙[6-(甲基)丙烯醯基氧基己基]磷酸、雙[8_(甲基)丙烯醯基氧基辛基]磷酸、雙[9-(甲基)丙烯醯基氧基壬基]磷酸、雙[10-(甲基)丙烯醯基氧基癸基]磷酸、單(1，3_ 二(甲基)丙烯醯基氧基丙基)磷酸、單(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基苯基)磷酸、雙[2-(甲基)丙烯醯基氧基-(1-羥甲基)乙基]磷酸等具有磷酸基的聚合性單體。
[0093]如果具體示例具有羧基的聚合性單體，則可示例:鄰苯二甲酸單[2_(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、間苯二甲酸單[2_(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、對苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、間苯二甲酸單[3_(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、對苯二甲酸單[3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、鄰苯二甲酸單[2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯、間苯二甲酸單[2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯、對苯二甲酸單[2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯等含苯二甲酸的具有羧基的聚合性單體；1，2-環己烷二甲酸單[2_(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、1，3-環己烷二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、1，4-環己烷二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、1，2_環己烷二甲酸單[3_(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、1，3-環己烷二甲酸單[3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、1，4-環己烷二甲酸單[3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、1，2_環己烷二甲酸單[2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯、1，3-環己烷二甲酸單[2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯、1，4-環己烷二甲酸單[2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯等含環己烷的具有羧基的聚合性單體；1，4-萘二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、2，3-萘二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、2，6-萘二甲酸單[2_(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、1，8-萘二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、1，4-萘二甲酸單[3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、2，3-萘二甲酸單[3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、2，6-萘二甲酸單[3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、1，8-萘二甲酸單[3_(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、1，4-萘二甲酸單[2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯、2，3-萘二甲酸單[2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯、2，6-萘二甲酸單[2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯、1，8_萘二甲酸單[2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯等含萘的具有羧基的聚合性單體；偏苯三酸單[2_(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、偏苯三酸二 [2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、偏苯三酸單[3_(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、偏苯三酸二 [3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、偏苯三酸單[2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯、偏苯三酸二 [2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯等含偏苯三酸的具有羧基的聚合性單體；4，5-菲二羧酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、4，5-菲二羧酸單[3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、4，5-菲二羧酸單[2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯等含琥珀酸的具有羧基的聚合性單體；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、琥珀酸單[3_(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、琥珀酸單[2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯、富馬酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、富馬酸單[3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、富馬酸單[2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯、馬來酸單[2_(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、馬來酸單[3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、馬來酸單[2，2，2-三((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基]酯等脂肪族系的具有羧基的聚合性單體等。
[0094]如果具體示例具有磺基的聚合性單體，則可示例:2-(甲基)丙烯醯基氧基乙烷磺酸、3_(甲基)丙烯醯基氧基丙烷磺酸、4-(甲基)丙烯醯基氧基丁烷磺酸、5-(甲基)丙烯醯基氧基戊烷磺酸、6_(甲基)丙烯醯基氧基己烷磺酸、7-(甲基)丙烯醯基氧基庚烷磺酸、8_(甲基)丙烯醯基氧基辛烷磺酸、9-(甲基)丙烯醯基氧基壬烷磺酸、10-(甲基)丙烯醯基氧基癸烷磺酸、2_(甲基)丙烯醯基氧基乙基苯磺酸等具有磺基的聚合性單體等。
[0095]在本發明中使用的光固性樹脂中，對於這些聚合性單體，根據使用的用途、形成的圖案的形狀，可以組合使用多種聚合性單體。
[0096]在本發明中，尤其在並用具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單體(a)及具有(甲基)丙烯醯基的含酸性基團聚合性單體(a』 )的情況下，如果考慮對鹼蝕刻液的親和性，則具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單體(a)及具有(甲基)丙烯醯基的含酸性基團聚合性單體(a，)的配混比例((a)/(a，))以質量比計通常為95/5?20/80、優選為90/10?40/60、進一步優選為80/20?60/40。
[0097]另外，在本發明中，對於含有樹脂的組合物、尤其含有光固性樹脂的組合物，在包含上述的含(甲基)丙烯醯基聚合性單體等的光固性樹脂的基礎上，優選還含有矽化合物，更優選矽化合物中含有具有矽氧烷鍵的矽化合物。通過添加具有矽氧烷鍵的矽化合物，可以使含樹脂組合物對後述的(C)工序中使用的鹼蝕刻液產生適度的溶合(溶解或溶脹)。作為這樣的具有矽氧烷鍵的矽化合物，也可以使用公知的任何化合物，可以使用烷氧基矽烷類或烷氧基矽烷類的水解物，作為烷氧基矽烷類的水解物，例如，可以使用如下所述的烷氧基矽烷類的水解物。
[0098]烷氧基矽烷類的水解物
[0099]烷氧基矽烷類的水解物是指通過烷氧基矽烷類的一部分或全部烷氧基水解而成的產物、烷氧基矽烷的縮聚物、該縮聚物的一部分或全部烷氧基水解而成的產物及這些物質的各種混合物。
[0100]作為烷氧基矽烷類，只要烷氧基相對於矽原子為I個以上且能水解即可，沒有特別限制，除了普通烷氧基矽烷以外，還可以是具有作為烷氧基以外的基團的苯基、萘基、聯苯基等芳香環的烷氧基矽烷；具有(甲基)丙烯醯基(是指甲基丙烯醯基或丙烯醯基)、環氧基、硫醇基、羥基、羧基、鱗基、磺醯基等官能團的烷氧基矽烷；具有氟、氯等滷素的烷氧基矽烷；也可以由它們的混合物構成。由於烷氧基矽烷類的水解物與光固性樹脂的分散性越好，圖案轉印變得越容易，故優選。此時，根據光固性樹脂具有的官能團，例如，光固性樹脂含有具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單體時，優選包含具有(甲基)丙烯醯基的烷氧基矽烷的水解物，光固性樹脂含有具有環氧基的聚合性單體時，優選包含作為烷氧基矽烷的含環氧基燒氧基娃燒的水解物。
[0101]另外，在轉印模具的圖案的工序中，如果考慮基板與圖案的密合性、從圖案上剝下模具時的脫模性，則還優選上述烷氧基矽烷中包含具有滷素的烷氧基矽烷。
[0102]對作為燒氧基娃燒類的普通燒氧基娃燒、含(甲基)丙稀酸基燒氧基娃燒、具有齒素的燒氧基娃燒進行說明。
[0103]普通烷氣某矽烷[0104]在烷氧基矽烷類中，作為普通烷氧基矽烷，可以優選使用通式(2)所示的烷氧基矽烷。
[0105][化學式2]
[0106]
【權利要求】
1.一種具有紋理結構的矽基板的製法，其特徵在於，其是製造具有紋理結構的矽基板的方法，所述製法包括如下工序: (A)在矽基板上用含有樹脂的組合物形成圖案的工序； (B)對圖案部分以外的矽基板表面照射蝕刻氣體的工序；和 (C)利用鹼蝕刻液對照射了蝕刻氣體的矽基板進行處理，在圖案部分之下形成凹結構的工序。
2.根據權利要求1所述的製法，其中，含有樹脂的組合物為含有光固性樹脂的組合物。
3.根據權利要求2所述的製法，其中，含有光固性樹脂的組合物包含(a)具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單體及(b)光聚合引發劑。
4.根據權利要求3所述的製法，其中，含有光固性樹脂的組合物還包含(a』)具有(甲基)丙烯醯基的含酸性基團聚合性單體。
5.根據權利要求3或4所述的製法，其中，含有光固性樹脂的組合物還包含(c)矽化合物。
6.根據權利要求5所述的製法，其中，矽化合物包含烷氧基矽烷類或烷氧基矽烷類的水解物。
7.根據權利要求6所述的製法，其中，烷氧基矽烷類的水解物包含選自由如下水解物組成的組中的至少一種:包含通式(2)所示的普通烷氧基矽烷及通式(3)所示的含(甲基)丙烯醯基烷氧基矽烷的混合物的水解物；所述通式(3)所示的含(甲基)丙烯醯基烷氧基矽烷的水解物；及包含所述通式(2)所示的普通烷氧基矽烷、通式(3)所示的含(甲基)丙烯醯基烷氧基矽烷、及通式(6)所示的金屬醇鹽的混合物的水解物，
8.根據權利要求1~7中的任一項所述的製法，其中，在工序㈧中，在矽基板上塗布含有樹脂的組合物、使其形成塗膜後，利用模具在塗膜上轉印圖案，從而在基板上形成圖案。
9.根據權利要求1~8中的任一項所述的製法，其中，在工序(A)中，矽基板是未經形成氧化膜的工序的矽基板。
10.根據權利要求1~9中的任一項所述的製法，其中，得到的矽基板的紋理結構為適於太陽能電池晶圓用或LED基板用的紋理結構。
11.根據權利要求1~10中的任一項所述的製法，其中，在工序(B)中，蝕刻氣體為至少包含氟系氣體或氧氣的蝕刻氣體。
12.根據權利要求1~11中的任一項所述的製法，其中，在工序(C)中，鹼蝕刻液為鹼金屬氫氧化物/異丙醇的水溶液。
13.根據權利要求1~12中的任一項所述的製法，其中，還包括對通過工序(C)得到的具有紋理結構的矽基板進行鹼衝洗而去除圖案的殘渣的工序。
14.一種具有紋理結構的矽基板，其是通過權利要求1~13中的任一項所述的製法製作而成的。
15.根據權利要求14所述的矽基板，其中，具有紋理結構的矽基板用於形成太陽能電池用的矽基板或LED發光元件用的矽基板、或者納米壓印用模具。
16.一種含有光固性樹脂的組合物，其用作權利要求1所述的製法中的含有樹脂的組合物，所述含有光固性樹脂的組合物包含(a)具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單體、以及(b)光聚合引發劑。
17.根據權利要求16所述的組合物，其中，所述組合物還包含(a』)具有(甲基)丙烯醯基的含酸性基團聚合性單體。
18.根據權利要求16或17所述的組合物，其中，所述組合物還包含(c)矽化合物。
19.根據權利要求18所述的組合物，其中，矽化合物包含烷氧基矽烷類或烷氧基矽烷類的水解物。
20.根據權利要求17所述的組合物，其中，烷氧基矽烷類的水解物包含選自由下述水解物組成的組中的至少一種:包含通式(2)所示的普通烷氧基矽烷及通式(3)所示的含(甲基)丙烯醯基烷氧基矽烷的混合物的水解物；所述通式(3)所示的含(甲基)丙烯醯基烷氧基矽烷的水解物；及包含所述通式(2)所示的普通烷氧基矽烷、通式(3)所示的含(甲基)丙烯醯基烷氧基矽烷、及通式(6)所示的金屬醇鹽的混合物的水解物，

【文檔編號】H01L31/0236GK103988313SQ201280060391
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月6日 優先權日:2011年12月9日
【發明者】梅川秀喜, 松井真二, 大本慎也 申請人:株式會社德山