磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的製造方法、磷酸錳鐵鋰顆粒粉末和使用該顆粒粉末的非水電解質...的製作方法

2023-08-10 18:37:26

專利名稱：磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的製造方法、磷酸錳鐵鋰顆粒粉末和使用該顆粒粉末的非水電解質 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及能夠以低成本容易地製造的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的製造方法，且提供一種在作為高輸出二次電池使用時，能密度高的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末和使用其的二次電池。
背景技術：
近年，AV機器和個人計算機等電子機器、電動工具等的動力器具的便攜化、無線化迅速發展，作為這些器具的驅動用電源，對小型、輕量且具有高能量密度的二次電池的要求提高。另外，從對地球環境的考慮出發，對混合動力汽車、電動汽車進行開發和實用化，對輸出特性優異的二次電池的要求也提高。在這樣的狀況下，具有充放電容量大且安全性高的長處的鋰離子二次電池受到關注。 最近，作為在高能量密度型的鋰離子二次電池中有用的正極活性物質，從3. 5V級橄欖石型結構的LiFePO4至4. IV級相同結構的LiMnPO4也受到關注。但是，因為與比LiFePO4相比，LiMnPO4的Li更難以出入，所以要求改善充放電特性。S卩，橄欖石型結構的LiMnPO4由堅固的磷酸四面體骨架、在中心具有有助於氧化還原的錳離子的氧八面體和作為電流載體的鋰離子構成。另外，為了補充電子傳導性，有在顆粒表面覆蓋碳的傾向。通過這些作為二次電池的電極發揮作用，在將Li作為負極充放電時，根據在以容量和電壓表示的充放電特性中的平臺區域的存在，可以說按照下式的二相反應進行。充電LiMnPO4— MnPO4 + Li++ 丨放電=MnPO4+ Li+ + 丨—LiMnPO4但是，關於LiMnPO4正極，Li出入的容易性和脫離了 Li的MnPO4的穩定性有各種意見。因此，認為必須使由充電反應產生的Li脫離的物質的結晶結構穩定且充放電前後的顆粒尺寸變化少。作為其一，有在Mn的位置中使Fe固溶的方法(非專利文獻I 6)。LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)也是越在顆粒表面覆蓋碳，低電流時的充放電特性就越良好。另外，滿足上述條件且微晶尺寸越小的顆粒，越有在高電流負荷時的充放電特性好的傾向。另外，作為電極，需要將其控制成為了得到高的成型體密度而將其適度凝集得到的二次顆粒，並且以石墨化率高的碳那樣的導電性助劑形成網狀物那樣的各種集合狀態。另一方面，與大量碳複合化而得到的正極的體積大，產生每單位體積可以填充的實質的鋰離子密度變低的缺點。因此，為了確保每單位體積的充放電容量，在得到被細微地適度覆蓋了碳的橄欖石型磷酸錳鐵鋰的同時，必須通過少量的導電性助劑形成具有高密度的凝集體。S卩，作為非水電解質二次電池用的正極活性物質粉末，要求以環境負荷小的工業方法生產顆粒尺寸隨著充放電的變化少、電阻小、填充性高的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末。
以往，為了改善橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的各項特性，進行了各種改良。例如，已知減少充放電循環試驗後的劣化的技術(專利文獻I)、添加不同種類的金屬元素降低電阻的技術(專利文獻2)、通過添加不同種類的金屬元素的和覆蓋碳來減少電阻的技術(專利文獻3)、以水熱法合成的技術(專利文獻4 6)等。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2003 - 257429號公報專利文獻2 :日本特開2004-063270號公報專利文獻3 :日本特表2008-130525號公報
專利文獻4 :日本特開2007 - 035358號公報專利文獻5 :日本特開2007-119304號公報專利文獻6 :日本特開2008 - 066019號公報非專利文獻非專利文獻I A. K. Padhi 等，J. Electrochem. Soc.，1997, Vol. 144, p. Al 188-1194非專利文獻2 :A. Yamada 等，J. Electrochem. Soc. , 2001, Vol. 148, p. A960-967非專利文獻3 G. Li 等，J. Electrochem. Soc.，2002，Vol. 149，p. A743-747非專利文獻4 C. Delacour 等，J. Electrochem. Soc.，2005, Vol. 152, p. A913-921非專利文獻5 N. -H. -Kwon 等，Electrochem. and Solid-State Lett. , 2006,Vol. 9, p. A277-280非專利文獻6 S. K. Martha 等，J. Electrochem. Soc.，2009, Vol. 156, p. A541-55
發明內容
發明要解決的課題作為非水電解質二次電池用的正極活性物質，現在最需求的是滿足上述各項特性的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的廉價、有效的製造方法，但該製造方法尚未被確立。S卩，上述非專利文獻I 6中記載的技術，不是工業上得到顆粒尺寸隨著充放電的變化少、電阻小、填充性高的橄欖石型結構的LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的技術。另外，專利文獻I中記載的技術是使橄欖石型結構的LiMrvxFexPO4顆粒粉末作為正極使用時的充放電循環特性提高的技術，沒有提及向電極的填充性和二次集合狀態的控制。另外，專利文獻2記載的技術不是關於橄欖石型結構的LiMnPO4顆粒粉末與碳的複合化的技術。另外，專利文獻3記載的技術是以固相反應法進行的製造方法，因為有2次熱處理，所以很難說是低成本的。專利文獻4 6記載的水熱法，分為1)為了中和原料磷酸或硫酸鹽而過量地投入氫氧化鋰的方法；2)從原料磷酸或含有過渡金屬的硫酸鹽生成沉澱物，與鋰原料混合，以Li : Mn + Fe : P = I : I : Imol比投入的方法。在I)的情況下，從製造成本的觀點出發，要求回收Li，但認為是比較困難的方法。在2)的情況下，幾乎沒有LiMrvxFexPO4(0. 05^x^0. 5)的報告例，也幾乎沒有涉及進行水熱處理的前體，未看到關於該凝集顆粒粒徑控制的記述。因此，本發明的技術課題在於，確立顆粒尺寸隨著充放電的變化少、電阻小、填充性高的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的工業方法，以及作為含有填充性高的正極活性物質的非水電解質二次電池，在電流負荷特性中也得到高容量。解決課題的方法上述技術性課題可以通過如下的本發明解決。即，本發明是橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)顆粒粉末的製造方法，作為原料，使用Li化合物、Mn化合物、Fe化合物、P化合物和糖或有機酸，以mol比計，原料投入比為0. 95彡Li / (Mn + Fe)彡2. 0,0. 95彡P / (Mn + Fe)彡I. 3，通過相對於(Mn + Fe)含有I 20mol %的糖或有機酸的混合溶液的中和反應，得到pH為5. 5 12. 5的水系漿料的第一工序；將第一工序中得到的漿料以反應溫度120 220°C進 行水熱處理，使所得到的化合物的LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的生成率為75wt%以上、微晶尺寸為10 250nm後，清洗該化合物的第二工序；在第二工序中得到的化合物中添加3 40wt%有機物，得到前體粉末的第三工序；將第三工序中得到的前體粉末在氧濃度0. I %以下的不活潑氣體或還原性氣體氛圍下，以溫度250 850°C進行燒制的第四工序(本發明I)。另外，本發明是如本發明I所述的製造方法，其中，在上述第一工序中，得到漿料中的凝集顆粒的中值粒徑為0. I IOii m，包含結晶相為(NH4)MrvaFeaPO4 (0彡a < I)或HMrveFeePO4 (0 ^ ^ < I)的凝集顆粒的水系漿料(本發明2)。另外，本發明是如本發明I或2所述的製造方法，其中，在上述第一工序中使用的糖或有機酸是蔗糖、抗壞血酸和檸檬酸中的至少一種(本發明3)。另外，本發明是如本發明I 3中任一項所述的製造方法，其中，在上述第二工序中，化合物中的含硫量清洗成為0. Iwt %以下(本發明4)。另外，本發明是如本發明I 4中任一項所述的製造方法，其中，在上述第三工序中，添加的有機物是炭黑、油脂化合物、糖化合物和合成樹脂中的至少一種(本發明5 )。另外，本發明是橄欖石型結構的磷酸猛鐵鋰LiMrvxFexPO4 (0. 05彡x彡0. 5)顆粒粉末，其特徵在於，以mol比計，鋰和磷的含量為0.9彡Li / (Mn+ Fe)彡I. 2、0. 9彡P /(Mn + Fe)彡I. 2,BET比表面積為6 70m2/g，含碳量為0. 5 8wt%，含硫量為0. 08wt%以下，橄欖石型結構的結晶相LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的量為95wt%以上，微晶尺寸為25 300nm，凝集顆粒的中值粒徑為0. 3 20 ym，粉體電阻率為I I. OXlO6Q .Cm(本發明6)。另外，本發明是如本發明6所述的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，其中，鋰和磷的含量滿足Li彡P (本發明7)。另外，本發明是如本發明6或7所述的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，其中，單位晶胞體積Vuc滿足式(I)的關係(本發明8)。
Vuc (A3) <11.4X (1-x) +291.21...... (I)另外，本發明是使用本發明6 8中任一項所述的橄欖石型結構磷酸錳鐵鋰顆粒粉末製作得到的非水電解質二次電池(本發明9)。發明的效果本發明相關的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的製造方法能夠以低成本從幾乎等量的原料有效地製造，因此，作為橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的製造方法是適合的。另外，本發明相關的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，是顆粒尺寸隨著充放電的變化少、電阻小、填充性高的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，作為非水電解質二次電池用的正極活性物質是適合的。另外，以本發明相關的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末作為正極活性物質使用的二次電池，在電流負荷特性中也能夠得到高容量，且可以耐受充分反覆的充放電。



圖I是在實施例I中得到的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的由掃描電子顯微鏡得到的二次電子照片。圖2是將在實施例I中得到的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末正極化，以紐扣電池評價的放電特性。圖3是在比較例4中得到的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的由掃描型電子顯微鏡得到的二次電子照片。圖4是將在比較例4中得到的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末化學氧化而得到的顆粒粉末的由掃描型電子顯微鏡得到的二次電子照片。圖5是將在比較例4中得到的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末化學氧化而得到的顆粒粉末的X射線衍射圖譜的Rietveld分析結果。
具體實施例方式如果更詳細地說明本發明的技術特徵，則如下所述。首先，敘述本發明相關的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的製造方法。本發明相關的橄欖石型結構磷酸錳鐵鋰LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)顆粒粉末的製造方法的特徵在於，作為原料，使用Li化合物、Mn化合物、Fe化合物、P化合物和糖或有機酸，以mol比計，原料投入比為0. 95彡Li / (Mn + Fe) ( 2. 0,0. 95彡P / (Mn +Fe) ( I. 3，通過相對於(Mn + Fe)含有I 20mol %的糖或有機酸的混合溶液的中和反應，得到pH為5. 5 12. 5的水系漿料的第一工序；將第一工序中得到的漿料以反應溫度120 220°C進行水熱處理，使所得到的化合物的LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的生成率為75wt%以上、微晶尺寸為10 250nm後，清洗該化合物的第二工序；在第二工序中得到的化合物中添加3 40wt%有機物，得到前體粉末的第三工序；將第三工序中得到的前體粉末在氧濃度0. I %以下的不活潑氣體或還原性氣體氛圍下，以溫度250 850°C進行燒制的第四工序。在第一工序中使用的原料，作為Li化合物，優選LiOH、Li3PO4,作為Mn化合物，優選 MnS04、MnCO3,作為 Fe 化合物，優選 FeS04、FeCO3,作為 P 化合物，優選 H3P04、(NH4) H2PO4,(NH4) 2HP04、NaH2PO4' Na2HPO4、Na3PO4。
原料投入比以mol計，在第一工序中的Li化合物、Mn化合物、Fe化合物、P化合物、Li 化合物被混合成為 0. 95 彡 Li / (Mn + Fe) ( 2. 0,0. 95 彡 P / (Mn + Fe) ( I. 3。原料的投入比在上述範圍外時，不能得到作為目的的磷酸錳鐵鋰。以mol比計，更優選為0. 98 彡 Li / (Mn + Fe) ( I. 8,0. 98 彡 P / (Mn + Fe) ( I. 2。另外，在第一工序中所使用的糖或有機酸，優選蔗糖、抗壞血酸或檸檬酸。相對(Mn + Fe)，糖或有機酸的添加量優選為I 20mol %，更優選為I. 5 18mol %，添加的糖或有機酸作為過渡金屬還原劑發揮作用，提高水熱反應後的LiMrvxFexPO4 (0. 05彡x彡0. 5)的生成率且使生成物的一次顆粒粒徑微細化。在第一工序中所使用的鹼源，可以使用Li0H、Na0H、Na2C03、NH3、尿素、乙醇胺等。為了提高在第二工序中由水熱處理得到的化合物的LiMrvxFexPO4(0. 05 ^ 0.5)的生成率，在第一工序中的水系漿料的pH必須為5. 5 12. 5。在第一工序中的漿料中的凝集顆粒的中值粒徑優選為0. I 10 ii m。 在第一工序中的漿料，優選包含漿料中的凝集顆粒的結晶相為(NH4)MrvaFeaPO4(0 ^ a < I)或HMrveFeePO4 (0 ^ ^ < I)的凝集顆粒。在不包含上述2相的任意一種相時，不能得到作為目的的磷酸錳鐵鋰。具有上述中值粒徑和結晶相的凝集顆粒，可以通過在結晶核生成、成長的條件下的原料混合(產生多數結晶核)和生成物的粉碎而得到。作為在粉碎中使用的裝置，可以列舉球磨機、介質攪拌型研磨機等。在第二工序中的水熱處理優選以120 220°C進行。另外，水熱處理的時間優選為I 10小時。進行第二工序的水熱處理而得到的化合物，LiMrvxFexPO4 (0.05彡x彡0.5)的生成率為75wt%以上。生成率小於75被％時，即使進行此後的工序，LiMrvxFexPO4(0.05彡X彡0.5)的生成率依然很低。更優選的生成率為80wt%以上。另外，所得到的化合物的基於LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的微晶尺寸為10 250nm。微晶尺寸小於IOnm的化合物在工業製造中是困難的，微晶尺寸大於250nm的不能得到良好的電池特性。更優選的微晶尺寸為30 150nm。第二工序的水熱處理必須對處理溫度和處理時間進行適當選擇，以滿足上述生成率和微晶尺寸。水熱處理的處理溫度低、處理時間短時，有時達不到上述生成率或達不到上述微晶尺寸，水熱處理的處理溫度高、處理時間長時，有時大於上述微晶尺寸。由第二工序的水熱處理得到的化合物，為了除去雜質硫酸離子和控制組成比，進行過濾清洗或傾析清洗。作為在清洗中可以使用的裝置，可以列舉壓濾機、過濾增稠器等。由第二工序中的水熱處理得到的化合物的清洗，優選進行到化合物中的含硫量成為0. lwt%以下。清洗能夠進行到充分除去化合物中的硫即可，通常可以進行水洗。為了形成磷酸錳鐵鋰固溶體，優選在第三工序中調整主要成分元素組成比。在第二工序得到的化合物中，根據需要添加Li化合物、Mn化合物、Fe化合物和P化合物，優選將主要成分元素組成比調整在Li (Mn + Fe) P = 0. 90 I 0. 90 I. 20 I I. 20(mol 的範圍。在主要成分元素的組成比的調整中，在Li的調整中優選使用LiOH、Li2CO3等鋰化合物，在Mn的調整中優選使用MnC03、MnC2O4等錳化合物，在Fe的調整中優選使用FeC03、FeC2O4等鐵化合物，在P的調整中優選使用H3P04、(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4等含有PO4的化合物。另外，為了形成覆蓋有碳的微細的磷酸錳鐵鋰固溶體，在第三工序中添加3 40界七％有機物製成前體粉末。此時，必須縮小前體粉末的一次粒徑，與有機物均勻混合。作為在混合中可以使用的裝置，可以列舉亨舍爾混合機、擂潰機、高速混合機、介質攪拌型研磨機等。作為添加的有機物，優選炭黑、油脂化合物、糖化合物和合成樹脂中的至少一種。為了使碳覆蓋在微細的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末表面，另外，為了控制凝集顆粒的粒徑，添加的有機物優選為油脂化合物、糖化合物和合成樹脂中的至少一種。另外，作為添加的有機物，在使用導電性高的炭黑時，在第四工序中就能夠在低溫下進行燒制。通過使用炭黑，即使以400 500°C的這樣的低溫燒制，所得到的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的壓縮成型體也滿足I I. OXlO6Q cm的電阻率，顯示性能高 的二次電池特性。作為油脂化合物、可以列舉硬脂酸、油酸，作為糖化合物、可以列舉蔗糖、糊精，作為合成樹脂，可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇(PVA)。另外，作為炭黑，例如，可以列舉乙炔黑(電氣化學工業(株)生產)和科琴導電炭黑(Lion (株)生產)。另外，優選以在第三工序中添加的有機物使顆粒彼此粘合，由此將前體粉末的凝集顆粒粒徑調整在0. 3 30 Pm。作為優選的粘合劑，可以列舉聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛、澱粉、羧甲基纖維素等。在氧濃度0. I %以下的不活潑氣體或還原性氣體氛圍下，以溫度250 850°C對第三工序中得到的前體粉末進行燒制。作為不活潑氣體，可以使用N2、Ar、H20、C02或其混合氣體。作為還原性氣體，可以使用H2或CO或者這些氣體與上述不活潑氣體的混合氣體。作為在燒制中可以使用的裝置，可以列舉氣體流通式箱型馬弗爐、氣體流通式迴轉爐、流動熱
處理爐等。通過在氧濃度0. I %以下的氣體氛圍中進行燒制，在Fe原料中包含的微量Fe3+由添加的有機物或還原性氣體變化為Fe2+，生成LiMrvxFexPO4 (0. 05彡x彡0. 5)。在LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的生成中，燒制溫度為250°C以上即可，但為了使未反應物的反應完成且從添加的有機物形成電子傳導性高的石墨相，優選以350 850°C、更優選以400 750°C燒制I 10小時。本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，通過調整適當的前體漿料，在水熱處理後，能夠提高LiMrvxFexPO4 (0. 05彡x彡0. 5)的生成率。此後，通過與有機物均勻混合併再進行燒制，能夠得到LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的生成率高，且被碳充分覆蓋的微細的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末。接著，敘述本發明相關的非水電解質二次電池用橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)顆粒粉末。本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末優選由上述本發明I相關的製造方法製造。本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，以mol比計，鋰和磷的含量為0.9彡Li /(Mn+ Fe)彡I. 2、0. 9彡P / (Mn + Fe)彡1.2。在鋰和磷的含量是上述範圍以外時，容易形成異相，根據情況促進顆粒成長，不能得到具有性能高的電池特性的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末。以mol比計，優選的鋰和磷的含量為0. 98彡Li / (Mn + Fe) ( I. 05,0. 98彡P /(Mn + Fe) ( I. 05，更優選為 I 彡 Li / (Mn + Fe)彡 I. 05、1 彡 P / (Mn + Fe) ( I. 05。此外，本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末優選鋰和磷的含量為Li ^ P。本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的BET比表面積為6 70m2/g。在BET比表面積小於6m2/g時，因為磷酸錳鐵鋰顆粒粉末中的Li離子移動慢，所以，取出電流是困難的。在大於70m2/g時，正極的填充密度下降，而且與電解液的反應性增加，因而不理想。優選的BET比表面積為10 65m2/g，更優選為15 60m2/g。本發明相關的磷酸猛鐵鋰顆粒粉末的含碳量為0. 5 8. 0wt%。含碳量小於
0.5wt%時，不能抑制熱處理時的顆粒成長，另外，所得到的粉體的電阻變高，使二次電池的充放電特性惡化。另外，含碳量大於8. Owt %時，正極的填充密度下降，二次電池的單位體積的能密度變小。更優選的含碳量為I. 0 6. Owt %。 本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，雜質硫含量為0. 08wt%以下，由此在非水電解質二次電池中能夠得到良好的保存特性。含硫量大於0. 08wt%時，形成硫酸鋰等雜質，在充放電中這些雜質引起分解反應，在高溫保存時與電解液的反應被促進，保存後的電阻顯著增加。更優選的含硫量為500ppm以下。本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，橄欖石型結構的LiMrvxFexPO4(0. 05 ^ X ^ 0. 5)的結晶相為95wt%以上。在作為雜質結晶相而檢出Li3PO4時，雖然有時在燒制後得到的LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)顆粒變得微細，放電容量也變高，但因為Li3PO4本身無助於充放電,所以希望小於5wt%。本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的微晶尺寸為25 300nm。以本發明的製造方法大量生產既滿足其他粉體特性，微晶尺寸又小於25nm的粉末是極其困難的，另外，大於300nm的微晶尺寸時，Li在顆粒內移動需要時間，二次電池的電流負荷特性惡化。優選的微晶尺寸為30nm 200nm,更優選為40nm 150nm。本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的凝集顆粒的中值粒徑為0. 3 30 y m。中值粒徑小於0. 3 y m時，正極填充密度下降且與電解液的反應性增加，因而不理想。另一方面，中值粒徑如果大於30 ym，相對於電極膜厚就過大，片化是極其困難的。優選的凝集顆粒的中值粒徑是0. 5 15iim。本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的壓縮成型體密度優選為1.8g/CC以上。LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的真密度為3. 6g/cc，越接近真密度，填充性越好。因此，優選的壓縮成型體密度為大於真密度50%的2. Og/cc以上。另一方面，以本發明的製造方法大量生產既滿足其他的粉體特性，壓縮成型體密度又為2. 8g/cc以上的粉末是極其困難的。本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，因為殘留的碳量少，一次顆粒彼此適度地凝集，所以，可以認為壓縮成型體密度高。本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的粉體電阻率為I I. OX IO6Q -cm.是通過在粉體電阻率為I. OX IO8 Q ^cm左右的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末中使碳複合化而能夠使粉體電阻率下降的粉末。優選的粉體電阻率為I 5. OXlO5Q 011，更優選為5 1.0\1050 *cm0本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的單位晶胞體積Vuc優選滿足式(I)的關係。Vuc (A3) <11.4X (1-x) +291.21...... (I)通常，在橄欖石型結構的LiMrvxFexPO4的x值增加的同時，晶格常數和單位晶胞體積呈線性下降，按照維加德定律是眾所周知的。從維加德定律的線性推測的橄欖石型結構的 LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的單位晶胞體積為 10. 9X (I — x)+ 291. 36。越接近該單位晶胞體積，越減少過渡金屬向Li位置的取代和P與0的欠缺，另外，小於該單位晶胞體積時，認為在過渡金屬位置中Li被取代，作為電極的理論容量增加。本發明的發明人確認了如果對具有偏離橄欖石型結構的LiMrvxFexPO4的化學計量比的組成比的前體進行熱處理，就有生成比橄欖石型結構的LiMni_xFexP04(0 . 05彡X彡0. 5)更穩定存在的雜質結晶相的傾向。另外，Li、Mn、Fe、P的組成比稍微偏離，儘管生成橄欖石型結構的LiMrvxFexPO4單一結晶相，但也顯示不同的晶格常數，也顯示上述記載的式(I)以上的單位晶胞體積。此時，推測發生過渡金屬向Li位置的取代和P與0的欠缺，電池特性下降。接著，敘述將本發明相關的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末作為正極活性物 質使用的非水電解質二次電池。在將本發明相關的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末作為正極活性物質使用製造正極片時，按照通常方法添加導電劑和粘合劑混合。作為導電劑，優選乙炔黑、炭黑、石墨等，作為粘合劑，優選聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。作為溶劑，例如使用N-甲基吡咯啉酮，將篩分至45 105 y m以下的該正極活性物質和包含該添加物的漿料混煉到成為蜂蜜狀。將所得到的漿料用溝槽為25 ii m 500 ii m的刮刀塗布在集電體上。該塗布速度為約60cm/秒，作為集電體，通常使用約20 ii m的Al箔。為了除去溶劑和軟化粘合劑，以80 180°C在Fe2+的非氧化性氣體氛圍中進行乾燥。以I 3t/cm2的壓力將該片進行壓光輥處理。由於上述片化工序即使在室溫下也產生Fe2+向Fe3+的氧化反應，所以，希望儘可能在非氧化性氣體氛圍中進行。本發明中的正極片，該正極活性物質的壓縮成型體密度高達I. 8g/cc以上，另外，該正極活性物質的壓縮成型體的電阻率低至I I. OX IO6Q Cm,因此能夠抑制在製作片時添加的碳量，另外，該正極活性物質的BET比表面積低至6 70m2/g，因此能夠抑制粘合劑的添加量，作為結果，能夠得到密度高的正極片。作為負極活性物質，可以使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨等，通過與正極同樣的刮刀法、金屬壓延製作負極片。另外，作為電解液的溶劑，除了碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的組合以外，可以使用包含碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類和二甲氧基乙烷等醚類的至少一種的有機溶劑。作為電解質，除了六氟磷酸鋰以外，還可以在上述溶劑中溶解高氯酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽的至少一種使用。本發明相關的橄欖石型結構的磷酸猛鐵鋰LiMrvxFexPO4 (0. 05彡x彡0. 5)顆粒粉末通過水熱反應和燒制而製造，能夠以低成本、小的環境負荷製造。即，本發明是在橄欖石型結構的LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的製造方法中，通過水熱反應以高生成率製作LiMrvxFexPO4 (0. 05彡x彡0. 5)後，與有機物均勻混合，控制凝集顆粒粒徑，以在不活潑氣體或還原性氣體氛圍下的條件進行燒制，得到微細的、被碳覆蓋的填充性高的顆粒粉末的發明。另外，由本發明的製造方法製作得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，因為控制了碳覆蓋和凝集顆粒粒徑，所以，本發明的發明人推定將其作為正極活性物質使用的非水電解質二次電池在電流負荷特性中也能夠得到高容量，且能夠耐受充分反覆充放電。將本發明相關的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末作為正極活性物質使用的非水電解質二次電池，在室溫(25°C)的C/10時的放電容量顯示115mAh/g以上，在室溫的IC時的放電容量顯示95mAh/g以上，在室溫的5C時的放電容量顯示80mAh/g以上的特性。實施例本發明的代表性實施方式如下所述。
含有鋰和磷的主要原料Li、P濃度通過使用pH計和鹽酸或NaOH試劑的中和滴定來測定。鐵原料的Fe濃度通過滴定(JIS K5109)定量化，錳原料的Mn濃度也通過滴定(分析化學便覽，日本分析化學會編)定量化。以這些分析結果為基礎，決定反應濃度和原料投入比。在第一工序中的漿料中的凝集顆粒的粒徑，使用作為雷射衍射-散射型粒度分布計的HELOS ((株)Japan Laser生產)，以溼式法測定中值粒徑D5tl。在弟一工序中的眾料中的凝集顆粒結晶相，在濾出上述眾料中的凝集顆粒後，使用X射線衍射裝置RINT-2500 [(株)Rigaku生產]，在Cu-Ka、40kV、300mA的條件下測定溼潤濾餅，鑑定結晶相。在第二工序的水熱處理中得到的化合物和本發明中的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的結晶相與微晶尺寸以及LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的生成率通過使用X射線衍射裝置RINT-2500[(株)Rigaku生產]測定得到的X射線衍射圖譜的Rietveld分析算出。X射線衍射圖譜以使最高峰強度的count數成為8000 15000的方式，以0.02°的階段，以I. 0° /分鐘，2 0在15 90°的範圍進行測定。在Rietveld分析程序中，使用RIETAN2000。此時，如下進行分析，即，假定沒有微晶的各向異性展寬，作為prof ile函數，使用TCH贗Voigt函數，在該函數的非對稱化中使用Finger等方法,可靠度因素S值切取為2. O。F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Scij Forum, 2000, Vol. 198, p321~324本發明相關的橄欖石型結構(空間群Pnma)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的單位晶胞體積根據由上述Rietveld分析算出的晶格常數a、b、c之積算出。在第三工序中，調整在第二工序的水熱處理中得到的化合物的組成比後的化合物粉末以及本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的組成比，使用發光等離子體分析裝置ICAP-6500 [Thermo Fisher Scientific公司生產]測定。在試樣溶解時使用高壓釜，在200 0C的酸溶液中使之溶解。本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的比表面積，在氮氣下，將試樣以120°C乾燥脫氣45分鐘後，使用M0N0S0RB [Yuasa Ionics (株)生產]測定。本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的凝集顆粒的粒徑，使用作為雷射衍射-散射型粒度分布計的HELOS [(株)Japan Laser生產],以乾式法測定中值粒徑D5(l。碳、硫量使用EMIA-820 [(株)H0RIBA製作所生產]，以燃燒爐在氧氣氣流中使之燃
燒並定量化。
本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的壓縮成型體密度，根據用13mmO的夾具以
I.5t/cm2壓粉時的壓縮成形體的重量和體積算出。另外，使用上述壓縮成形體，通過2端子法測定粉體電阻率。作為本發明相關的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末隨著充放電的粒徑變化的評價，作出通過NO2BF4產生的化學氧化而使Li脫離的模擬充電狀態，計算化學氧化前後的一次粒徑的變化率。在乙腈溶劑中，在磷酸錳鐵鋰顆粒粉末中，相對於該顆粒粉末的Li添加2倍摩爾數的NO2BF4，放置I日使之化學氧化，以乙腈清洗，得到除去全部Li的顆粒粉末。對於化學氧化前後的顆粒粉末，通過以日立公司生產的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)得到的SEM照片測定一次粒徑，計算在化學氧化前後的一次粒徑的變化率。
使用本發明相關的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，評價CR2032型紐扣電池的二次電池特性。混合作為導電材料的乙炔黑、作為粘合劑在N-甲基吡咯啉酮(關東化學(株)生產)中溶解的聚合度54萬的聚偏氟乙烯(Aldrich生產)，以正極活性物質乙炔炭黑PVDF =88 4 8wt%的方式製備正極材料漿料，用刮刀塗布在Al集電體上，以120°C在空氣中乾燥10分鐘，以3t/cm2對乾燥的片加壓，製作正極片。使用衝切為2cm2的正極片、衝切為17mmO的厚度0. 15mm的Li負極、衝切為19mm。的隔膜(Celgard#2400)、溶解了 lmol/1 的 LiPF6 的 EC 與 DEC (體積比 3 7)混合的電解液(Kishida化學生產)，製作CR22032型紐扣電池((株)寶泉生產)。將本發明相關的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末作為正極活性物質使用的非水電解質二次電池的充放電特性，在室溫中測定C /10、IC、5 C時的放電容量進行評價。在這裡，所謂C/10，是以10小時，所謂1C，是以I小時，所謂5C，是以1/5小時，以使LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的理論容量170mAh/g的電流流通的固定的電流值。C的係數越高，意味著越高的電流負荷特性。另外，充電和放電時的電壓範圍沒有特別限定，但在本發明中在2. 0 4. 5V之間進行。[實施例I]混合MnS04、H3PO4, NH4OH的溶液，通過在室溫的中和反應，使NH4MnPO4沉澱。濾出沉澱物，以純水清洗後，加入LiOH H20、FeSO4、H3PO4和抗壞血酸的溶液，得到被調整為在表I中記載的原料投入比的水系漿料。以球磨機混合上述漿料，粉碎凝集顆粒，調整粒度。調整後的漿料的pH = 11，凝集顆粒的中值粒徑為D5tl = 5. Oum,過濾後的凝集顆粒的主結晶相是NH4MnPO4 (第一工序)。以180°C水熱處理上述漿料3小時，濾出所得到的化合物，以純水清洗，以70°C乾燥一晚。所得到的乾燥粉末根據XRD圖譜的Rietveld分析，確認LiMrvxFexPO4的生成率為95%,作為橄欖石型結構以外的雜質結晶相，Li3PO4存在5wt%。另外，微晶尺寸通過謝勒公式計算為70nm。另外，乾燥粉末中的雜質硫的含量為0. Iwt%以下(第二工序)。為了調整組成比，在上述乾燥粉末中添加(NH4)H2PO415調整後的粉末組成，使用ICP分析為 Li Mn Fe P = I. 01 0. 80 0. 20 I. 00 (mol 比)。對所得到的乾燥粉末以瑪瑙乳缽混合10wt%的蔗糖，添加微量純水，以亨舍爾混合機調整凝集顆粒粒徑，得到前體粉末(第三工序)。
在氧化鋁製坩堝中加入在第三工序中得到的前體粉末，在氮氣氛圍下以650°C燒制5小時。使升溫速度為200°C /小時，N2氣體流量為IL/分鐘(第四工序)。所得到的粉末是具有橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，其組成比與在第三工序調整的Li、Mn、Fe、P的組成比相同。在圖I中表示所得到的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的SEM照片(二次電子照片)。另外，在表I中表示第一工序的製造條件和得到的漿料的特性，在表2中表示第二工序中的粉末的特性和第三工序的製造條件，在表3中表示所得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的粉體特性，在表4和圖2中表示將得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末正極化，以紐扣電池評價的電池特性。另外，由化學氧化產生的脫Li前後的一次顆粒尺寸變化率為10%左右。[實施例2]
除了如表I所示改變原料投入比以外，與實施例I同樣處理。[實施例3]在與實施例I同樣操作而得到的NH4MnPO4中加入Fe3 (PO4) 2 8H20、Li3PO4和LiOH H2O的溶液，如表I所示改變原料投入比，除此以外，與實施例I同樣操作，得到水系漿料。以後，在水熱反應後的漿料中，作為第三工序中的有機物添加PVA，蒸發乾固，除此以夕卜，與實施例I同樣處理。[實施例4]混合MnS04、FeS04、H3P04、NH4OH的溶液，通過在室溫的中和反應，使NH4Mna7Fea3PO4沉澱。濾出所得到的沉澱物，以純水清洗後，加入LiOH H2CKH3PO4和蔗糖，得到被調整為在表I中記載的原料投入比的水系漿料。以後，作為在第三工序中的有機物，使用合計15wt%的聚乙烯和硬脂酸，除此以外，與實施例I同樣處理。[實施例5]混合MnSO4和Na2CO3的溶液，通過在室溫的中和反應，使MnCO3沉澱。濾出所得到的沉澱物，以純水清洗後，加入H3PO4,使HMnPO4沉澱。以後，如表I所示改變原料投入比，除此以外，與實施例I同樣處理。[實施例6]混合MnS04、FeSO4, Na2CO3的溶液，通過在室溫的中和反應，使HMna9Fea9CO3沉澱。濾出所得到的沉澱物，以純水清洗後，加入H3PO4的溶液，使HMntl9FeaiPO4沉澱。以後，如表I所示改變原料投入比，除此以外，與實施例I同樣處理。[實施例7]如表I所示改變原料投入比，作為在第三工序中的有機物，使用合計20wt%的蔗糖和炭黑，除此以外，與實施例I同樣處理。[比較例I] 混合MnS04、H3PO4, NH4OH的溶液，通過在室溫的中和反應，使NH4MnPO4沉澱。濾出所得到的沉澱物，以純水清洗後，加入LiOH *H20和抗壞血酸的溶液，得到被調整為在表I中記載的原料投入比的水系漿料。不調整漿料的凝集顆粒的粒度，除此以外，與實施例I同樣處理。在第一工序中，因為不進行漿料的凝集顆粒的粉碎，所以，凝集顆粒的中值粒徑Dki大至16 iim，在水熱處理後得到的化合物的橄欖石型結構的LiMnPO4生成率低至71wt%。在燒製得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末中，作為雜質結晶相的Li3PO4也存在7wt%，電池特性差。[比較例2]混合MnS04、FeSO4, H3PO4, LiOH H2O的溶液，得到包含通過在室溫的中和反應得到的沉澱物的、被調整為在表I中記載的投入比的水系漿料。以球磨機混合上述漿料，粉碎凝集顆粒，調整粒度後，以180°C水熱處理3小時，濾出所得到的沉澱物，以純水清洗，以70V乾燥一晚。以後，與實施例I同樣處理。所得到的乾燥粉末的微晶尺寸大至260nm，另外，乾燥粉末中的雜質硫為0. 12wt%。燒製得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的含硫量和微晶尺寸大，電池特性不良。[比較例3]在實施例2的第三工序中，使有機物蔗糖量為Iwt %，除此以外，與實施例2同樣地 進行處理。燒製得到磷酸錳鐵鋰顆粒粉末是粗大顆粒，電阻高，電池特性不良。[比較例4]以使Li、Mn、P的比成為I I I的方式混合Li2C03、MnC03、(NH4)H2PO4,再在包含添加了 PVA的乙醇和水的混合溶劑中以球磨機粉碎、混合後，過濾所得到的化合物，在空氣中以700°C燒制2小時，得到磷酸錳鐵鋰顆粒粉末。所得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末是粗大顆粒，電阻高，電池特性不良。在圖3中表示所得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的SEM照片，另外，在圖4中表示通過化學氧化將Li脫離時的SEM照片，在圖5中表示XRD圖譜的Rietveld分析結果。確認了通過化學氧化，LiMnPO4向微細的MnPO4變化。[比較例5]與實施例3同樣操作，得到水系漿料。不進行第二工序的水熱反應，過濾上述漿料中的沉澱物，以純水清洗，以70°C乾燥一晚。以後，與實施例I同樣地進行處理。燒製得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末含有很多作為雜質結晶相的Li3PO4,電池特性不良。
權利要求
1.一種橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的製造方法，用於製造橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)顆粒粉末，其特徵在於，包括 作為原料，使用Li化合物、Mn化合物、Fe化合物、P化合物和糖或有機酸，以mol比計，原料投入比為0. 95≤Li / (Mn + Fe) ( 2. 0,0. 95≤P / (Mn + Fe) ( I. 3，通過相對於(Mn + Fe)含有I 20mol%的糖或有機酸的混合溶液的中和反應，得到pH為5. 5 12. 5的水系漿料的第一工序； 將第一工序中得到的漿料以反應溫度120 220°C進行水熱處理，使所得到的化合物的LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的生成率為75wt%以上、微晶尺寸為10 250nm後，清洗該化合物的第二工序； 在第二工序中得到的化合物中添加3 40wt%有機物，得到前體粉末的第三工序； 將第三工序中得到的前體粉末在氧濃度0. 1%以下的不活潑氣體或還原性氣體氛圍下，以溫度250 850°C進行燒制的第四工序。
2.如權利要求I所述的製造方法，其特徵在於 在第一工序中，得到漿料中的凝集顆粒的中值粒徑為0. I lOiim，包含結晶相為(NH4)MrvaFeaPO4 (0≤ a < I)或 HMrveFeePO4 (0 ^ ^ < I)的凝集顆粒的水系漿料。
3.如權利要求I或2所述的製造方法，其特徵在於 在第一工序中使用的糖或有機酸是蔗糖、抗壞血酸和檸檬酸中的至少一種。
4.如權利要求I 3中任一項所述的製造方法，其特徵在於 在第二工序中，化合物中的含硫量清洗成為0. lwt%以下。
5.如權利要求I 4中任一項所述的製造方法，其特徵在於 在第三工序中，添加的有機物是炭黑、油脂化合物、糖化合物和合成樹脂中的至少一種。
6.一種橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，其為橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰LiMrvxFexPO4 (0. 05≤x≤0. 5)顆粒粉末，其特徵在於 以mol比計，鋰和磷的含量為0. 9≤Li / (Mn + Fe) ( I. 2,0. 9≤P / (Mn + Fe)(I. 2，BET比表面積為6 70m2/g，含碳量為0. 5 8wt%，含硫量為0. 08wt%以下，橄欖石型結構的結晶相LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的量為95wt%以上，微晶尺寸為25 300nm，凝集顆粒的中值粒徑為0. 3 20 ym，粉體電阻率為I I. OXlO6Q cm。
7.如權利要求6所述的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，其特徵在於 鋰和磷的含量滿足Li ^ P。
8.如權利要求6或7所述的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，其特徵在於 單位晶胞體積Vuc滿足式(I)的關係，Vuc (A3) <11 4X (I—X) +291.21...... (I)
9.一種非水電解液二次電池，其特徵在於 其為使用權利要求6 8中任一項所述的橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末製作得到的。
全文摘要
本發明涉及橄欖石型結構的磷酸錳鐵鋰LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)顆粒粉末的製造方法，其特徵在於，包括通過原料的混合溶液的中和反應得到水系漿料的第一工序；將第一工序中得到的漿料進行水熱處理，使所得到的化合物的LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的生成率為75wt％以上、微晶尺寸為10～250nm後，清洗該化合物的第二工序；在第二工序中得到的化合物中添加有機物，得到碳量為3～40wt％前體粉末的第三工序；將第三工序中得到的前體粉末進行燒制的第四工序。本發明還可以提供使用磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的製造方法得到的二次電池，該二次電池能夠以低成本容易地製造，且作為二次電池，充放電容量大，填充性和充放電循環特性優異。
文檔編號H01M4/58GK102781827SQ20118001160
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月17日 優先權日2010年3月19日
發明者三島祐司, 衝田朋子, 山本博司, 本田晉吾, 西尾尊久 申請人:戶田工業株式會社