金屬柵極半導體的清洗方法

2023-08-11 03:36:11

金屬柵極半導體的清洗方法
【專利摘要】本發明的課題是提供一種能夠在抑制金屬柵極的腐蝕的同時有效地剝離在半導體上附著的抗蝕劑的金屬柵極半導體的清洗方法。具有灰化半導體上的光抗蝕劑的灰化工序(步驟s1)、和在灰化工序後使經過灰化工序的上述半導體接觸含有過硫酸的硫酸溶液，從上述半導體剝離半導體上的光抗蝕劑的過硫酸清洗工序(步驟s2)。上述過硫酸清洗工序中的含有過硫酸的硫酸溶液中，過氧化氫濃度在16mM?as?O以下，硫酸濃度在90質量％以上96質量％以下，溶液溫度在70℃以上130℃以下，過硫酸濃度在0.50mM?as?O以上～25mM?as?O以下。
【專利說明】金屬柵極半導體的清洗方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及具有金屬柵極的半導體的清洗方法。
【背景技術】
[0002]在半導體製造工序中，進行剝離清洗抗蝕劑殘渣、微粒子、金屬以及自然氧化膜等的處理。作為這些處理中的清洗液，多使用濃硫酸和過氧化氫的混合溶液(SPM)、或者使臭氧溶解於濃硫酸中而得的含有臭氧的硫酸溶液(SOM)。
[0003]當在高濃度的硫酸中添加過氧化氫或者臭氧時硫酸被氧化生成過硫酸(過氧化硫酸以及過氧化二硫酸)。總所周知，過硫酸因為在自分解時發生強的氧化力，所以清洗能力高，對於基板等的清洗有效。此外，認為過硫酸的強的氧化力是通過由其自分解產生的硫酸自由基發揮出來的。
[0004]關於半導體製造中的光抗蝕劑的剝離，一般因為在半導體中使用的使用材料是多晶矽等的柵極電極材料、或者是氧化矽等的電介質材料，所以多主要用下面的兩種清洗工序處理(例如參照專利文獻I)。
[0005]其一是這樣的清洗工序:在灰化抗蝕劑的灰化處理後，依次進行利用SPM或者SOM的清洗、以及利用SC-UStandard Cleanl:標準清潔液I)的清洗，其後，根據需要進行利用SC-2 (Standard Clean2:標準清潔液2)的清洗。
[0006]另一個是這樣的清洗工序:不進行灰化處理，依次進行利用SPM或者SOM的清洗、以及利用SC-ι的清洗，其後，根據需要進行利用SC-2的清洗。此外，SC-1是氨和過氧化氫水的混合溶液，SC-2是鹽酸和過氧化氫水的混合溶液。
[0007]前者的工序，一般以中或高劑量導入摻雜劑，以難以剝離的抗蝕劑為對象。
[0008]後者的工序，一般以低劑量(例如不到5X1013atoms / cm2)導入摻雜劑，以容易剝離的抗蝕劑為對象。
[0009]但是，最近使用線寬45nm以下的金屬柵極的半導體的開發正在達到實用化的程度。在該種半導體中，作為電極使用由TiN等構成的金屬柵極，作為電介質使用HfO2系等的高介電常數(High-K)材料。
[0010]即使在使用金屬柵極或者High-κ電介質的半導體中，在製造工序中也需要剝離光抗蝕劑的清洗。但是，已知在該半導體的清洗中，當使用SPM或者SOM等現有的硫酸系溶液時，不僅剝離抗蝕劑，而且腐蝕金屬柵極材料(例如參照專利文獻2、3)。
[0011]灰化後殘存的抗蝕劑殘渣，本來希望用SPM等的硫酸系溶液除去，但是如上述硫酸系溶液腐蝕金屬柵極材料。
[0012]但是，在電解硫酸溶液得到的硫酸電解液中，如上所述包含具有高的氧化力的過硫酸，提出了把這樣的含有過硫酸的硫酸電解液作為清洗液清洗半導體基板等的基板清洗方法(例如參照專利文獻4、5)。
[0013]現有技術文獻
[0014]專利文獻[0015]專利文獻1:日本特開昭61-220451號公報
[0016]專利文獻2:日本特開平8-107144號公報
[0017]專利文獻3:日本特開2011-9452號公報
[0018]專利文獻4:日本特開2006-114880號公報
[0019]專利文獻5:日本特開2006-278687號公報

【發明內容】

[0020]發明所要解決的技術問題
[0021]如上所述，在使用SPM或者SOM等的清洗中，不僅剝離抗蝕劑，而且腐蝕金屬柵極材料。另外，即使在使用包含過硫酸的硫酸電解液的清洗中，有時也產生同樣的腐蝕的問題。今後，在通過高集成化而金屬柵極的細微化進一步進行的情況下，擔心由清洗液引起的對金屬柵極的腐蝕會對設備特性、製造原材料利用率等給予大的影響。
[0022]本發明是以上述情況為背景做出的，其目的是提供一種金屬柵極半導體的清洗方法，其能夠在抑制金屬柵極的腐蝕的同時有效地剝離在半導體上附著的抗蝕劑。
[0023]解決技術問題所採用的技術方案
[0024]也就是說，在本發明的金屬柵極半導體的清洗方法中，第一本發明，是清洗具有金屬柵極的半導體的金屬柵極半導體的清洗方法，其特徵在於，具有:
[0025]灰化上述半導體上的光抗蝕劑的灰化工序，和
[0026]在上述灰化工序後使經過上述灰化工序的上述半導體接觸含有過硫酸的硫酸溶液，從上述半導體剝離上述半導體上的上述光抗蝕劑的過硫酸清洗工序，
[0027]上述過硫酸清先工序中的上述含有過硫酸的硫酸溶液中，過氧化氫濃度在16mMas O以下，硫酸濃度在90質量％以上96質量％以下，溶液溫度在70°C以上130°C以下，過硫酸濃度在0.50mMas O以上25mMas O以下。
[0028]第二本發明的金屬柵極半導體的清洗方法的特徵在於，在上述第一本發明中，上述過硫酸清洗工序中的上述含有過硫酸的硫酸溶液和上述半導體的接觸時間在5分鐘以內。
[0029]第三本發明的金屬柵極半導體的清洗方法的特徵在於，在上述第一或者第二本發明中，還具有在上述過硫酸清洗工序後，使通過上述過硫酸清洗工序清洗的上述半導體接觸包含氨和過氧化氫的溶液，清洗上述半導體的SC-1清洗工序。
[0030]第四本發明的金屬柵極半導體的清洗方法的特徵在於，在上述第一?第三本發明的任何一個中，上述金屬柵極的材料是選自TiN、NiSi以及TiAlN的一種以上的材料。
[0031]第五本發明的金屬柵極半導體的清洗方法的特徵在於，在上述第一?第四本發明的任何一個中，上述含有過硫酸的硫酸溶液是電解硫酸溶液而得到的硫酸電解液。
[0032]第六本發明的金屬柵極半導體的清洗方法的特徵在於，在上述第一?第五本發明的任何一個中，上述含有過硫酸的硫酸溶液是使硫酸溶液含有臭氧的溶液。
[0033]第七本發明的金屬柵極半導體的清洗方法的特徵在於，在上述第一?第六本發明的任何一個中，上述金屬柵極的柵極寬度在45nm以下。
[0034]第八本發明的金屬柵極半導體的清洗方法的特徵在於，在上述第一?第七本發明的任何一個中，上述過硫酸清洗工序通過單片式的清洗來實施。[0035]本申請的發明人通過實驗辨明了 TiN等的金屬柵極材料的由含有過硫酸的硫酸溶液引起的腐蝕舉動，悉心研究把含有過硫酸的硫酸溶液作為清洗液使用時的清洗條件。其結果，發現了能夠抑制金屬柵極材料的腐蝕的清洗條件。
[0036]關於TiN等的金屬柵極材料的腐蝕舉動，辨明了在以下的(a)?(d)中揭示的那些點。
[0037](a)當在硫酸溶液中存在過氧化氫時，金屬柵極材料的腐蝕速度大。
[0038](b)硫酸溶液中的水分的含量越大，金屬柵極材料的腐蝕速度越大。
[0039](C)硫酸溶液的液溫越高，金屬柵極材料的腐蝕速度越大。
[0040](d)硫酸溶液的氧化劑濃度(過硫酸濃度)越高，金屬柵極材料的腐蝕速度越大。此外，作為金屬柵極材料，除TiN之外，可以舉出NiS1、TiAlN等，但是也確認到它們表現出與上述TiN同樣的腐蝕舉動。
[0041]在使用作為濃硫酸和過氧化氫的混合溶液的SPM進行清洗的情況下，不可避免添加過氧化氫。雖然也可以考慮降低過氧化氫的濃度達到能夠抑制金屬柵極材料的腐蝕的濃度的程度，但是產生的過硫酸(日語:力口酸)的濃度也降低，難於除去灰化後的抗蝕劑殘渣。即使假如用溶液剛調製後的SPM能夠抑制金屬柵極材料的腐蝕，為重複清洗處理也必須使清洗排液循環，添加過氧化氫。因此，在抑制金屬柵極材料的腐蝕同時除去抗蝕劑這件事，通過使用SPM的清洗難於做到。
[0042]因此，在本發明中，為抑制金屬柵極材料的腐蝕，作為清洗具有金屬柵極的半導體的含有過硫酸的硫酸溶液，使用過氧化氫濃度在16mM as O以下、硫酸濃度在90質量％以上96質量％以下、溶液溫度在70°C以上130°C以下、過硫酸濃度在0.50mM as O以上25mMas O以下的含有過硫酸的硫酸溶液。此外，在過氧化氫濃度、過硫酸濃度的單位中使用的[mM as O]，表示把各濃度換算為由各物質產生的氧原子的濃度的情況下的毫摩爾濃度。
[0043]這樣的含有過硫酸的硫酸溶液，能夠通過電解硫酸溶液得到。另外，也可以通過使硫酸溶液含有臭氧，通過臭氧和硫酸的反應生成過硫酸得到。此外，也能夠使用使硫酸電解液含有臭氧的含有過硫酸的硫酸溶液。
[0044]但是，上述那樣的條件的含有過硫酸的硫酸溶液，與SPM等相比，抗蝕劑剝離性能低。因此，在本發明中，作為把含有過硫酸的硫酸溶液作為清洗液使用的過硫酸清洗工序的前工序，進行對附著有抗蝕劑的半導體進行灰化處理的灰化工序，預先灰化抗蝕劑。這樣，在灰化工序後，通過進行使用上述含有過硫酸的硫酸溶液的硫酸清洗工序，能夠在抑制金屬柵極材料的腐蝕的同時切實地剝離在半導體上附著的抗蝕劑。
[0045]以下說明本發明的工序以及條件。
[0046](I)灰化工序
[0047]在本發明中，在過硫酸清洗工序之前進行灰化工序。
[0048]灰化工序，一般大體分為通過照射紫外線等的光使氣體和抗蝕劑起化學反應進行抗蝕劑剝離的光激勵灰化；和通過高頻等使氣體等離子體化、利用該等離子體剝離抗蝕劑的等離子體灰化兩種。但是，作為本發明不特別限定灰化的方法。只要是能夠加熱和燃燒光抗蝕劑使之無機化(灰化)的方法都可以。
[0049]此外，在灰化中，也能夠調整灰化的程度，與之對應，也能夠在後述的過硫酸清洗工序的條件範圍內調整過硫酸清洗的程度。[0050](2)過硫酸清洗工序
[0051](a)過氧化氫濃度:16mM as O以下
[0052]如上所述，SPM的情況下不能阻止過氧化氫的存在，導致超過16mM as O。除SPM以外，優選例如通過電解硫酸或者向硫酸中吹入臭氧製造的過氧化氫的含量極少(16mM asO以下)的含有過硫酸的硫酸溶液。
[0053](b)硫酸濃度:90質量％以上96質量％以下
[0054]為抑制金屬柵極材料的腐蝕，因為硫酸溶液中的水分含量以少為宜，所以使硫酸濃度在90質量％以上。另外，因為通過提高硫酸濃度，電解中的過硫酸的生成效率惡化，所以使硫酸濃度在96質量％以下。因此規定硫酸濃度在90質量％以上96質量％以下。
[0055](c)過硫酸濃度:0.50mM as O以上25mM as O以下
[0056]對於灰化處理後的半導體，為了具有充分的抗蝕劑剝離效果，而且防止金屬柵極材料的腐蝕，過硫酸濃度十分重要。為了充分得到剝離效果，需要0.50mMas O以上的過硫酸濃度。另一方面，當以超過25mM as O的濃度含有過硫酸時，金屬柵極材料的腐蝕速度增大。因此，過硫酸濃度設為0.50mM as O以上25mMas O以下。此外，基於同樣的理由，理想的是把下限定為5mM as O,上限定為16mMas O。此外,在下限定為5mM as O的情況下,把硫酸電解液作為含有過硫酸的硫酸液在過硫酸生成效率這點上是理想的。
[0057](d)溶液溫度:70°C以上130°C以下
[0058]含有過硫酸的硫酸溶液的液溫，過低時抗蝕劑剝離效果變小，過高時氧化力變得過強，金屬柵極材料的腐蝕速度升高。因此規定含有過硫酸的硫酸溶液的溫度在70°C以上130°C以下。
[0059]此外，溶液溫度是作為在清洗時所必需的溫度而規定的。
[0060](e)接觸時間:5分鐘以內
[0061]如上所述，理想的是使過氧化氫濃度、硫酸濃度、溶液溫度、以及過硫酸濃度經設定的含有過硫酸的硫酸溶液與半導體接觸的接觸時間在5分鐘以內。因為在相同的條件下腐蝕速度大體恆定，所以腐蝕量與接觸時間成比例。當接觸時間超過5分鐘時，因為金屬柵極材料的腐蝕量變得過大而不理想。
[0062](f)清洗裝置
[0063]另外，實施使用上述含有過硫酸的硫酸溶液的過硫酸清洗工序的清洗裝置，可以是單片式也可以是批式，但是理想的是單片式。單片式是對於每一個半導體，通過滴下、噴射含有過硫酸的硫酸溶液等而與半導體接觸進行清洗，通過用短的時間進行清洗能夠減少金屬柵極材料的腐蝕。此外，在採用把半導體浸潰在含有過硫酸的硫酸溶液中進行清洗的批比式的情況下，通過短時間清洗，也能夠在抑制金屬柵極材料的腐蝕同時進行抗蝕劑的剝離。
[0064](3) SC-1 清洗
[0065]在本發明中，在上述過硫酸清洗工序後，對於在過硫酸清洗工序中清洗後的半導體，也可以根據要求進行SC-1清洗工序。SC-1清洗工序是使半導體接觸包含氨和過氧化氫的溶液(SC-1)清洗半導體的工序，通過在過硫酸清洗工序後進行SC-1工序，能夠更可靠地除去在半導體上殘存的抗蝕劑的殘渣。
[0066]此外，SC-1清洗工序中的清洗條件，例如是NH4OH =H2O2 =H2O=1: (I?2): 5 (容積比)、處理溫度70?80°C、處理時間10?15分鐘。
[0067]作為本發明的清洗對象的半導體，只要是具有金屬柵極的半導體即可，不特別限定，是形成有金屬柵極的半導體晶片、其他的半導體基板等。
[0068]另外，本發明中對金屬柵極的材料也不特別限定。例如可以舉出選自TiN、NiS1、以及TiAlN的一種以上的材料。本發明能夠很好地應用於具有柵極寬度在45nm以下的金屬柵極的半導體的清洗。
[0069]發明的效果
[0070]如以上說明的那樣，根據本發明，在清洗具有金屬柵極的半導體的金屬柵極半導體的清洗方法中，
[0071]因為具有灰化上述半導體上的上述光抗蝕劑的灰化工序，和在上述灰化工序後使經過上述灰化工序的上述半導體接觸含有過硫酸的硫酸溶液，從上述半導體剝離上述半導體上的光抗蝕劑的過硫酸清洗工序，上述過硫酸清洗工序中的上述含有過硫酸的硫酸溶液中，過氧化氫濃度在16mM as O以下，硫酸濃度在90質量％以上96質量％以下，溶液溫度在70°C以上130°C以下，過硫酸濃度在0.50mM aS O以上25mM as O以下，所以能夠在抑制金屬柵極的腐蝕的同時有效地剝離在半導體上附著的抗蝕劑，即使在通過高集成化而金屬柵極的細微化更加前進的情況下，也能夠減小金屬柵極的腐蝕產生的影響。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0072]圖1是表示本發明的一種實施方式的半導體清洗方法中的各工序的流程圖。
[0073]圖2是表示用於實施同樣的過硫酸清洗工序的清洗系統的簡圖。
[0074]圖3是表示用於實施本發明的另一實施方式的半導體清洗方法中的過硫酸清洗工序的清洗系統的簡圖。
[0075]圖4是表示用於實施本發明的又一實施方式的半導體清洗方法中的過硫酸清洗工序的清洗系統的簡圖。
[0076]圖5是表示含有過硫酸的硫酸溶液的硫酸濃度和TiN膜的腐蝕速度的關係的圖表。
[0077]圖6是表示含有過硫酸的硫酸溶液的液溫和TiN膜的腐蝕速度的關係的圖表。
[0078]圖7是表示含有過硫酸的硫酸溶液的過硫酸濃度和TiN膜的腐蝕速度的關係的圖表。
【具體實施方式】
[0079](實施方式I)
[0080]根據圖1以及圖2說明本發明的一種實施方式的半導體清洗方法。圖1是表示本實施方式的半導體清洗方法中的各工序的流程圖。圖2是表示用於實施本實施方式的半導體清洗方法中的過硫酸清洗工序的清洗系統的簡圖。
[0081]本實施方式的半導體的清洗方法，以具有金屬柵極的半導體晶片作為清洗對象，剝離在該半導體晶片上附著的抗蝕劑。金屬柵極由例如TiN、NiS1、TiAlN等的金屬材料構成。另外，金屬柵極的柵極寬度例如在45nm以下。
[0082]要剝離的抗蝕劑，例如是通過光刻法形成金屬柵極等的圖案時作為掩膜使用的抗蝕劑、向半導體晶片等中注入摻雜劑時作為掩膜使用的抗蝕劑等。
[0083]本實施方式的半導體的清洗方法，如圖1所示，具有灰化工序(步驟Si)、過硫酸清洗工序(步驟s2)、衝洗工序(步驟s3)、SC-1清洗工序(步驟s4)、衝洗工序(步驟s5)、和乾燥工序(步驟s6)。以下詳述各工序。
[0084]首先，通過灰化工序對半導體晶片施行灰化處理，使抗蝕劑灰化(步驟Si)。灰化工序例如可以通過光激勵灰化裝置、等離子體灰化裝置等實施。
[0085]通過灰化工序的抗蝕劑的灰化的程度，可以由襯底膜的材質、或者和接著實施的過硫酸清洗工序的清洗條件的關係決定。例如，作為灰化的程度，在襯底膜是有機膜的情況下，因為當全灰化時襯底膜消失，所以需要進行半灰化或者四分之一灰化。另外在大劑量的抗蝕劑的情況下為了僅除去用溼洗難以除去的表層的硬化層也利用半灰化或者四分之一灰化。一般通過縮短處理時間而不是變更灰化條件來進行半灰化或者四分之一灰化。
[0086]接著，通過過硫酸清洗工序，使在上述灰化工序中施行了灰化處理的半導體晶片接觸含有過硫酸的硫酸溶液，清洗半導體晶片(步驟s2)。在該工序中使用的含有過硫酸的硫酸溶液中，過氧化氫濃度在16mM as O以下，硫酸濃度在90質量％以上96質量％以下，溶液溫度在70°C以上130°C以下，過硫酸濃度在0.50mM as O以上25mM as O以下。上述條件的含有過硫酸的硫酸溶液可以通過電解硫酸溶液作為硫酸電解液得到。另外，也可以使硫酸溶液含有臭氧得到含有過硫酸的硫酸溶液，也可以再在硫酸電解液中添加臭氧。
[0087]在灰化工序後，通過用具有上述硫酸濃度、溶液溫度、以及過硫酸濃度的含有過硫酸的硫酸溶液清洗半導體晶片，能夠在抑制金屬柵極的腐蝕的同時可靠地剝離在半導體晶片上附著的抗蝕劑。下面詳細說明過硫酸清洗工序。
[0088]圖2表示用於實施上述過硫酸清洗工序的清洗系統的例子。該清洗系統具有實施上述過硫酸清洗工序的清洗裝置30、和進行由上述硫酸電解液組成的上述條件的含有過硫酸的硫酸溶液的生成以及再生的電解裝置I。
[0089]電解裝置I是無隔膜型，至少與硫酸溶液接觸的部分採用金剛石電極的陽極Ia和陰極Ib以不用隔膜隔開的方式被配置在內部，兩個電極與未圖示的直流電源連接。此外，作為本發明，也可以由隔膜型構成電解裝置，也可以具有雙極電極。
[0090]在上述電解裝置I上，以通過電解側循環管線11能夠循環流通液體的方式連接有電解液貯留槽20。在供給側的電解側循環管線11中，設置使硫酸溶液循環的第一循環泵12。
[0091]電解液貯留槽20通過給液泵21與給液管線22連接。
[0092]在給液管線22的給液側，中間設置快速加熱器23，給液管線22的給液前端側通過清洗開閉閥22a與單片式的清洗裝置30的清洗液噴嘴31連接。此外，在電解液貯留槽20內具有測定槽內的硫酸溶液的過硫酸濃度的過硫酸濃度測定器20a。
[0093]快速加熱器23具有石英制的管路，例如通過近紅外線加熱器以一次通過方式快速加熱含有過硫酸的硫酸溶液，使硫酸溶液在清洗裝置30的清洗液噴嘴31的出口處得到70?130°C的液溫。
[0094]在給液管線22中，在中間設置快速加熱器23的位置的下遊側，設置測定被供給的含有過硫酸的硫酸溶液的液溫的溫度計24。理想的是溫度計24配置在接近清洗裝置30的位置，以能夠正確地推定清洗液的液溫。[0095]在上述的單片式的清洗裝置30中，具有朝向運入的半導體晶片100的清洗液噴嘴31、和載放半導體晶片100並且使之轉動的轉動臺(未圖示)。使用清洗液噴嘴31，作為清洗液將包含作為氧化性物質的過硫酸的上述含有過硫酸的硫酸溶液噴射或者一點點滴下，供給至在轉動臺上保持的半導體晶片100。還有，在清洗裝置30上連接有清洗排液的共同排液管線40。共同排液管線40分支為回收管線41和廢棄管線42，分別在中間設置回收開閉閥41a和廢棄開閉閥42a。廢棄管線42的給液側向系統外伸出，排出清洗排液。
[0096]回收管線41的給液側端部連接回收清洗排液的清洗排液回收部44，在該清洗排液回收部44的下遊側連接上遊側環流管線46，在上遊側環流管線46中間設置第一環流泵45。
[0097]在上遊側環流管線46的給液側端部連接臨時貯留清洗中使用過的含有過硫酸的硫酸溶液、亦即清洗排液的分解貯留槽50。在分解貯留槽50上連接下遊側循環管線52，該下遊側循環管線52，依次通過第二環流泵51、冷卻器53，給液前端側與上述電解液貯留槽20連接。另外，從給液管線22，在上述清洗開閉閥22a的上遊側分支出分支給液管線47，分支給液管線47通過分支開閉閥47a連接分解貯留槽50。
[0098]上遊側環流管線46以及下遊側環流管線52，通過兩者構成清洗液環流管線。
[0099]上述的清洗開閉閥22a、分支開閉閥47a、回收開閉閥41a、廢棄開閉閥42a的動作通過控制部60控制。控制部60以CPU以及使其動作的程序作為主結構，此外具有作為作業區的RAM、存儲程序等的ROM、存儲控制參數等的非易失存儲器等。
[0100]下面說明由上述結構組成的過硫酸清洗系統的動作。
[0101]在電解液貯留槽20內，貯留硫酸濃度90質量％以上(合適的是94質量％以上)、96質量％以下(合適的是95質量％以下)的硫酸溶液。上述硫酸溶液由第一循環泵12驅動通過電解側循環管線11給液，導入電解裝置I的進液側。在電解裝置I中，利用直流電源在陽極la、陰極Ib間通電，電解被導入電解裝置I內的硫酸溶液。此外，通過該電解在電解裝置I內在陽極側生成包含過硫酸的氧化性物質。
[0102]氧化性物質，在和上述硫酸溶液混存的狀態下通過電解側循環管線11被反送回電解液貯留槽20。硫酸溶液，含有過硫酸，在通過電解側循環管線11被返回到電解液貯留槽20後，被重複供給電解裝置1，通過電解提高過硫酸的濃度，生成含有過硫酸的硫酸溶液。
[0103]電解液貯留槽20內的過硫酸濃度用過硫酸濃度測定器20a測定，調整電解裝置I的電解條件或者通過第一循環泵決定的循環條件，使電解液貯留槽20內的過硫酸濃度達到規定的濃度。此外，過硫酸濃度測定器20a的結構作為本發明不特別限定，例如可以使用已知的過硫酸濃度測定器。
[0104]此外，過硫酸濃度的測定，也可以在接近清洗液噴嘴31的給液管線22中測定。
[0105]當電解液貯留槽20內的過硫酸濃度達到適當程度時，電解液貯留槽20內的含有過硫酸的硫酸溶液的一部分由給液泵21驅動通過給液管線22被送出。流過給液管線22的含有過硫酸的硫酸溶液到達快速加熱器23被快速加熱，進而通過打開了清洗開閉閥22a的給液管線22被供給至清洗裝置30。
[0106]在快速加熱器23中，含有過硫酸的硫酸溶液一邊通過流路一邊通過近紅外線加熱器被快速加熱。在快速加熱器23中，以向清洗裝置30供給的含有過硫酸的硫酸溶液在清洗液噴嘴31的出口處具有70?130°C的範圍的液溫的條件進行加熱。通過在清洗裝置30的附近配置快速加熱器23，能夠使加熱溫度和利用時的溫度大體相同。在給液管線22中如上所述設置溫度計24，測定用快速加熱器23加熱的含有過硫酸的硫酸溶液的液溫，使清洗時的液溫成為70°C以上130°C以下，預先設定利用溫度計24測定的液溫的適當值。調整快速加熱器23中的加熱條件或者由給液泵21決定的給液條件，以使得能夠得到該適當值。
[0107]被加熱的含有過硫酸的硫酸溶液，通過給液管線22作為清洗液向單片式的清洗裝置30供給，在半導體晶片100的清洗中使用。此時上述含有過硫酸的硫酸溶液，理想的是以使該溶液和半導體晶片100的接觸時間成為I秒鐘之內的條件調整流量等。在清洗裝置30中，通過給液管線22供給的含有過硫酸的硫酸溶液通過清洗液噴嘴31供給至半導體晶片100。
[0108]被供給至半導體晶片100的含有過硫酸的硫酸溶液，受到由半導體晶片100的旋轉而產生的離心力，在半導體晶片100的上表面上向圓周邊緣部擴散。由此，含有過硫酸的硫酸溶液流過半導體晶片100的上表面，進行半導體晶片100的清洗。含有過硫酸的硫酸溶液，通過由半導體晶片100的旋轉產生的離心力，從其周緣被甩出、向側方飛散，落至處理杯32內。到達處理杯32的底壁的清洗排液通過共同排液管線40被取出到清洗裝置外面。
[0109]回收到清洗排液回收部44中的清洗排液通過第一環流泵45驅動、並通過上遊環流管線46被送到分解貯留槽50內。
[0110]分解貯留槽50的溶液貯留時間為10?20分鐘，與單片式清洗的時間間隔相比較長。在不向清洗裝置30供給液體的期間(例如，3分-1分=2分)，
[0111]關閉清洗開閉閥22a，打開分支開閉閥47a，使來自快速加熱器23的溶液通過分支開閉閥47a直接收存在分解貯留槽50內，能夠將其作為氧化劑氧化分解未分解的抗蝕劑。抗蝕劑濃度降低的清洗排液由第二環流泵51驅動、並通過下遊側環流管線52被回送至電解液貯留槽20。此時，通過冷卻器53把清洗排液冷卻到適合電解的溫度，例如40?90°C。被回送至電解液貯留槽20的清洗排液，在電解側循環管線11中循環，同時用電解裝置I再次進行電解，提高過硫酸濃度，作為清洗液再生，在清洗中循環使用。
[0112]在上述過硫酸清洗工序和衝洗清洗工序後，在SC-1清洗工序中，使半導體晶片接觸包含氨和過氧化氫的溶液，清洗半導體晶片(步驟s4)。SC-1清洗工序中的清洗條件，例如是NH4OH =H2O2 =H2O=I: (I?2): 5 (容積比)、處理溫度70?80°C、處理時間10?15分鐘。
[0113]接著，通過衝洗工序，用純水等衝洗在SC-1清洗工序中清洗過的半導體晶片(步驟s5)，接著，通過乾燥工序，乾燥在衝洗工序中衝洗過的半導體晶片(步驟s6)
[0114](實施方式2)
[0115]下面根據圖3說明本發明的另一種實施方式的半導體清洗方法。圖3是表示用於實施本實施方式的半導體清洗方法中的過硫酸清洗工序的清洗系統的簡圖。此外,對於和上述實施方式I相同的結構附以相同的符號，省略或者簡略說明。
[0116]在上述實施方式I中，作為實施過硫酸清洗工序的清洗裝置，對於使用單片式的清洗裝置30的情況進行了說明，但是也可以使用批式的清洗裝置。本實施方式的半導體清洗方法，作為實施過硫酸清洗工序的清洗裝置，使用批式的清洗裝置70來代替單片式的清洗裝置30。
[0117]如圖3所示，批式的清洗裝置70具有裝滿含有過硫酸的硫酸溶液的清洗槽70a、和在清洗槽70a內的底部設置的加熱器70b。
[0118]在清洗槽70a的液體輸出側，連接共同排液管線71。共同排液管線71中間設置泵72。另外，在清洗槽70a的液體輸入側，連接共同供給管線73。共同排液管線71在下遊端分支為兩條管線，共同供給管線73在上遊端由兩條管線合流，橫跨共同排液管線71的分支點71a和共同供給管線73的合流點73a，連接使用側循環用連接管線74。
[0119]通過上述共同排液管線71、使用側循環用連接管線74、共同供給管線73構成使用側循環管線。
[0120]另外，在共同排液管線71的分支點71a和共同供給管線73的合流點73a上，通過電解液貯留槽20連接使用側貯留部循環用連接管線75，能夠在清洗裝置70和電解液貯留槽20之間進行含有過硫酸的硫酸溶液的循環。通過共同排液管線71、使用側貯留部循環用連接管線75、共同供給管線73構成使用側貯留部循環管線。
[0121]如上所述，共同排液管線71和共同供給管線73被使用側循環管線和使用側貯留部循環管線共用。
[0122]在使用側貯留部循環用連接管線75的去路側，中間設置冷卻器76，在下遊側連接電解液貯留槽20。
[0123]在使用側貯留部循環用連接管線75的返回側，中間設置泵77，下遊側連接合流點73a。
[0124]另外,在電解液貯留槽20的另一個液體輸出側和另一個液體輸入側,通過電解裝置I連接電解側循環管線11，能夠在電解液貯留槽20和電解裝置I之間進行硫酸溶液的循環。在電解側循環管線11的去路內，中間設置第一循環泵12。
[0125]接著說明上述圖3表示的過硫酸清洗系統的動作。
[0126]在清洗槽70a內，裝滿硫酸溶液，硫酸溶液通過使用側循環管線、使用側貯留部循環管線以及電解側循環管線11循環。此時在電解裝置I中在陽極la、陰極Ib之間通電，通過電解裝置I的硫酸溶液被電解，得到硫酸電解液。在清洗槽70a內，裝滿通過硫酸溶液的循環而達到上述規定的過硫酸濃度的硫酸電解液，該硫酸電解液通過加熱器70b被加熱到70 ?130°C。
[0127]把多張半導體晶片101浸潰在這樣裝滿清洗槽70a的上述規定的條件的含有過硫酸的硫酸溶液中，實施過硫酸清洗工序。
[0128]清洗槽70a內的硫酸溶液，伴隨上述循環由泵72驅動、並通過共同排液管線71而被排送。在共同排液管線71中排送的硫酸溶液到達分支點71a。此外，也可以在共同排液管線71中間設置過濾器，通過該過濾器，捕捉硫酸溶液中的抗蝕劑等的固體成分，並將其從該硫酸溶液中除去。
[0129]在分支點71a，硫酸溶液的一部分流入使用側循環用連接管線74，剩餘的部分流入使用側貯留部循環用連接管線75的去路管線中。
[0130]在分支點71a適量流入使用側貯留部循環用連接管線75的去路管線中的硫酸溶液，通過冷卻器76被強制冷卻，被導入電解液貯留槽20的液體輸入側。通過冷卻器76，把硫酸溶液冷卻到例如10?80°c。
[0131]另外，在電解液貯留槽20內，硫酸溶液由第一循環泵12驅動、並通過電解側循環管線11被輸出，使用冷卻器78把硫酸溶液強制冷卻到適合電解裝置I中的電解的溫度，例如 30 ?70。。。
[0132]在電解裝置I中，硫酸溶液一邊在利用電源裝置而通電的陽極Ia和陰極Ib之間通過一邊被電解，在該硫酸溶液中生成過硫酸。含有過硫酸的硫酸溶液，從電解裝置I的排液側被排出，通過電解側循環管線11的返回管線返回到電解液貯留槽20內。通過重複該循環，電解液貯留槽20內的硫酸電解液中的過硫酸濃度升高。
[0133]電解液貯留槽20內的硫酸電解液，由泵77驅動、並通過使用側貯留部循環用連接管線75的返回管線取出，向合流點73a輸送。此外，也可以在使用側貯留部循環用連接管線75的返回管線中間設置過濾器，通過該過濾器，捕捉硫酸電解液中的微粒子或者通過電解產生的硫磺析出物等的固體成分，並將其從該硫酸電解液中除去。
[0134]通過使用側貯留部循環用連接管線75的返回管線而被輸送到合流點73a處的硫酸電解液與通過連接使用側循環用連接管線74而被輸送的硫酸溶液在合流點73a合流後，通過共同供給管線73被導入清洗槽70a內，再次在清洗中使用。
[0135]這樣，代替單片式清洗裝置30，使用把多張半導體晶片101浸潰在含有過硫酸的硫酸溶液中進行清洗的批式的清洗裝置70，也能夠實施過硫酸清洗工序。在使用批式的清洗裝置70的情況下，如上所述，也希望半導體晶片101和含有過硫酸的硫酸溶液的接觸時間在5分鐘以內。
[0136](實施方式3)
[0137]下面根據圖4說明本發明的又一實施方式的半導體清洗方法。圖4是表示用於實施本實施方式的半導體清洗方法中的過硫酸清洗工序的清洗系統的簡圖。此外,對於和上述實施方式I以及2相同的結構附以相同的符號，省略或者簡略說明。
[0138]在上述實施方式I中，作為含有過硫酸的硫酸溶液，說明了使用電解硫酸溶液而得到的硫酸電解液的情況，但是含有過硫酸的硫酸溶液也可以通過其他方法得到。本實施方式的半導體的清洗方法中，作為含有過硫酸的硫酸溶液，使用使硫酸溶液含有臭氧、通過硫酸和臭氧的反應生成過硫酸而得到的溶液。因此，本實施方式的半導體的清洗方法中，代替電解裝置1，使用使硫酸溶液含有臭氧、生成含有過硫酸的硫酸溶液的含有過硫酸的硫酸溶液生成裝置80。
[0139]如圖4所示，代替電解液貯留槽20，設置貯留槽83。在貯留槽83上，與上述同樣，連接給液管線22以及下遊側循環管線52。
[0140]另外，在貯留槽83內，與上述各實施方式同樣，設置測定貯留槽83內的過硫酸濃度的過硫酸濃度測定器83a。另外，在貯留槽83內設置向在貯留槽83內的硫酸溶液中吹入臭氧氣體的臭氧吹入部82a。
[0141]含有過硫酸的硫酸溶液生成裝置80，具有在硫酸濃度為90質量％以上96質量％以下的硫酸溶液中溶解臭氧的臭氧溶解部81、和向臭氧溶解部81內的硫酸溶液中吹入臭氧的臭氧吹入部82b。在臭氧溶解部81上，以通過循環管線84能夠循環流通溶液的方式連接貯留槽83。在供給側的循環管線84中，中間設置使硫酸溶液循環的第一循環泵12。
[0142]在含有過硫酸的硫酸溶液生成裝置80中，如下生成含有過硫酸的硫酸溶液。在貯留槽83內貯留的硫酸溶液由第一循環泵12驅動、並通過循環管線84被輸送至臭氧溶解部81，通過臭氧吹入部82b吹入臭氧氣體。由此，臭氧在硫酸溶液中溶解，通過硫酸和臭氧的反應生成過硫酸。臭氧溶解部81內的含有過硫酸的硫酸溶液通過循環管線84返回到貯留槽83後，被反覆送至含有過硫酸的硫酸溶液生成裝置80，通過臭氧氣體的吹入，過硫酸的濃度升高。這樣，生成含有過硫酸的硫酸溶液。
[0143]貯留槽83內的過硫酸濃度用過硫酸濃度測定器83a測定。當過硫酸濃度達到適當程度時，貯留槽83內的含有過硫酸的硫酸溶液的一部分由給液泵21驅動、並通過給液管線22輸送，在清洗裝置30中作為清洗液使用。此時，用溫度計24測定含有過硫酸的硫酸溶液的溫度，得到清洗時適當的溫度。
[0144]此外，在貯留槽83內的含有過硫酸的硫酸溶液中，通過臭氧吹入部82a連續地或者斷續地吹入臭氧氣體，臭氧被溶解。由此，能夠維持貯留槽83內的含有過硫酸的硫酸溶液的過硫酸濃度恆定。
[0145]在清洗裝置30內產生的清洗排液，與上述實施方式I同樣，通過回收管線41被回收到清洗排液回收部44中，或者通過廢棄管線42被排至系統外。清洗排液回收部44中所回收的清洗排液，與上述實施方式I同樣，被輸送到分解貯留槽50內，進行未分解抗蝕劑的氧化分解，其後，由第二環流泵51驅動、並通過下遊側環流管線52被返送至貯留槽83。返回到貯留槽83內的清洗排液在循環管線84內循環，同時用含有過硫酸的硫酸溶液生成裝置80再次進行臭氧氣體的吹入，提高過硫酸濃度，作為清洗液再生，在清洗中循環使用。
[0146]實施例 [0147](實施例1)
[0148]為了求取含有過硫酸的硫酸溶液的硫酸濃度和金屬柵極材料的腐蝕速度的關係，進行以下的實驗。
[0149]在實驗中，在半導體晶片上形成作為金屬柵極材料的一種的TiN膜，將其作為供試材料，把該供試材料浸潰在硫酸濃度不同的硫酸電解液中進行處理，測定TiN膜的腐蝕速度。此外，使硫酸電解液的溶液溫度為130°C、過硫酸濃度為15~21mM as 0，處理時間設為5分鐘。該硫酸電解液的過氧化氫濃度為16mM as O以下。另外，腐蝕速度通過用光譜橢圓偏振計計算TiN膜的變化，用處理時間5分鐘除其膜厚的減少量來算出。
[0150]上述實驗結果在表1以及圖5中表示。
[0151]如從上述表1以及圖5表示的實驗結果中明了的那樣，可知如果硫酸電解液的硫酸濃度在90質量％以上，則TiN膜的腐蝕速度為IOnm /分鐘以下，如果在94質量％以上，貝1J成為5nm /分鐘以下。
[0152]因此，在本發明中，把含有過硫酸的硫酸溶液的硫酸濃度設定為90質量％以上。此外，當硫酸濃度過高時，由電解產生的過硫酸的生成效率惡化，所以硫酸濃度設定為96質量％以下。
[0153][表 I]
[0154]
硫酸濃度[質量％ ]I腐蝕速度[mn /分鐘]
6051
【權利要求】
1.一種金屬柵極半導體的清洗方法，其特徵在於，在清洗具有金屬柵極的半導體的金屬柵極半導體的清洗方法中， 具有灰化所述半導體上的光抗蝕劑的灰化工序；和 在所述灰化工序後使經過所述灰化工序的所述半導體接觸含有過硫酸的硫酸溶液，從所述半導體剝離所述半導體上的所述光抗蝕劑的過硫酸清洗工序， 所述過硫酸清洗工序中的所述含有過硫酸的硫酸溶液中，過氧化氫濃度在16mM as O以下，硫酸濃度在90質量％以上96質量％以下，溶液溫度在70°C以上130°C以下，過硫酸濃度在0.50mM as O以上25mM as O以下。
2.根據權利要求1所述的金屬柵極半導體的清洗方法，其特徵在於，所述過硫酸清洗工序中的所述含有過硫酸的硫酸溶液和所述半導體的接觸時間在5分鐘以內。
3.根據權利要求1或2所述的金屬柵極半導體的清洗方法，其特徵在於，還具有在所述過硫酸清洗工序後，使通過所述過硫酸清洗工序清洗的所述半導體接觸包含氨和過氧化氫的溶液，清洗所述半導體的SC-1清洗工序。
4.根據權利要求1?3中任何一項所述的金屬柵極半導體的清洗方法，其特徵在於，所述金屬柵極的材料是選自TiN、NiSi以及TiAlN的一種以上的材料。
5.根據權利要求1?4中任何一項所述的金屬柵極半導體的清洗方法，其特徵在於，所述含有過硫酸的硫酸溶液是電解硫酸溶液而得到的硫酸電解液。
6.根據權利要求1?5中任何一項所述的金屬柵極半導體的清洗方法，其特徵在於，所述含有過硫酸的硫酸溶液是使硫酸溶液含有臭氧的溶液。
7.根據權利要求1?6中任何一項所述的金屬柵極半導體的清洗方法，其特徵在於，所述金屬柵極的柵極寬度在45nm以下。
8.根據權利要求1?7中任何一項所述的金屬柵極半導體的清洗方法，其特徵在於，所述過硫酸清洗工序通過單片式的清洗來實施。
【文檔編號】H01L21/336GK103765561SQ201280034847
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年6月22日 優先權日:2011年7月11日
【發明者】永井達夫, 山川晴義 申請人:慄田工業株式會社