酞菁系顏料粗製物的製造方法

2023-08-10 21:20:36

專利名稱：酞菁系顏料粗製物的製造方法
技術領域：
本發明涉及酞菁系顏料粗製物的製造方法。更詳細地說，涉及減少環境負荷來制 造酞菁系顏料粗製物的方法。
背景技術：
作為以銅酞菁所代表的以往酞菁系顏料粗製物的製造方法，已知在非活性反應介 質中，使酞酸酐、尿素、銅或銅化合物在催化劑的存在下進行加熱反應的方法。出於減少作為酞菁環的氮源的尿素使用量等提高生產率的目的，日本特開昭 51-34926號公報等公開了分為以下二步進行反應的二步合成法。即，由以下工序構成使 酞酸酐類與氮源進行反應的第一工序(酞醯亞胺化反應)；在催化劑的存在下使所得到的 反應液、尿素和銅化合物進行反應的第二工序(環化反應)。此外，如果將第二工序中產生 的含氮源氣體，再用於下批酞醯亞胺化反應的氮源而連續地進行反應，則可提高生產率，因 而在工業上有利。日本特開平10-310717號公報公開了上述二步合成法即使在使用烴系溶 劑作為非活性反應介質時也可順利地進行的銅酞菁製造方法。但是，在這些方法中，環化反應中產生的含氮源氣體與酞醯亞胺化反應所需要的 量相比，大量過剩，因此，最終由反應容器大量排出多餘的氮源或氮化合物。在環化反應中， 氮源中的一部分氮原子被納入酞菁骨架，一部分作為多餘的含氮源氣體，以高溫氣態排出 至反應容器外。為了減少環化反應中產生的含氮源氣體而預先減少尿素的裝入量時，會導 致收率的降低及反應時間的延遲，因此從生產率的觀點考慮，這種做法並不妥當。普遍認為，並非尿素全部的裝入量作為酞菁系顏料粗製物的原料發揮功能，而是 一部分具有輔助環化反應進行的作用，因此認為大量的裝入量是必要的。此外，在酞菁的製造中產生的氮源或氮化合物中，也存在不是氣態而是銨鹽等的 固體形態的物質。即，剛進行環化反應後的反應物中，與成為酞菁環的中心陽離子源的氯化 銅等的氯離子等結合，形成氯化銨等滷化銨的形態的物質。在洗滌所製造的酞菁系顏料粗 制物時，該形態的氮化合物溶解於排水中而排出。但是，將氮化合物排出於環境中時，容易導致湖沼的富營養化等的環境破壞，因此 回收工業用排水後，就需要花費非常大的成本進行活性汙泥處理或催化氧化處理等排出物處理。

發明內容
本發明的課題在於，提供一種酞菁系顏料粗製物的製造方法，其可解決上述現有 技術的問題，且不將製造工序中產生的氣體中及排水中所含有的氮化合物排出於環境中而 以可再利用的形式進行回收。本發明涉及酞菁系顏料粗製物的製造方法，其特徵在於，包含以下工序，S卩，使選 自由尿素、碳酸系銨鹽及氨組成的組中的一種或二種以上的化合物(A)、選自由酞酸、酞酸 衍生物、酞酸酐、酞酸酐衍生物、酞醯亞胺及酞醯亞胺衍生物組成的組中的一種或二種以上的化合物(B)和金屬鹽(C)進行反應的工序(1)，以及使通過上述工序(1)得到的反應生成 物與氫氧化物接觸的工序O)，而且，將上述工序(1)及工序( 中產生的、含氮化合物的氣 體的至少一部分導入於填充有酸水溶液的捕集容器中，將上述氣體中含有的上述氮化合物 以酸銨鹽的形式來捕集。發明效果通過本發明，將酞菁系顏料粗製物的製造中產生的氣體，在排出於外部環境前導 入於填充有酸水溶液的捕集容器中，由此可將該氣體中的氮化合物以酸銨鹽的形式來捕 集。此外，本發明包含使合成後的酞菁系顏料粗製物與氫氧化物進行接觸的工序，因此能將 以銨鹽等形態所含有的氮化合物以氨氣形式進行回收，其結果，可抑制氮化合物向其後用 於的水洗的排水中排出。這樣，通過本發明，不僅是以氣體形態存在氮化合物，就是以固體狀或無機鹽的形 態存在的氮化合物，也以可再利用的狀態被有效地捕集、回收而不用排出至環境中，從而可 降低製造排出物。被捕集的氮化合物，可用於酞菁系顏料粗製物及其他化工產品的原料或 肥料等。


圖1是表示連接有含氮化合物氣體的捕集容器的基本設備的、設備例1的概略示 意圖；圖2是表示現有技術的設備例4的概略示意圖(比較例)；圖3是表示連接有含氮化合物氣體的捕集容器的二步製造裝置的、設備例6的概 略示意圖；圖4是表示連接有含氮化合物氣體的捕集容器和減壓容器的二步製造裝置的、設 備例8的概略示意圖；圖5是表示含氮化合物氣體捕集容器的一實例的概略示意圖；圖6是表示含氮化合物氣體捕集容器的另外一實例的概略示意圖；圖7是表示含氮化合物氣體捕集容器的另外一實例的概略示意圖；圖8是表示含氮化合物氣體捕集容器的另外一實例的概略示意圖；圖9是表示含氮化合物氣體捕集容器的另外一實例的概略示意圖；圖10是表示含氮化合物氣體捕集容器的另外一實例的概略示意圖；圖11是表示含氮化合物氣體捕集容器的另外一實例的概略示意圖；圖12是表示含氮化合物氣體捕集容器的另外一實例的概略示意圖。符號說明1 環化用反應容器(附帶攪拌葉片、裝入口)2 捕集容器3 溶劑回流用冷凝器4 環化用反應容器的壓力調節用減壓閥5 最終氣體排出口6 捕集容器的壓力調節用減壓閥7 環化用反應容器的壓力表(常壓時的測定值=Okgf/cm2)
8捕集容器的壓力表(常壓時的測定值=Okgf/cm2)12酸水溶液(酸溶液或酸銨溶液)15攪動部位(葉輪、攪拌葉片等)17外部箱18循環用配管19 送液泵(圓內箭頭為送液方向)20 酸水溶液的注入口21 液體噴霧用噴嘴22 酞醯亞胺化用反應容器23 酞醯亞胺化用反應容器的閥24 酞醯亞胺化用反應容器的壓力表(常壓時的測定值=Okgf/cm2)25 環化用反應容器的閥26 減壓容器27,28,29 減壓容器的閥30 氫氧化物的投入口31 酸水溶液的排出口50 連接環化用反應容器和捕集容器的配管
具體實施例方式本發明提供一種酞菁系顏料粗製物的製造方法，該方法以下述物質作為原料選 自由尿素、碳酸系銨鹽及氨組成的組中的一種或二種以上的化合物(A)；選自由酞酸、酞酸 衍生物、酞酸酐、酞酸酐衍生物、酞醯亞胺及酞醯亞胺衍生物組成的組中的一種或二種以上 的化合物(B)；及金屬鹽(C)。化合物(A)是成為酞菁系環的氮源的化合物，化合物(B)是成 為酞菁系環的碳骨架源的化合物，金屬鹽(C)是成為酞菁系環的中心陽離子源的化合物。即，本發明涉及將以下三要素作為原料的酞菁系顏料粗製物的製造方法。(1)化合物(A)作為氮源的尿素或碳酸系銨鹽或氨(2)化合物(B)作為碳骨架源的酞酸類、酞酸酐類或酞醯亞胺類(3)化合物(C)中心陽離子源在本發明中，作為酞菁系顏料的分子結構，CAS號[147-14-8]表示的銅酞菁最具 代表性，但在本發明中包含除銅酞菁以外的其他各種各樣的分子結構的顏料(酞菁衍生物 顏料)。具體地說，其中心金屬可以替換為不是銅的其他金屬元素，例如Fe、Mg、Al、Si、Ag、 Sn、Li、Na、Zn等，可以是其酞菁骨架的1個以上的苯環具有滷基、烷基、烷氧基、羥基或氨基 等的取代基的取代酞菁。進而，可以是酞菁骨架的苯環的一部分或全部被萘環取代的萘酞 菁，可以是萘環進一步具有商基、烷基、烷氧基、羥基、氨基、苯基等取代基的取代萘酞菁。在 本發明中，「酞菁系顏料」是總括具有這些分子結構的顏料的包括概念。同樣地，在本發明中所謂「酞菁系環」是包含酞菁環、取代酞菁環、萘酞菁環、取代 萘酞菁環等的包括概念。在本發明中，所謂「酞菁系顏料粗製物」是通過合成工序得到的製造物，還沒有形成作為顏料的整粒。將上述(1) (3)表示的三要素作為原料進行合成的酞菁系顏料粗製物的製造方 法中，存在一步合成法和二步合成法。一步合成法是將化合物(A)和化合物(B)中的酞酸類或酞酸酐類和金屬鹽(C)這 三個要素一次性混合併進行環化反應的合成方法。與此相對，二步合成法包含以下二個工序。第一工序(酞醯亞胺化反應)僅使化合物(A)和化合物(B)中的酞酸類或酞酸 酐類這二個要素先進行反應的工序。第二工序(環化反應)使含有第一工序中得到的酞醯亞胺類的反應液和化合物 (A)和金屬鹽(C)這三個要素進行反應的工序。購入作為碳骨架源的化合物(B)中的酞醯亞胺類等作為原料來準備，使化合物 (A)和酞醯亞胺類和金屬鹽(C)這三個要素進行反應的合成法，相當於僅進行二步合成法 的第二工序。使上述化合物(A)、化合物(B)及金屬鹽(C)進行反應的工序(1)，是指從剛混合 上述原料(1)、(2)及(3)這三個要素的一部分或全部後到形成酞菁系環為止的一連串的反 應，包含上述一步合成法及二步合成法這兩者。二步合成法的情況下，包含第一工序和第二 工序這兩者。即，工序(1)是指從原料到合成酞菁系顏料分子為止的全部反應。另一方面，在本發明中的所謂「環化反應」，是指從剛在同一容器中混合上述原料 (1)、(2)及C3)這三個要素的全部後到形成酞菁系環為止的反應，是指上述一步合成法或 上述二步合成法中的第二工序。將進行環化反應的反應容器定義為環化用反應容器。關於二步合成法中的酞醯亞胺化反應而言，可利用環化用反應容器，在環化反應 之前在同一容器內進行，也可在其他反應容器中進行。將專門進行酞醯亞胺化的反應容器 作為酞醯亞胺化用反應容器進行區別。此前的二步合成法中，通常連接酞醯亞胺化用反應 容器和環化用反應容器來製造酞菁系顏料粗製物。作為化合物㈧的「氮源」，是賦予酞菁系環骨架、作為其前體的酞醯亞胺類的化 學結構所必要的氮成分的原料。作為氮源，可舉出例如尿素、碳酸系銨鹽、氨。這些化合物 (A)可組合多種來使用。在一步合成法中，作為氮源可僅使用尿素，或在尿素中混合碳酸系銨鹽或氨來使 用。在二步合成法中，在酞醯亞胺化反應中可將尿素、碳酸系銨鹽、氨中的任一種單獨 作為氮源使用，此時以高收率進行反應，也可混合它們來使用。在接下來的環化反應中，通 常僅使用尿素時以高收率進行反應，但也可將一部分替換為碳酸系銨鹽或氨。氮氣分子(N2)難以產生化學反應，因此不適合用作氮源。所謂「碳酸系銨鹽」為碳酸銨((NH4)2CO3)及其類似物。所謂「類似物」，是指在陰離 子側具有(X)2或CO3部位且沒有烷基部位的銨鹽，優選為分子量200以下低分子量的銨鹽。 伴隨分解具有容易放出二氧化碳和氨的共同的性質。作為具體例子，可舉出碳酸銨、氨基甲 酸銨、碳酸氫銨、草酸銨，草酸氫銨、甲酸銨等。其中，碳酸系銨鹽優選含有選自由碳酸銨、氨基甲酸銨及碳酸氫銨組成的組中的 至少一種。
作為化合物(B)的「碳骨架源」，是賦予酞菁系環骨架所需要的碳骨架成分的原 料。作為碳骨架源，可舉出以鄰苯二甲酸為代表例的酞酸類(即，酞酸及其衍生物)、以酞 酸酐為代表例的酞酸酐類(即，酞酸酐及其衍生物)、或以酞醯亞胺為代表例的酞醯亞胺類 (即，酞醯亞胺及其衍生物)。這些化合物(B)也可組合多種來使用。對於上述各衍生物進行說明時，這些碳骨架源化合物(B)的各個苯核，可具有 氯、溴等滷原子；甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；可具有取代基的芳 基、羧基、磺基、硝基等。苯核連接，可形成萘核或蒽核。苯核的一部分碳被氮等異種原子取 代，可形成吡啶核、吡嗪核或喹啉核等雜環。此外，化合物⑶的各個羰基(=0)被亞氨基(=NH)或氨基(-NH2)等取代的 化合物也被包含於化合物(B)的範疇中，這是因為它們在化學結構上比得上未取代的化合 物，可與氮源化合而生成酞菁系顏料粗製物。酞酸類或酞醯亞胺類可形成鹽。酞酸類的羧酸末端被酸醯胺化，進而可脫水變化
成氰基。作為金屬鹽(C)的「中心陽離子源」，是賦予酞菁系環骨架的中心元素的原料。中 心陽離子源為銅化合物時，可使用銅酞菁的合成中通常使用的全部銅鹽。作為例子，可舉出 氯化亞銅(I)或氯化銅(II)等滷化銅、氧化銅、磷酸銅、硝酸銅、氫氧化銅、醋酸銅、硫酸銅 等，最優選氯化亞銅(I)。作為銅以外的金屬，並不限定於這些，可舉出例如鐵、鈷、鎳、錫、鋅、鋁等，這些金 屬鹽也包含於中心陽離子源中。此外，合成酞菁系骨架的中心元素為氫的無金屬酞菁類的原料也是中心陽離子 源。例如，如鹼金屬、稀土類金屬等，在酞菁系環的環化反應時暫時作為中心元素被組入，其 後通過酸洗滌等脫離而被氫替換的金屬的鹽等，就相當於這種中心陽離子源。在上述工序(1)中，使用上述原料進行的環化反應，在反應容器中、在反應必要的 高溫條件下進行。通常為100°C 400°C的溫度。通過二步合成法合成時的酞醯亞胺化反 應也在同樣的高溫條件下進行。以下，記載有對於環化反應優選的反應條件等，但對於通過二步合成法合成時的 酞醯亞胺化反應，略去重複的記載，可優選與環化反應同樣的條件下進行。環化反應中，為了使反應順利地進行而可以使用催化劑。作為催化劑，可使用通常 在酞菁系顏料粗製物的合成中使用的所有的催化劑，作為其例子，可舉出鉬酸銨、鉬酸、磷 鉬酸銨、氧化鉬等的鉬化合物；鎢酸銨、磷鎢酸銨等的鎢化合物；砷釩化合物；硼酸；或鈦、 錫、銻的滷化物或氧滷化物等，其中優選鉬酸銨。環化反應中，不一定需要用於合成的溶劑(合成溶劑或合成用溶劑)。即，也包含 原料伴隨加熱成為溶融狀態、並形成酞菁系環的所謂固相法。但是，使用溶劑時製造順利地 進行，可容易地以高收率獲得高純度的酞菁系顏料粗製物，因此通常使用溶劑。作為溶劑，高沸點且溶劑與原料難以發生副反應的溶劑是適合的。例如，使用硝基 苯、硝基甲苯、三氯苯、氯甲苯、氯萘、甲基萘、萘、燒基苯、燒基甲苯、燒基二甲苯、石賭、環烷 烴、煤油等的非活性溶劑是有利的。這些溶劑可組合二種以上使用。在上述工序(1)中，在反應容器內的原料及溶劑伴隨高溫的氣體化、膨脹、以及伴 隨反應的進行所產生的氣體的作用下，反應容器內的壓力容易上升。因此，廣泛使用通過設置於反應容器中的壓力調節用減壓閥的操作，將反應中的內壓持續保持在恆定的壓力的加 壓法。加壓法可抑制伴隨原料的氣體化的擴散，提高反應效率，因此是容易以高收率獲得高 純度的酞菁系顏料粗製物的製造方法。本發明並不特別規定反應中的內壓，在開放減壓閥的常壓狀態下適用，在直到相 當於加壓法的數十kgf/cm2的內壓狀態也適用。上述原料的反應工序(1)終止後，使得到的反應生成物與氫氧化物接觸。在以往 方法中，在反應工序(1)後進行水洗反應生成物的工序，但在本發明中，在水洗工序之前進 行使反應生成物與氫氧化物接觸的工序O)。進而，在本發明中，將上述工序(1)及工序O)中產生的、含有氮化合物的氣體 (含氮化合物氣體)導入於填充有酸水溶液的捕集容器中，將氣體中含有的氮化合物以酸 銨鹽的形式來捕集。該捕集工序可與工序⑴和/或工序(2)並行地同時進行，也可在工序⑴和/ 或工序( 後進行，其實施的順序沒有特別限定。上述所謂「含有氮化合物的氣體」或「含氮化合物氣體」(以下，也簡稱為「產生氣 體」或「氣體」。)，表示含有伴隨酞菁系顏料粗製物製造中的化學反應產生的氮化合物(其 中，除了氮氣分子(N2)。)的氣體。即，產生氣體中含有的氮化合物是伴隨工序(1)及工序 (2)的化學反應產生的、含有氮原子的化合物，可換言之為「產發生氮化合物」。作為產生氣 體中含有的氮化合物(即產生氮化合物)，例如氨、氨基甲酸銨、碳酸銨、尿素、氯化銨等相 當於這些。該產生氮化合物中也包含如氨、氨基甲酸銨、碳酸銨、尿素等這樣可成為作為上 述化合物(A)的「氮源」的化合物。因此，可將產生氣體中含有的氮化合物(產生氮化合物) 記載為「氮源」或「排出氮源」、將「含氮化合物氣體」或「含產生氮化合物氣體」記載為「含 氮源氣體」。上述產生氣體代表性地包含氨及氨基甲酸銨中的至少一方或雙方。該產生氣體 中，存在基本上僅氮源進行氣化的狀態的情況和混合有其以外的成分的狀態。產生氣體中 可含有的除產生氮化合物以外的成分中，有二氧化碳、氮氣(N2)、水蒸氣、溶劑等。上述氣體在製造中的化學反應中主要是在環化反應的階段產生。作為在酞菁系顏 料粗製物的製造中排出的氮成分，除了上述氮源化合物(A)以外，存在以氯化銨代表的沒 有進行氣化的滷化銨成分。滷化銨是作為酞菁系顏料的合成原料的中心陽離子源(氯化亞銅等)的陰離子成 分和作為產生氮化合物的氨成分形成鹽的物質。滷化銨也主要在環化反應的階段產生，由 於是水溶性，因此以往通過反應生成物的洗滌工序進行水洗除去，作為廢液排出。因此在本發明中，在水洗工序前進行工序( ，在水洗滌前的階段，通過使環化反 應後的反應物與氫氧化物或氫氧化物離子接觸，將滷化銨轉換為氨氣，將產生的氨氣導入 於填充有酸水溶液的捕集容器中。通過該構成，可將幾乎所有的產生氮化合物以由硫酸銨 代表的酸銨鹽形式來回收。上述工序(1)及工序O)中產生的氣體，可使其一部分循環至反應工序(1)中作 為化合物(A)進行利用。如上述那樣，本發明的目的在於，將製造工序產生的氣體中及排水 中含有的氮化合物不排出至環境而是以可再利用的形態進行回收。換言之，本發明的目的 在於，回收由製造工序排出至外部環境的最終排出氣體及廢液含有的產生氮化合物。因此，在本發明中捕集的含氮化合物氣體，可以不是工序(1)及工序( 產生的氣體的全部，是其 至少一部分，工序(1)中沒有再利用而排出至外部環境的產生氣體，成為該捕集工序的捕 集對象。酞菁系顏料的製造時生成的滷化銨的量，例如使用氯化亞銅作為中心陽離子源來 製造銅酞菁時，每一分子銅酞菁產生一分子氯化銨。氯化銨為固體，不進行氣化。與此相 對，作為氣體在環化反應時生成的氮化合物的量，以氨換算在二步合成法時，估算為8 9 摩爾。下述表示，根據實施例2的第二工序，相對於氯化亞銅1摩爾，理想地生成酞菁1 摩爾時的反應式(1)。實際的反應伴隨幾個副反應，因此式(1)為表示大體平衡的示意式。
權利要求
1.一種酞菁系顏料粗製物的製造方法，其特徵在於，包含以下工序使選自由尿素、 碳酸系銨鹽及氨組成的組中的一種或二種以上的化合物(A)、選自由酞酸、酞酸衍生物、酞 酸酐、酞酸酐衍生物、酞醯亞胺及酞醯亞胺衍生物組成的組中的一種或二種以上的化合物 ⑶，以及金屬鹽(C)進行反應的工序⑴；使通過所述工序(1)得到的反應生成物與氫氧化物接觸的工序0)，並且，將所述工序(1)及工序O)中產生的、含有氮化合物的氣體的至少一部分導入 於填充有酸水溶液的捕集容器中，將所述氣體中含有的所述氮化合物以酸銨鹽的形式來捕 集。
2.根據權利要求1所述的酞菁系顏料粗製物的製造方法，其特徵在於，所述酸水溶液 包含硫酸、醋酸、鹽酸或硝酸中的任一種酸。
3.根據權利要求1或2所述的酞菁系顏料粗製物的製造方法，其特徵在於，所述酸水溶 液進一步包含酸銨鹽。
4.根據權利要求2或3所述的酞菁系顏料粗製物的製造方法，其特徵在於，所述酸水溶 液包含硫酸、或者包含硫酸和硫酸銨，所述被捕集的酸銨鹽包含硫酸銨。
5.根據權利要求1所述的酞菁系顏料粗製物的製造方法，其特徵在於，所述氣體包含 氨及氨基甲酸銨中的至少一方或雙方。
6.根據權利要求1所述的酞菁系顏料粗製物的製造方法，其特徵在於，所述氫氧化物 包含氫氧化鈉。
7.根據權利要求1所述的酞菁系顏料粗製物的製造方法，其特徵在於，所述碳酸系銨 鹽包含選自由碳酸銨、氨基甲酸銨及碳酸氫銨組成的組中的至少一種銨鹽。
8.根據權利要求1所述的酞菁系顏料粗製物的製造方法，其特徵在於，在所述工序(2) 後，進一步包含水洗反應生成物的工序(3)。
全文摘要
本發明提供一種酞菁系顏料粗製物的製造方法，其特徵在於，其包含以下工序使選自由尿素、碳酸系銨鹽及氨組成的組中的一種或二種以上的化合物(A)、選自由酞酸、酞酸衍生物、酞酸酐、酞酸酐衍生物、酞醯亞胺及酞醯亞胺衍生物組成的組中的一種或二種以上的化合物(B)，以及金屬鹽(C)進行反應的工序(1)；使通過上述工序(1)得到的反應生成物與氫氧化物接觸的工序(2)，而且，將上述工序(1)及(2)中產生的、含有氮化合物的氣體的至少一部分導入於填充有酸水溶液的捕集容器中，將上述氣體中含有的上述氮化合物以酸銨鹽的形式來捕集。
文檔編號C09B47/06GK102079882SQ201010565540
公開日2011年6月1日 申請日期2010年11月26日 優先權日2009年11月27日
發明者安藤宗德 申請人:東洋油墨製造株式會社